Полимеры с углеводными боковыми группами и их применение

Полимеры с углеводными боковыми группами и их применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение касается полимеров с углеводными боковыми группами и их применения в качестве ингибиторов появления серого оттенка в моющих средствах для текстиля и в качестве антимикробного покрытия, а также композиций моющих средств для текстиля, которые содержат эти полимеры.

Моющие средства, помимо ингредиентов, обязательных для процесса стирки, таких как поверхностно-активные вещества и моющие компоненты, как правило, содержат и другие вспомогательные моющие вещества. К вспомогательным веществам такого типа относятся также вещества, которые придают промываемому волокну грязеотталкивающие свойства и содействуют способности удалять загрязнения у обычных компонентов моющих средств. Способствующие удалению загрязнений вещества такого типа части описывают как «грязеудаляющие» активные вещества или из-за их способности обеспечивать обработанной поверхности, например волокну, способность отталкивать грязь как «грязеотталкивающие вещества».

Под термином «появление серого оттенка» понимают окрашивание в серый цвет текстильных изделий при стирке, которое, среди прочего, вызывается повторным осаждением на ткани уже отделенной грязи с более мелким распределением. Повторное осаждение вызывается, вероятно, электростатическими силами. Масштаб этого повторного осаждения, среди прочего, зависит от вида ткани и загрязнения, степени загрязнения ткани, от количества воды в процессе стирки и от степени механического перемещения в барабане стиральной машины.

Способные удалять загрязнения и/или ингибирующие появление серого оттенка сополимеры, также как и их использование в моющих средствах, известны уже давно. Благодаря их химическому сходству эти известные сополимеры демонстрируют особенное сродство к волокнам из сложных полиэфиров.

Бактериальные инфекции в контексте медицинских инструментов и приборов, материалов для имплантатов, пленок для защиты ран и перевязочных материалов представляют большую проблему. Бактериальные инфекции вызываются под действием адгезии поверхностно-активных бактерий и следующего за этим развития биопленки, прежде всего, на гидрофобных поверхностях. Адгезия бактерий на поверхностях основывается, с одной стороны, на неспецифических взаимодействиях, таких как электростатические взаимодействия, силы Ван-дер-Ваальса и кислотно-основные взаимодействия, а с другой стороны, на специфических взаимодействиях, таких как связывания рецептора с лигандом. Поверхность патогенных бактерий покрыта адгезинами, то есть белками, которые способствуют прилипанию к поверхности. Характеристики поверхности материала, такие как шероховатость и поверхностное натяжение, являются решающими критериями для заселения поверхности. По этой причине важно путем модификации поверхности минимизировать количество прикрепляющихся бактерий и, таким образом, образование бляшек и инфекции на прилегающей ткани.

Международная заявка WO 90/10023 описывает сополимер N-(мет)акрилоилгликозиламина и (мет)акриламида. Эти сополимеры должны быть подходящими для связывания антигенов в твердофазном иммуноферментном анализе (тИФА - тесте «ELISA»).

В основе изобретения лежит задача предоставить полимеры, которые проявляют высокое сродство к неорганическим поверхностям, таким как металлы или минеральные материалы, или гидрофильным волокнам, таким как хлопок, и подходят для модификации свойств поверхности этих материалов.

Далее, в основе изобретения лежит задача предоставить активные вещества, способные удалять загрязнения и/или ингибирующие появление серого оттенка, которые проявляют высокое сродство к гидрофильным волокнам, таким как, в частности, хлопок.

Далее, в основе изобретения лежит задача предоставить полимеры, которые минимизируют опасность заселения микробами покрытых ими материалов.

Эта задача согласно изобретению решается с помощью водорастворимого или способного диспергироваться в воде сополимера, содержащего включенные в полимер структурные единицы

a) по меньшей мере одного этиленового ненасыщенного мономера с углеводной боковой группой и

b) по меньшей мере одного отличающегося от (мет)акриламида гидрофильного этиленового ненасыщенного мономера,

причем массовая доля этиленовых ненасыщенных мономеров с боковой углеводной группой составляет от 5 до 95% масс., предпочтительно от 35 до 90% масс., особенно предпочтительно от 50 до 85% масс.

Под гидрофильными этиленовыми ненасыщенными мономерами понимают такие, которые при 25°C имеют растворимость в воде по меньшей мере 50 г/л.

Полимеры согласно изобретению, при необходимости после нейтрализации, являются водорастворимыми или способными диспергироваться в воде, то есть они в основном являются линейными и не сшитыми.

Гидрофильный этиленовый ненасыщенный мономер предпочтительно выбирается среди

b1) метилакрилата;

b2) анионных/анионогенных мономеров;

b3) катионных/катионогенных мономеров;

b4) мономеров с гидроксиалкильной боковой группой;

b5) мономеров с боковой группой простого полиэфира;

b6) N-винильных соединений; и

их комбинаций.

Из них анионные/анионогенные мономеры, мономеры с гидроксиалкильной боковой группой и мономеры с боковой группой простого полиэфира и их комбинации являются предпочтительными.

Массовые доли структурных единиц включенного в полимер мономера представлены как массовые доли в пересчете на общую массу структурных единиц всех включенных в сополимер мономеров.

Как правило, сополимеры согласно изобретению содержат a) от 5 до 95% масс., предпочтительно от 35 до 90% масс., особенно предпочтительно от 50 до 85% масс., структурных единиц по меньшей мере одного этиленового ненасыщенного мономера с боковой углеводной группой,

b) от 95 до 5% масс., предпочтительно от 15 до 50% масс., структурных единиц по меньшей мере одного отличающегося от (мет)акриламида гидрофильного этиленового ненасыщенного мономера, и

c) от 0 до 40% масс., предпочтительно от 5 до 20% масс., структурных единиц по меньшей мере одного отличающегося от a) и b) этиленового ненасыщенного мономера.

Сополимеры согласно изобретению, как правило, проявляют высокую стабильность электролита и высокую коллоидную стабильность в горячей воде. Они демонстрируют высокое сродство к различным поверхностям, таким как хлопок, стекло, керамика, металл, такой как благородная сталь, неорганические материалы, такие как силикат кальция или карбонат кальция.

Эти сополимеры имеют в основе нетоксичные исходные вещества из возобновляемых источников и являются биологически разлагаемыми.

Этиленовые ненасыщенные мономеры с боковой углеводной группой представляют собой соединения с этиленовой ненасыщенной группой, такой как, например, (мет)акрильная, винильная или аллильная группа, с которой посредством мостика ковалентно связан углеводный остаток. В качестве углеводного остатка рассматривается остаток по меньшей мере с тремя гидроксильными группами, предпочтительно по меньшей мере четырьмя гидроксильными группами, которые связаны с соседними (следующими друг за другом) атомами углерода, причем одна или несколько гидроксильных групп могут быть компонентом гликозидной связи с другими углеводными структурными единицами. Углеводный остаток предпочтительно является производным от углевода из природного источника или его производного, такого как сахарный спирт, сахарная кислота или глюкозамин.

В случае углеводного остатка речь может идти о моносахаридном, дисахаридном или олигосахаридном остатке. Под олигосахаридами понимают соединения, содержащие от 3 до 20 углеводных повторяющихся структурных единиц. Предпочтительные олигосахариды выбираются среди три-, тетра-, пента- и гекса-, гепта-, окта-, нона- и декасахаридов, предпочтительно сахаридов, содержащих от 3 до 9 повторяющихся структурных единиц. Соединение внутри цепей предпочтительно осуществляется посредством 1,4-гликозидных связей и при необходимости 1,6-гликозидных связей.

Моносахаридный остаток предпочтительно представляет собой остаток, являющийся производным от альдогексозы, особенно от арабинозы, рибозы, ксилозы, маннозы, галактозы и в особенности глюкозы.

Дисахаридный остаток предпочтительно представляет собой остаток, являющийся производным от лактозы, мальтозы, изомальтозы.

Олигосахаридный остаток представляет собой, например, остаток, являющийся производным от мальтотриозы, мальтотетраозы и мальтопентаозы, или остаток, являющийся производным от смеси углеводов, получаемой в результате гидролиза полисахарида, такого как гидролиз целлюлозы или крахмала. Смеси такого типа могут получаться в результате гидролиза полисахарида, например ферментативного гидролиза целлюлозы или крахмала или соответственно катализируемого кислотой гидролиза целлюлозы или крахмала. Растительный крахмал состоит из амилозы и амилопектина в качестве главного компонента этого крахмала. Амилоза состоит из большей частью неразветвленных цепей молекул глюкозы, которые соединены друг с другом с образованием 1,4-гликозидных связей. Амилопектин состоит из разветвленных цепей, в которых, помимо 1,4-гликозидного соединения, дополнительно имеется соединение посредством 1,6-гликозидных связей, которые приводят к разветвлениям. Согласно изобретению продукты гидролиза амилопектина также являются подходящими в качестве исходных соединений для способа согласно изобретению и охватываются определением олигосахаридов.

Предпочтительные этиленовые ненасыщенные мономеры с боковой углеводной группой соответствуют одной из формул (1a), (1b), (1c), (Id) или (1e)

,

в которых

Z представляет собой Н или углеводный остаток;

A представляет собой алкилен с 2-10 атомами углерода, который при необходимости может прерываться атомом кислорода в функции простого эфира и/или может быть замещен одной или двумя карбоксильными, гидроксильными и/или карбоксамидными группами, или циклоалифатический остаток;

X представляет собой O или NR¹, особенно O или NH;

R¹ и R² независимо друг от друга представляют собой H, алкил с 1-4 атомами углерода или гидроксиалкил с 1-4 атомами углерода;

R³ представляет собой H или метил;

R⁴ представляет собой H, COOH или СОО^-М⁺; и

M⁺ является ионом щелочного металла или ионом аммония, предпочтительно Na⁺, K⁺ или N H 4 + .

A является алкиленом с 2-10 атомами углерода, который при необходимости может прерываться атомом кислорода в функции простого эфира и/или может быть замещен одной или двумя карбоксильными, гидроксильными и/или карбоксамидными группами, или циклоалифатическим остатком. Предпочтительно A представляет собой алкилен с 2-6 атомами углерода, такой как 1,2-этандиил, 1,2-пропандиил, 1,3-пропандиил, 1,4-бутандиил, 1,5-пентандиил, 1,6-гександиил, или циклоалифатический остаток, такой как 1,2-циклопентандиил, 1,3-циклопентандиил, 1,2-циклогександиил, 1,3-циклогександиил или 1,4-циклогександиил.

R¹ и R² независимо друг от друга представляют собой атом водорода, алкил с 1-4 атомами углерода или гидроксиалкил с 1-4 атомами углерода, предпочтительно атом водорода, метил, этил или гидроксиэтил, особенно атом водорода или метил.

Z представляет собой H или углеводный остаток. Углеводный остаток может являться моносахаридным, дисахаридным или олигосахаридным остатком. Этот углеводный остаток, как правило, связан с молекулой посредством гликозидной связи.

Если Z представляет собой углеводный остаток, то этот остаток предпочтительно имеет общую формулу

,

в которой n является числом 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8.

Соединения формулы (1a) могут быть получены путем того, что продукт взаимодействия лактона полигидроксикислоты и алифатического диамина вводят в реакцию с ангидридом однократно ненасыщенной карбоновой кислоты, сравните с международной заявкой на патент РСТ/EP 2010/054208.

Под лактонами полигидроксикислот следует понимать лактоны углеводов из природных и синтетических источников, окисленных исключительно у аномерного углерода. Лактоны полигидроксикислот такого типа также могут обозначаться как лактоны альдоновых кислот. Лактоны полигидроксикислот могут использоваться по отдельности или в их смесях.

Углеводы селективно окисляются только по аномерному центру. Способы селективного окисления, как правило, являются известными и описываются, например, в публикации J.Lonnegren, I.J.Goldstein, Methods Enzymology, 242 (1994) 116. Так, окисление можно проводить с помощью йода в щелочной среде или с солями меди(II).

Подходящие алифатические диамины могут быть линейными, циклическими или разветвленными.

Предпочтительно используются алифатические диамины с 2-8 атомами углерода и циклоалифатические амины, такие как 1,2-диаминоэтан, 1,3-диаминопропан, 1,5-диаминопентан, 1,6-диаминогексан, N-метил-1,3-диаминопропан, N-метил-1,2-диаминоэтан, 2,2-диметилпропан-1,3-диамин, диаминоциклогексан, изофорондиамин и 4,4'-диаминодициклогексилметан.

Взаимодействие диаминов с лактонами описывается в публикации H.U.Geyer, Chem. Ber. 1964, 2271. При этом мольное соотношение алифатического диамина и лактона полигидроксикислоты может варьироваться в широком диапазоне, так, например, колебаться среди соотношений от 5:1 до 0,3:1, особенно от 3:1 до 0,4:1. Предпочтительно алифатический диамин добавляется к лактону полигидроксикислоты с молярным соотношением примерно от 2:1 до 0,5:1.

Ангидриды однократно ненасыщенной карбоновой кислоты предпочтительно выбираются среди ангидрида акриловой кислоты, ангидрида метакриловой кислоты, а также ангидрида малеиновой кислоты.

Соединения формулы (1b) могут быть получены в результате восстановительного аминирования соответствующих восстанавливающих углеводов и последующего акрилирования хлорангидридом акриловой кислоты, как описано у R.L.Whistler, J. Org. Chem. 26, 1961, 1583-1588.

Соединения формулы (1c) могут получаться, например, в соответствии со способом, описанным в международной заявке WO 90/10023. Для этого восстанавливающий сахар в растворе с гидрокарбонатом аммония превращают в гликозиламин, который взаимодействует с реакционно-способным производным (мет)акриловой кислоты с образованием N-(мет)акрилоилгликозиламина.

В особенно целесообразном варианте поступают таким образом, что подвергают взаимодействию восстанавливающий сахар с первичным алифатическим амином или аммиаком в водной среде и без промежуточного выделения вводят в реакцию с ангидридом однократно ненасыщенной карбоновой кислоты, сравните с международной заявкой на патент РСТ/EP 2010/054211.

Соединения формулы (1e) могут быть получены, например, в результате катализируемого глюкозидазой взаимодействия этиленовых ненасыщенных мономеров, содержащих гидроксильные группы, с углеводами, как, например, описано I.Gill и R.Valivety в Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, No. 21, стр.3804-3808.

В определенных вариантах исполнения сополимеры согласно изобретению содержат структурные единицы метилакрилата, например, с массовой долей от 0 до 40% масс., предпочтительно от 5 до 20% масс.

В определенных вариантах исполнения сополимеры согласно изобретению содержат структурные единицы анионогенных/анионных мономеров, например, с массовой долей от 0 до 95% масс., предпочтительно от 15 до 50% масс. Под «анионными мономерами» понимают этиленовые ненасыщенные мономеры с анионными группами. Под «анионогенными мономерами» понимают мономеры с функциональной группой, которая в зависимости от показателя pH в водной среде может переводиться в анионную группу и, например, при pH 12 более чем на 90% существует в анионной форме.

К анионным мономерам причисляют соли моноэтиленовых ненасыщенных карбоновых кислот, сульфокислот, фосфоновых кислот и их смеси, особенно натриевые, калиевые и аммониевые соли.

К анионогенным/анионным мономерам причисляют моноэтиленовые ненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты с числом атомов углерода от 3 до 25, предпочтительно от 3 до 6, которые также могут использоваться в форме их солей или ангидридов. Примерами этого являются акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, мезаконовая кислота, глутаконовая кислота, аконитовая кислота и фумаровая кислота. Кроме того, к анионогенным/анионным мономерам причисляют сложные полуэфиры моноэтиленовых ненасыщенных дикарбоновых кислот с числом атомов углерода от 4 до 10, предпочтительно от 4 до 6, например малеиновой кислоты, такие как сложный монометиловый эфир малеиновой кислоты. К анионогенным/анионным мономерам также причисляют моноэтиленовые ненасыщенные сульфокислоты и фосфоновые кислоты, например винилсульфокислоту, аллилсульфокислоту, сульфоэтилакрилат, сульфоэтилметакрилат, сульфопропилакрилат, сульфопропилметакрилат, 2-гидрокси-3-акрилоксипропилсульфокислоту, 2-гидрокси-3-метакрилоксипропилсульфокислоту, стиролсульфокислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту, винилфосфоновую кислоту и аллилфосфоновую кислоту.

В качестве анионогенных/анионных мономеров предпочтительными являются этиленовые ненасыщенные карбоновые кислоты, особенно акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота и малеиновая кислота. Из них особенно предпочтительной является метакриловая кислота.

В определенных вариантах исполнения сополимеры согласно изобретению содержат структурные единицы катионных/катионогенных мономеров, например, с массовой долей от 0 до 95% масс., предпочтительно от 5 до 50% масс. Под «катионогенными/катионными мономерами» понимают этиленовые ненасыщенные мономеры с катионогенными/катионными группами. Под «катионогенной группой» понимают функциональную группу, которая в зависимости от показателя pH в водной среде может переводиться в катионную группу. Предпочтительно в случае катионогенных и/или катионных групп речь идет об азотсодержащих группах, таких как аминогруппы, а также четвертичные аммонийные группы. Заряженные катионные группы могут получаться из аминных атомов азота или в результате протонирования, например, карбоновыми кислотами, такими как молочная кислота, или минеральными кислотами, такими как фосфорная кислота, серная кислота и соляная кислота, или в результате кватернизации, например, при помощи алкилирующих агентов, таких как алкилгалогениды или -сульфаты с 1-4 атомами углерода. Примерами таких алкилирующих агентов являются этилхлорид, этилбромид, метилхлорид, метилбромид, диметилсульфат и диэтил сульфат.

В качестве катионогенных мономеров подходят, например, N,N-диалкиламиноалкил(мет)акрилаты, такие как N,N-диметиламинометил(мет)акрилат, N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диэтиламиноэтил (мет)акрилат, N,N-диметиламинопропил(мет)акрилат, N,N-диэтиламинопропил(мет)акрилат, N,N-диметиламиноциклогексил(мет)акрилат и т.д.

Кроме того, подходящими в качестве катионогенных мономеров являются N,N-диалкиламиноалкил(мет)акриламиды, такие как N-[2-(диметиламино)этил]акриламид, N-[2-(диметиламино)этил]метакриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]акриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]метакриламид, N-[2-(диэтиламино)этил]акриламид, N-[2-(диэтиламино)этил]метакриламид, N-[4-(диметиламино)циклогексил]акриламид и N-[4-(диметиламино)циклогексил]метакриламид. Предпочтительными являются N,N-диметиламинопропилакрилат, N,N-диметиламинопропилметакрилат, N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид и N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид.

Другими катионогенными мономерами являются такие мономеры с первичными или вторичными аминогруппами, например сложные эфиры из этиленовых ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот и аминоспиртов, амиды этиленовых ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот из диаминов и их смеси.

Подходящими являются, например, сложные эфиры из этиленовых ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот и аминоспиртов, предпочтительно аминоспиртов с 2-12 атомами углерода. Эти соединения предпочтительно могут быть моноалкилированы по атому азота алкилом с 1-8 атомами углерода. В качестве кислотной составляющей этих сложных эфиров подходят, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, итаконовая кислота, кротоновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, монобутилмалеат и их смеси. Предпочтительно используются акриловая кислота, метакриловая кислота и их смеси. Предпочтительными являются N-метиламиноэтил(мет)акрилат, N-этиламиноэтил(мет)акрилат, N-(h-пропил)аминоэтил(мет)акрилат, N-(н-бутил)аминоэтил(мет)акрилат, N-третбутиламиноэтил(мет)акрилат. Особенно предпочтительным является N-третбутиламиноэтил(мет)акрилат.

Кроме того, подходящими являются амиды вышеупомянутых этиленовых ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с диаминами, которые имеют по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу. Подходящими являются, например, N-метиламиноэтил(мет)акриламид, N-этиламиноэтил(мет)акриламид, N-(н-пропил)аминоэтил(мет)акриламид, N-(н-бутил)аминоэтил(мет)акриламид и N-третбутиламиноэтил(мет)акриламид.

Кроме того, подходящими катионогенными мономерами являются винил- и аллилзамещенные азотистые гетероциклы, такие как винилимидазол, N-винил-2-алкилимидазолы, например N-винил-2-метилимидазол, а также 2-и 4-винилпиридины, 2- и 4-аллилпиридины и их соли.

Подходящими катионными мономерами являются такие мономеры по меньшей мере с одной четвертичной аммонийной группой. В качестве примеров катионных мономеров следует назвать хлорид N-триметиламмонийэтилакриламида, хлорид N-триметиламмонийэтилметакриламида, хлорид сложного N-триметиламмонийэтилметакрилового эфира, хлорид сложного N-триметиламмонийэтилакрилового эфира, метосульфат триметиламмонийэтилакриламида, метосульфат триметиламмонийэтилметакриламида, этосульфат N-этилдиметиламмонийэтилакриламида, этосульфат N-этилдиметиламмонийэтилметакриламида, хлорид триметиламмонийпропилакриламида, хлорид триметиламмонийпропилметакриламида, метосульфат триметиламмонийпропилакриламида, метосульфат триметиламмонийпропилметакриламида и этосульфат N-этилдиметиламмонийпропилакриламида. Предпочтительным является хлорид триметиламмонийпропилметакриламида.

В определенных вариантах исполнения сополимеры согласно изобретению содержат структурные единицы мономеров с гидроксиалкильной боковой группой, например, с массовой долей от ) до 95% масс., предпочтительно от 15 до 70% масс. Предпочтительно этот мономер выбирается среди сложных эфиров этиленовых ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с диолами или амидов этиленовых ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с аминоспиртами.

Подходящими мономерами являются 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиэтилэтакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропилакрилат, 3-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксибутилакрилат, 3-гидроксибутилметакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 4-гидроксибутилметакрилат, 6-гидроксигексилакрилат, 6-гидроксигексилметакрилат, 3-гидрокси-2-этилгексилакрилат и 3-гидрокси-2-этилгексилметакрилат.

Кроме того, подходящими мономерами являются 2-гидроксиэтилакриламид, 2-гидроксиэтилметакриламид, 2-гидроксиэтилэтакриламид, 2-гидроксипропилакриламид, 2-гидроксипропилметакриламид, 3-гидроксипропилакриламид, 3-гидроксипропилметакриламид, 3-гидроксибутилакриламид, 3-гидроксибутилметакриламид, 4-гидроксибутилакриламид, 4-гидроксибутилметакриламид, 6-гидроксиксилакриламид, 6-гидроксигексилметакриламид, 3-гидрокси-2-этилгексилакриламид и 3-гидрокси-2-этилгексилметакриламид.

В определенных вариантах исполнения сополимеры согласно изобретению содержат структурные единицы неионного этиленового ненасыщенного мономера с боковой группой простого полиэфира, например, с массовой долей от 0 до 95% масс., предпочтительно от 15 до 70% масс.

Подходящие неионные этиленовые ненасыщенные мономеры с боковой группой простого полиэфира являются известными. Речь, например, идет о

(a) содержащих уретановые группы продуктах взаимодействия моноэтиленового ненасыщенного изоцианата и простого полиэфира,

(b) сложных эфирах этиленовых ненасыщенных карбоновых кислот и простых полиэфиров,

(c) простых виниловых или аллиловых эфирах простых полиэфиров.

В качестве простых полиэфиров подходят предпочтительно полиалкоксилированные спирты с 1-30 атомами углерода, такие как алкоксилаты жирных спиртов или алкоксилаты оксоспиртов. На моль спирта используют по меньшей мере 2, например от 2 до 100, предпочтительно от 3 до 20, моль по меньшей мере одного алкиленоксида с 2-4 атомами углерода. Различные алкиленоксидные структурные единицы могут располагаться блоками или иметь статистическое распределение. Предпочтительно в качестве алкиленоксида используют этиленоксид и/или пропиленоксид.

В предпочтительных вариантах исполнения неионный этиленовый ненасыщенный мономер с боковой группой простого полиэфира имеет общую формулу

R-O-(CH₂-CHR'-O)_n-CO-CR"=CH₂,

в которой R представляет собой Н или алкил с 1-30 атомами углерода, предпочтительно алкил с 1-22 атомами углерода,

R' представляет собой атом водорода или метил, предпочтительно атом водорода,

R" представляет собой атом водорода или метил, предпочтительно метил, и

n является целым числом от 2 до 100, предпочтительно от 3 до 50.

Повторяющиеся структурные единицы в скобках являются производными этиленоксида или пропиленоксида. Значение R' для каждой повторяющейся структурной единицы не зависит от других повторяющихся структурных единиц. Различные алкиленоксидные структурные единицы могут располагаться блоками или иметь статистическое распределение.

В определенных вариантах исполнения сополимеры согласно изобретению содержат структурные единицы N-винильных соединений, например, с массовой долей от 0 до 40% масс., предпочтительно от 5 до 20% масс. Предпочтительно эти N-винильные соединения выбираются среди N-виниллактамов, N-виниламидов насыщенных монокарбоновых кислот с 1-8 атомами углерода. К ним причисляют, например, N-винилпирролидон, N-винилпиперидон, N-винилкапролактам, N-винил-6-метил-2-пирролидон, N-винил-5-этил-2-пирролидон, N-винил-6-метил-2-пиперидон, N-винил-6-этил-2-пиперидон, N-винил-7-метил-2-капролактам, N-винил-7-этил-2-капролактам. Подходящими N-виниламидными соединениями с открытой цепью являются, например, N-винилформамид, N-винил-N-метилформамид, N-винилацетамид, N-винил-N-метилацетамид, N-винил-N-этилацетамид, N-винилпропионамид, N-винил-N-метилпропионамид и N-винилбутирамид.

Кроме того, другими гидрофильными этиленовыми ненасыщенными мономерами являются амиды акриловой кислоты и амиды метакриловой кислоты, а также N-алкил- с 1-8 атомами углерода в алкиле и N,N-диалкил- с 1-8 атомами углерода в алкиле -амиды этиленовых ненасыщенных монокарбоновых кислот. К ним причисляют N-метил(мет)акриламид, N-этил(мет)акриламид, N-пропил(мет)акриламид, N-изопропил(мет)акриламид, N-(н-бутил)(мет)акриламид, N-(третбутил)(мет)акриламид, N,N-диметил(мет)акриламид, N,N-диэтил(мет)акриламид, пиперидинил(мет)акриламид и морфолинил(мет)акриламид.

Кроме того, при необходимости сополимеры согласно изобретению содержат структурные единицы другого мономера, который предпочительно выбирается среди сложных эфиров из этиленовых ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот и алканолов с 1- 0 атомами углерода, сложных эфиров винилового спирта или алилового спирта и монокарбоновых кислот с 1-30 атомами углерода, простых виниловых эфиров, винилароматических соединений, винилгалогенидов, винилиденгалогенидов, моноолефинов с 2-8 атомами углерода, неароматических углеводородов по меньшей мере с двумя сопряженными двойными связями и их смесей.

В таком случае подходящими мономерами являются метилметакрилат, метилэтакрилат, этил(мет)акрилат, этилэтакрилат, н-бутил(мет)акрилат, третбутил(мет)акрилат, третбутилэтакрилат, н-октил(мет)акрилат, 1,1,3,3-тетраметилбутил(мет)акрилат, этилгексил(мет)акрилат, н-нонил(мет)акрилат, N-децил(мет)акрилат, N-ундецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, миристил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, пальмитил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, арахинил(мет)акрилат, бегенил(мет)акрилат, лигноцеренил(мет)акрилат, церотинил(мет)акрилат, мелиссинил(мет)акрилат, пальмитолеинил(мет)акрилат, олеил(мет)акрилат, линолил(мет)акрилат, линоленил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат и их смеси. Предпочтительными мономерами являются алкил(мет)акрилаты с 1-4 атомами углерода в алкиле. В определенных вариантах исполнения сополимеры согласно изобретению содержат структурные единицы метилметакрилата, например, с массовой долей от 0 до 40% масс., предпочтительно от 5 до 20% масс.

Кроме того, подходящими мономерами являются винилацетат, винилпропионат, винилбутират и их смеси.

Кроме того, подходящими мономерами являются этилен, пропилен, изобутилен, бутадиен, стирол, α-метилстирол, акрилонитрил, метакрилонитрил, винилхлорид, винилиденхлорид, винилфторид, винилиденфторид и их смеси.

Получение сополимеров согласно изобретению осуществляется, например, по аналогии со способом, в общем описанным в издании «Ullmann's Enzyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000, Electronic Release, Ключевое слово: Polymerisation Process*. Предпочтительно (со)полимеризация осуществляется как радикальная полимеризация в форме полимеризации в растворе, суспензионной, осадительной или эмульсионной полимеризации или путем полимеризации в массе вещества, то есть без растворителя. В частности, для получения анионных сополимеров могут или непосредственно вводить в полимеризацию анионный мономер или сначала вводить в полимеризацию анионогенный мономер, а полученный сополимер потом, после полимеризации, нейтрализовать с помощью основания.

Для полимеризации используется подходящий инициатор полимеризации. Предпочтительными являются инициаторы радикальной полимеризации, активируемые термически.

Подходящими термически активируемыми радикальными инициаторами, прежде всего, являются такие инициаторы пероксидного типа и типа азосоединений. К таким причисляют, среди прочих, перекись водорода, перуксусную кислоту, третбутилгидропероксид, дитретбутилпероксид, дибензоилпероксид, бензоилгидропероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, 2,5-диметил-2,5-бис(гидроперокси)гексан, пербензойную кислоту, третбутилпероксипивалат, третбутилперацетат, дилауроилпероксид, дикаприлоилпероксид, дистеароилпероксид, дибензоилпероксид, диизопропилпероксидикарбонат, дидецилпероксидикарбонат, диэйкозилпероксидикарбонат, дитретбутилпербензоат, азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис-2,4-диметилвалеронитрил, водорастворимые азоинициаторы, например дигидрохлорид 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропана], дигидрохлорид 2,2'-азобис(2-метилпропионамидина), дигидрохлорид 2,2'-азобис(1-имино-1-пирролидино-2-этилпропана), 2,2'-азобис[2-метил-N-(2-гидроксиэтил)пропионамид]; персульфат аммония, персульфат калия, персульфат натрия и перфосфат натрия.

Наиболее предпочтительными являются персульфаты (пероксодисульфаты), особенно персульфат натрия, и водорастворимые азоинициаторы, особенно дигидрохлорид 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропана].

При проведении полимеризации инициатор применяется в количестве, достаточном, чтобы инициировать реакцию полимеризации. Инициатор обычно применяют в количестве примерно от 0,01 до 3% масс., в пересчете на общую массу использованных мономеров. Предпочтительно количество инициатора составляет примерно от 0,05 до 2% масс. и особенно от 0,1 до 1% масс., в пересчете на общую массу использованных мономеров.

Согласно другому предпочтительному типу получения сополимер получают в результате полимеризации смеси мономеров в присутствии окислительно-восстановительной системы инициаторов. Окислительно-восстановительная система инициаторов включает по меньшей мере один окислительный компонент и по меньшей мере один восстановительный компонент, причем в реакционной среде предпочтительно дополнительно в качестве катализаторов присутствуют ионы тяжелых металлов, например соли церия, марганца или железа (II).

Подходящими окислительными компонентами являются, например, пероксиды и/или гидропероксиды, такие как пероксид водорода, третбутилгидропероксид, кумолгидропероксид, пинангидропероксид, диизопропилфенилгилропероксид, дициклогексилперкарбонат, дибензоилпероксид, дилауроилпероксид и диацетилпероксид. Предпочтительными являются пероксид водорода и третбутилгидропероксид.

Подходящими восстановительными компонентами являются сульфиты щелочных металлов, дитиониты щелочных металлов, гипосульфиты щелочных металлов, гидросульфит натрия, ронгалит С (формальдегидсульфоксилат натрия), моно- и дигидроксиацетон, сахара (например, глюкоза или декстроза), аскорбиновая кислота и ее соли, аддукты ацетона с бисульфитом и/или соль щелочного металла и гидроксиметансульфиновой кислоты. Предпочтительной является аскорбиновая кислота.

В качестве восстановительных компонентов или соответственно катализаторов подходят также соли железа (II), такие как, например, сульфат железа (II), соли олова (II), такие как, например, хлорид олова (II), соли титана (III), такие как сульфат титана (III).

Используемые количества окислителя составляют от 0,001 до 5,0% масс., предпочтительно от 0,005 до 1,0% масс., и особенно предпочтительно от 0,01 до 0,5% масс., в пересчете на общую массу использованных мономеров. Восстановители используются в количествах от 0,001 до 2,0% масс., предпочтительно от 0,005 до 1,0% масс. и особенно предпочтительно от 0,01 до 0,5% масс., в пересчете на общую массу использованных мономеров.

Особенно предпочтительной окислительно-восстановительной системой является система пероксодисульфат натрия/аскорбиновая кислота. Другой особенно предпочтительной окислительно-восстановительной системой является система третбутилгидропероксид/пероксид водорода/аскорбиновая кислота, например, содержащая от 0,001 до 5,0% масс. третбутилгидропероксида.

Предпочтительно полимеризация осуществляется как полимеризация в растворе.

Полимеризация в растворе, как правило, осуществляется в воде или в смеси по меньшей мере одного органического растворителя с водой, или в органическом растворителе, или смеси растворителей, предпочтительно в воде или в смеси по меньшей мере одного органического растворителя с водой. Подходящими органическими растворителями являются такие, которые по меньшей мере ограниченно, в особенности полностью могут смешиваться с водой при 20°C. Под этим понимают смешиваемость по меньшей мере 10% объемн. растворителя, в особенности по меньшей мере 50% объемн. растворителя с водой при 20°C. В качестве примеров следует назвать спирты с 1-3 атомами углерода, например метанол, этанол, пропанол, изопропанол, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, моно-, олиго- или полиалкиленгликоли или -тиогликоли, которые содержат алкиленовые структурные фрагменты с 2-6 атомами углерода, такие как этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропиленгликоль, 1,2- или 1,4-бутиленгликоль, простые алкиловые эфиры многоатомых спиртов с 1-4 атомами углерода в алкиле, такие как простые этиленгликольмонометиловый или -моноэтиловый эфиры, простые диэтиленгликольмонометиловый или -моноэтиловый эфиры, простой диэтиленгликольмонобутиловый эфир (бутилдигликоль) или простые триэтиленгликольмонометиловый или -моноэтиловый эфиры, сложные алкиловые эфиры многоатомых спиртов с 1-4 атомами углерода в алкиле, γ-бутиролактон или диметилсульфоксид, или тетрагидрофуран. Предпочтительными являются смеси органического растворителя с водой, причем содержание воды может составлять вплоть до 95% масс. Особенно предпочтительными являются смеси метанола с водой.

Полимеризация в растворе осуществляется обычно при температуре от 35 до 95°C. Она может проводиться как периодический процесс или также в форме непрерывного процесса. Предпочтительным являетс