Твердые алкиларилфосфитные композиции и способы их получения

Твердые алкиларилфосфитные композиции и способы их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данная заявка имеет приоритет на основании предварительной заявки на патент США № 61/230649, зарегистрированной 31 июля 2009, включенной в данное описание в качестве ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новым фосфитным антиоксидантам, которые применимы, например, при стабилизации полимеров. В частности, изобретение относится к новым твердым алкиларилфосфитным композициям, способам получения таких композиций и к стабилизированным полимерным композициям, включающим такие фосфитные композиции.

Предпосылки создания изобретения

Твердые органические фосфитные стабилизаторы широко применяются в качестве вторичных антиоксидантов в полимерных композициях. Одним из коммерчески доступных антиоксидантов является трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, формула которого приводится ниже - твердый антиоксидант, широко известный как Alkanox™ 240, Irgafos™ 168 и Doverphos™ S-480. В патенте США № 5254709, включенном в данное описание в качестве ссылки, описывается синтез трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита путем взаимодействия 2,4-ди-трет-бутилфенола с трихлоридом фосфора в присутствии катализатора. Выделенный фосфит описывается как белое кристаллическое твердое вещество, плавящееся при 180-185°С.

Трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит

Показано, что трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит эффективно снижает вызываемое пероксидом окислительное разложение многих полимеров, включая полиолефины, поликарбонаты, ABS и сложные полиэфиры. Триалкиларилфосфит имеет низкую летучесть, что позволяет использовать его при высоких температурах, обычно требуемых для переработки термопластичных полимеров. Однако благодаря своей твердой форме и сопутствующим при переработке ограничениям трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит не подходит для стабилизации всех полимеров и, как показано, загрязняет некоторые пластики во время переработки, в частности полимеры с низкой температурой плавления, и образует осадки на поверхностях перерабатывающего оборудования.

В патенте США № 5254709 также описываются твердый трис(2,4-ди-трет-амилфенил)фосфит и твердая смесь, полученная из 2,4-ди-трет-амилфенола и 2,4-ди-трет-бутилфенола.

В патенте России № RU 2140938 раскрывается композиция синергистов, включающая три(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит и комбинации других фосфитов. Комбинация включает три(2-трет-бутилфенил)фосфит, три(4-трет-бутилфенил)фосфит, ди(4-трет-бутилфенил)(2,6-ди-трет-бутилфенил)фосфит и ди(3-трет-бутилфенил)(2,4,6-три-трет-бутилфенил)фосфит.

Существует потребность в новых твердых фосфитных композициях, которые являются эффективными вторичными антиоксидантами в полимерах и, в частности, в эффективных твердых фосфитных композициях, которые имеют хорошие технологические характеристики.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к легко перерабатываемым фосфитным композициям, которые являются твердыми в условиях окружающей среды, имеют более низкие интервалы температур плавления, чем трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, и весьма применимы в качестве вторичных антиоксидантов для стабилизации полимерных композиций.

Фосфитные композиции включают (а) трис(моноалкиларил)фосфит (например, трис(4-трет-бутилфенил)фосфит или трис(4-трет-амилфенил)фосфит) в количестве от 51 до 95 мас.%, например от 61 до 86 мас.% или от 68 до 78 мас.%; и, по меньшей мере, один компонент из (b) бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфита; (с) бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфита и (d) трис(диалкиларил)фосфита, при этом композиция включает компоненты (b), (c) и (d) в сочетании в количестве от 5 до 49 мас.% относительно общей массы всех фосфитов в композиции. Как правило, композиция включает компоненты (а) и (b) в сочетании в количестве свыше 60 мас.%, например свыше 75 мас.%, относительно общей массы всех фосфитов в композиции. В некоторых воплощениях алкильные группы в фосфитных композициях выбирают из бутила и амила, например трет-бутила и трет-амила.

В некоторых воплощениях фосфитная композиция включает бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит в количестве от 5 мас.% до 33 мас.%, например от 14 мас.% до 32 мас.%, бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфит в количестве менее 10 мас.%, например менее 6 мас.%, и трис(диалкиларил)фосфит в количестве менее 1 мас.%.

Фосфитная композиция богата монозамещенными арильными группами. Например, некоторые арильные группы являются монозамещенными, и некоторые арильные группы являются дизамещенными, и массовое отношение монозамещенных арильных групп к дизамещенным арильным группам составляет от 3:1 до 32:1, например от 3,5:1 до 19:1 или от 4:1 до 12:1. Например, по меньшей мере, 75 мас.% арильных групп могут быть монозамещены алкильными группами в пара-положении, и менее 25 мас.% арильных групп являются дизамещенными алкильными группами в орто- и пара-положениях.

Таким образом, твердая фосфитная композиция может характеризоваться массовым отношением моноалкиларильных групп к диалкиларильным группам. В таком аспекте фосфитная композиция включает два или больше фосфитов, причем каждый фосфит включает алкиларильные группы, при этом первой частью алкиларильных групп являются моноалкиларильные группы, и при этом второй частью алкиларильных групп являются диалкиларильные группы, и при этом массовое отношение моноалкиларильных групп к диалкиларильным группам составляет от 3:1 до 32:1, например от 3,5:1 до 19:1 или от 4:1 до 12:1. Первая часть и вторая часть могут быть в одних и тех же или различных фосфитах или как в одних и тех же, так и в различных фосфитах. Типично первая часть алкиларильных групп и вторая часть алкиларильных групп включают, по меньшей мере, 95 мас.% всех алкиларильных групп. В таком воплощении, какое описано выше, два или больше фосфитов предпочтительно включают (а) трис(моноалкиларил)фосфит (например, трис(4-трет-бутилфенил)фосфит или трис(4-трет-амилфенил)фосфит) и (b) бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит, при этом композиция включает компоненты (а) и (b) в сочетании в количестве, превышающем 60 мас.%, например в количестве, превышающем 75 или свыше 88 мас.% относительно общей массы всех фосфитов в композиции. Трис(моноалкиларил)фосфит часто присутствует в количестве, колеблющемся от 51 мас.% до 95 мас.%, например от 61 до 86 или от 68 до 78 мас.%. Фосфитная композиция может включать дополнительно любой из двух или оба компонента из (с) бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфита и/или (d) трис(диалкиларил)фосфита. Как правило, диалкильные группы и моноалкильные группы представляют собой, по меньшей мере, одну группу из бутила и амила, например, по меньшей мере, одну группу из трет-бутила или трет-амила.

В случае каждого из вышеуказанных воплощений фосфитные композиции являются твердыми в условиях окружающей среды, но имеют более низкие интервалы температур плавления, чем трис(2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфит, что облегчает переработку и улучшает растворимость в полимере, который стабилизируют. Предпочтительно композиция плавится в интервале с нижним пределом выше 30°С, выше 50°С или выше 60°С.

Фосфитная композиция также имеет низкий уровень свободных фенолов, например фенолов, непрореагировавших при синтезе фосфитов, и может содержать, например, менее 2,0 мас.%, например менее 0,5 мас.% свободных фенолов или менее 0,1 мас.% свободных фенолов, относительно общей массы композиции.

Изобретение также относится к стабилизированным полимерным композициям, включающим полимер и любую из описанных выше твердых фосфитных композиций, и способам стабилизации полимерных композиций путем добавления к полимерам эффективного количества описанных выше твердых фосфитных композиций. В одном воплощении полимерная композиция подходит для использования в применениях, связанных с пищевыми продуктами.

В другом воплощении изобретение относится к способам получения твердых фосфитных композиций, включающим взаимодействие галогенида фосфора с композицией алкилированных фенолов, содержащей смесь алкилированных фенолов, необходимых для получения нужного сочетания фосфитов. Например, взаимодействие галогенида фосфора с композицией алкилированных фенолов для получения твердой фосфитной композиции включает два или больше фосфитов, причем каждый фосфит включает алкиларильные группы, при этом первой частью алкиларильных групп являются моноалкиларильные группы, и при этом второй частью алкиларильных групп являются диалкиларильные группы, и при этом массовое отношение моноалкиларильных групп к диалкиларильным группам составляет от 3:1 до 32:1, например от 3,5:1 до 19:1 или от 4:1 до 12:1.

В способах синтеза описанной выше твердой фосфитной композиции молярное отношение композиции алкилированных фенолов к галогениду фосфора составляет предпочтительно от 3,1:1 до 3,7:1.

Способы также, необязательно, включают удаление непрореагировавшего алкилированного фенола (свободных фенолов) из сырой фосфитной композиции с образованием твердой фосфитной композиции.

Композиция алкилированных фенолов типично включает моноалкилфенол и диалкилфенол, например композиция алкилированных фенолов включает моноалкилфенол в количестве, колеблющемся от 70 до 97 мас.%, например от 75 до 95 мас.% или от 80 до 92 мас.%, и диалкилфенол в количестве, колеблющемся от 3 до 30 мас.%, например от 5 до 25 мас.% или от 8 до 20 мас.% относительно общей массы всех алкилированных фенолов в композиции алкилированных фенолов.

Одним воплощением изобретения являются такие композиции алкилированных гидроксиарильных соединений, называемые в данном описании алкилатными композициями. Алкильные группы в моноалкилфеноле и диалкилфеноле часто выбирают из бутила и амила, например трет-бутила и трет-амила. Например, необязательно, по меньшей мере, 50 мас.% или, по меньшей мере, 80 мас.% алкильных групп в алкилатной композиции составляют трет-бутил или трет-амил. В одном воплощении моноалкилфенол предпочтительно представляет собой 4-трет-алкилфенол, и диалкилфенол представляет собой 2,4-ди-трет-алкилфенол. В нескольких воплощениях полезным является присутствие других изомеров, например втор-алкила, изоалкила и т.д., и обычно небольшие количества таких материалов присутствуют как в алкилатных, так и в полученных фосфитных композициях.

Изобретение также относится к способам получения таких алкилатных композиций, например, путем приведения в контакт одного или нескольких олефинов с фенолом в присутствии катализатора и в условиях, эффективных для образования алкилатной композиции. Молярное отношение одного или нескольких олефинов к фенолу составляет, например, от 1,0:1 до 1,5:1, например от 1,0:1 до 1,3:1.

Краткое описание чертежей

Настоящее изобретение будет более понятно при рассмотрении прилагаемой фиг.1, не являющейся ограничительной, которая представляет собой аппроксимированную кривую вязкости композиций алкиларилфосфитов как функцию содержания моноалкиларильных групп и содержания диалкиларильных групп.

Подробное описание изобретения

Изобретение относится к фосфитным композициям, которые являются твердыми в условиях окружающей среды. Фосфитные композиции включают два или больше фосфитов, которые включают алкилированные арильные группы, большинство из которых является моноалкилированными. Массовое отношение моноалкиларильных групп к диалкиларильным группам колеблется от 3:1 до 32:1, например от 3,5:1 до 19:1 или от 4:1 до 12:1. Изобретение также относится к способам получения вышеописанных композиций, к алкилированным гидроксиарильным промежуточным соединениям для получения таких композиций и к способам получения таких алкилированных гидроксиарильных промежуточных соединений.

Включение алкиларилфосфитных композиций по изобретению в полимерные композиции улучшает, в соответствии с желанием, характеристики и/или свойства полученных полимерных композиций. Как пример, показатель текучести и/или время индукции кислорода полимерной композиции могут быть существенно улучшены так же, как и окраска, измеренная по показателю желтизны (YI). Присутствие нескольких фосфитов в фосфитных композициях по изобретению приводит к различным пространственным условиям вокруг центрального атома фосфора и создает возможность для области удаления пероксидов, степень которого обеспечивает более эффективную стабилизацию.

Кроме стабилизирующих свойств фосфитные композиции по изобретению имеют весьма желательные технологические характеристики и могут быть легко введены в различные полимеры. Например, твердые фосфитные композиции имеют относительно низкие температуры плавления и могут быть ожижены при низких температурах. Благодаря своему композиционному разнообразию твердые фосфитные композиции также имеют высокую растворимость в различных полимерах, что уменьшает загрязнение, в частности, по сравнению с чистым трис(2,4-диалкиларил)фосфитами, такими как трис(2,4-ди-третбутилфенол)фосфит. Твердые фосфитные композиции по изобретению также перерабатываются в различные формы и смеси значительно легче, чем многие чистые алкиларилфосфиты.

Алкиларилфосфитные композиции

Алкиларилфосфитные композиции по изобретению являются твердыми в условиях окружающей среды. Условия окружающей среды означают 25°С и давление ~100 кПа (1 атмосфера).

В одном воплощении изобретение относится к фосфитной композиции, включающей (а) трис(моноалкиларил)фосфит в количестве от 51 до 95 мас.%, например от 61 до 86 мас.% или от 68 до 78 мас.%, и, по меньшей мере, один компонент из: (b) бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфита, (с) бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфита и (d) трис(диалкиларил)фосфита. Композиция включает компоненты (b), (c) и (d) в сочетании в количестве от 5 до 49 мас.%, например от 14 до 39 мас.% или от 22 до 32 мас.% относительно общей массы всех фосфитов в композиции. Композиция предпочтительно включает компоненты (а) и (b) в сочетании в количестве свыше 60 мас.%, например свыше 75 мас.% или свыше 88 мас.% относительно общей массы всех фосфитов в композиции.

Как показано выше, арильные группы в большинстве фосфитов в фосфитной композиции замещены одной или несколькими алкильными группами, такими как, например, алкильные группы С₁-С₁₈, например С₄-С₁₀ или С₃-С₅. В таком аспекте алкильный(е) заместитель(и) арильных групп выбирают из линейного или разветвленного (С₁-С₁₈)-алкила, например (С₁-С₁₀)-алкила, (С₁-С₈)-алкила, (С₄-С₁₀)-алкила, (С₃-С₅)-алкила, (С₄-С₆)-алкила, С₅-алкила или С₄-алкила. Один или несколько алкильных заместителей включают, например, метил, этил, пропил, бутил (в особенности втор-бутил, изобутил и/или трет-бутил), амил (в особенности втор-амил, изоамил, неоамил, трет-амил, 1-метилбутил и/или 1,2-диметилпропил), гексил, гептил, октил, нонил (хотя менее предпочтительно), децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил и их изомеры. Например, алкильные заместители представляют собой группы С₄, т.е. н-бутил, втор-бутил, изобутил и/или трет-бутил, и/или группы С₅, т.е. н-амил, втор-амил, изоамил, неоамил, трет-амил, 1-метилбутил и/или 1,2-диметилпропил. В отдельных воплощениях алкильные группы являются разветвленными или сильно разветвленными, например представляют собой трет-бутил и трет-амил.

В одном воплощении изобретение относится к твердой фосфитной композиции, которая состоит главным образом из фосфитов, имеющих арильные группы, которые являются монозамещенными. В таком воплощении фосфитная композиция включает (а) трис(моноалкиларил)фосфит в количестве от 51 до 95 мас.%, например от 61 до 86 мас.% или от 68 до 78 мас.%, и (b) бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит, при этом композиция включает компоненты (а) и (b) в сочетании в количестве свыше 60 мас.%, например свыше 75 мас.% или свыше 88 мас.% относительно общей массы всех фосфитов в композиции. Как и в вышеуказанном воплощении, в таком воплощении фосфитная композиция также может включать (с) бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфит и/или (d) трис(диалкиларил)фосфит, хотя, предпочтительно, только в небольших количествах.

Соответствующие типы и количества фосфитов, содержащиеся в фосфитных композициях по изобретению, могут иногда изменяться до тех пор, пока фосфитная композиция является твердой в условиях окружающей среды. Например, фосфитная композиция включает:

(а) трис(моноалкиларил)фосфиты (необязательно трис(4-трет-бутилфенил)фосфит или трис(4-трет-амилфенил)фосфит), предпочтительно в количестве от 51 до 95 мас.%, например от 61 до 86 мас.% или от 68 до 78 мас.%;

(b) бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфиты (необязательно бис(4-трет-бутилфенил)-2,4-ди-трет-бутилфенилфосфит или бис(4-трет-амилфенил)-2,4-ди-трет-амилфенил фосфит), предпочтительно в количестве от 5 до 33 мас.%, например от 14 до 32 или от 20 до 28 мас.%;

(с) необязательно бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфиты (необязательно бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4-трет-бутилфенилфосфит или бис(2,4-ди-трет-амилфенил)-4-трет-амилфенилфосфит) в количестве менее 10 мас.%, например менее 6 мас.% или от 1 до 4 мас.%; и

(d) необязательно трис(диалкиларил)фосфит (необязательно трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит или трис(2,4-ди-трет-амилфенил)фосфит), предпочтительно в количестве менее 3 мас.%, менее 2 мас.% или менее 1 мас.%.

Если не указано иное, мас.% указанных компонентов определяют относительно общей массы всех алкиларилфосфитов в твердой фосфитной комопзиции.

Как указано выше, твердые фосфитные композиции по изобретению также могут характеризоваться процентом арильных групп, которые являются монозамещенными (например, 4-замещенными, при этом арильная группа представляет собой фенольный остаток). Например, по меньшей мере, 70 мас.%, например, по меньшей мере, 75 мас.% или, по меньшей мере, 80 мас.% арильных групп являются монозамещенными, наиболее часто, в пара-положении, когда арильная группа представляет собой фенольный остаток, например от 70 до 97 мас.%, например от 75 до 95 мас.% или от 80 до 92 мас.% арильных групп являются монозамещенными (например, 4-замещенными, когда арильная группа представляет собой фенольный остаток). Наоборот, менее 30 мас.% арильных групп являются дизамещенными (например, дизамещенными в 2-(орто-) и 4-(пара)положениях, когда арильная группа представляет собой фенольный остаток), например, менее 25 мас.% или менее 20 мас.%. Например, от 3 до 30 мас.% арильных групп являются дизамещенными (например, дизамещенными в 2- и 4-положениях, когда арильная группа представляет собой фенольный остаток), например от 5 до 25 мас.% или от 8 до 20 мас.%. В терминах отношений некоторые арильные группы являются монозамещенными, и некоторые арильные группы являются дизамещенными, и массовое отношение монозамещенных арильных групп к дизамещенным арильным группам составляет от 3:1 до 32:1, например от 3,5:1 до 19:1 или от 4:1 до 12:1.

Теперь обнаружено, что при высоком содержании моноалкиларильных групп, описанных в данном описании, можно получить высокотехнологичные твердые фосфитные композиции. Фиг.1 представляет аппроксимированную кривую вязкости алкиларилфосфитных композиций как функцию содержания диалкиларильных групп и содержания моноалкиларильных групп (например, отношения диалкиларильных групп к моноалкиларильным группам). Как видно из кривой, вязкость и физическое состояние различных алкиларилфосфитных композиций весьма зависит от содержания диалкиларильных групп и содержания моноалкиларильных групп. На правой стороне фиг.1 можно видеть, что при очень высоком содержании диалкиларильных групп и низком содержании моноалкиларильных групп фосфитная композиция является твердой в условиях окружающей среды, что показано как «зона твердого вещества В». Когда содержание моноалкиларильных групп возрастает относительно содержания диалкиларильных групп, фосфитная композиция становится жидкой по форме, что показано «зоной жидкости». Следует заметить, что только узкий участок зоны жидкости соответствует мобильной устойчивой жидкой композиции, способной выдерживать повторяющиеся циклы замораживание/оттаивание, так как в участках справа и слева от зоны жидкости имеется склонность к образованию высоковязких метастабильных жидкостей. Когда содержание моноалкиларильных групп относительно содержания диалкиларильных групп продолжает возрастать, могут образовываться твердые фосфитные композиции, что показано как «зона твердого вещества А». Зона твердого вещества А представляет собой участок, представляющий фосфитные композиции по настоящему изобретению.

Большинство видов фосфитных композиций типично будут представлять собой трис(моноалкиларил)фосфиты и бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфиты, а не бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфиты и трис(диалкиларил)арилфосфиты, так как последние соединения содержат, главным образом, арильные группы, которые являются диалкилированными. Таким образом, фосфитная композиция, как правило, включает трис(моноалкиларил)фосфит, например трис(трет-бутилфенил)фосфит или трис(трет-амилфенил)фосфит, и бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит, например бис(трет-бутилфенил)ди-трет-бутилфенилфосфит или бис(трет-амилфенил)ди-трет-амилфенилфосфит в количестве свыше 60 мас.%, например свыше 75 мас.% или свыше 88 мас.%, относительно общей массы всех фосфитов в композиции. В одном аспекте основным ингредиентом в фосфитной композиции является трис(моноалкиларил)фосфит (например, трис(4-трет-бутилфенил)фосфит или трис(4-трет-амилфенил)фосфит). В другом аспекте основным ингредиентом в фосфитной композиции является бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит (например, бис(4-трет-бутилфенил)-2,4-ди-трет-бутилфенилфосфит или бис(4-трет-амилфенил)-2,4-ди-трет-амилфенилфосфит).

В предпочтительных аспектах арильная группа представляет сбой фенил, и, по меньшей мере 70 мас.%, например, по меньшей мере 75 мас.% или, по меньшей мере 80 мас.% арильных групп являются монозамещенными в положении 4 (пара), например, бутильной группой, например трет-бутилом, или амильной группой, например трет-амилом. Кроме того, предпочтительно, по меньшей мере, 3 мас.%, по меньшей мере, 5 мас.% или, по меньшей мере, 8 мас.% арильных групп являются дизамещенными в положениях 2 и 4 (орто и пара), предпочтительно бутильной группой, например трет-бутилом, или амильной группой, например трет-амилом.

Фосфитную композицию по настоящему изобретению можно характеризовать ее температурой плавления. Как указано выше, фосфитные композиции по изобретению являются твердыми в условиях окружающей среды. «Твердая» означает, что фосфитная композиция имеет температуру плавления выше 25°С, например выше 30°С, выше 40°С, выше 50°С, выше 60°С или выше 70°С. Фактически, так как композиции представляют собой смеси, «температуры плавления» в таком случае представляют собой температурные интервалы, начинающиеся при определенном нижнем пределе, например выше 30°С. Фосфитная композиция плавится во время переработки, так что ее можно ввести в полимер, который стабилизируют.

В фосфитной композиции, как правило, имеются расплавленные материалы в температурном интервале ниже температуры, при которой плавится трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, т.е. примерно 180-185°С. Например, фосфитная композиция по настоящему изобретению будет плавиться при температурах ниже 180°С, например ниже 175°С, ниже 170°С или ниже 165°С. Например, интервалы, в которых фосфитная композиция будет иметь температуру плавления, колеблются от 40°С до 185°С, например от 60°С до 175°С, от 60°С до 120°С, или это более высокие интервалы, такие как от 100°С до 180°С или от 140°С до 180°С. Более низкие температуры плавления часто предпочтительны, так как фосфитные композиции можно легче перевести в жидкость во время перерабтки и более однородно распределить в полимере, который стабилизируют. Таким образом, фосфитная композиция часто является высокорастворимой в полимере, который стабилизируют, - в идеале более растворимой в полимере, который стабилизируют, чем чистый трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, причем в результате уменьшаются проблемы, связанные с загрязнением и миграцией. Улучшенная растворимость также приводит к (i) уменьшению накопления твердого материала в установке по переработке полимера, (ii) улучшению блеска поверхностей полимерных пленок, (iii) улучшению адгезии печатной краски для печати на полимерных пленках и изделиях и (iv) улучшению уплотняющей способности пластиковых пленок и изделий.

В одном воплощении фосфитная композиция включает соединения, имеющие структуру

в которой R₁, R₂ и R₃ выбирают независимо из алкилированных арильных групп. В одном воплощении арильная группа, присутствующая в фосфитах по настоящему изобретению, например R₁, R₂ или R₃, представляет собой ароматическую группу с 6-18 атомами углерода, например фенил, нафтил, фенантрил, антрацил, бифенил, терпенил, о-крезил, м-крезил, п-крезил, ксиленол(ы) и т.п., типично фенил.

Ароматические группы могут быть моно-, ди- или тризамещенными алкильной группой в одном или нескольких из орто-, мета- и/или пара-положениях, типично в одном или нескольких орто- и/или пара-положениях, при условии, что численое большинство или большая массовая часть арильных групп является монозамещенной, предпочтительно монозамещенной в положении 4, где ароматическая группа представляет собой фенольный остаток. Как указано выше, фосфитная композиция должна включать любой один или оба компонента трис(моноалкиларил)фосфит и/или бис(моноалкиларил)диалкиларилфосфит. Как правило, фосфитная композиция также включает любой один или оба компонента бис(диалкиларил)моноалкиларилфосфит и/или трис(диалкиларил)фосфит, хотя такие соединения в идеале присутствуют во второстепенных количествах (менее 50 мас.%) вообще.

В некоторых воплощениях фосфитная композиция включает фосфиты, которые алкилированы заместителями С₄ и/или С₅, и в некоторых отдельных воплощениях не содержит фосфиты, которые содержат арильные группы, замещенные другими заместителями. В некоторых воплощениях фосфитная композиция включает фосфиты иные, чем компоненты а, b, c, d, но в малых количествах.

В предпочтительном воплощении фосфитная композиция, по существу, свободна от алкильных заместителей С₈-С₁₀. В предпочтительных воплощениях фосфитная композиция, по существу, свободна от неарильных фосфитов, что означает, что фосфитная композиция включает (если включает) менее 100 мас.ч./млн, например менее 50 мас.ч./млн или менее 20 мас.ч./млн, неарильных фосфитов, определяемых в данном описании как фосфиты, имеющие, по меньшей мере, одну неарильную группу. Термин «мас.ч./млн» относится к частям на миллион относительно общей массы фосфитной композиции.

В одном воплощении, по существу, все фосфиты в фосфитной композиции, например, по меньшей мере, 90 мас.%, по меньшей мере, 95 мас.% или, по меньшей мере, 99 мас.% фосфитов в фосфитной композиции представляют собой алкиларилфосфиты. Как таковые, арильные группы фосфита(ов) представляют собой алкилзамещенные арильные группы, например (С₄-С₅)-алкиларильные группы. Например, по меньшей мере, 95 мас.%, по меньшей мере, 98 мас.% или, по меньшей мере, 99 мас.% арильных групп замещены одной или несколькими трет-бутильными или трет-амильными группами. Подобным образом, в предпочтительном воплощении, по меньшей мере, 95 мас.%, например, по меньшей мере, 98 мас.% или, по меньшей мере, 99 мас.% алкильных заместителей представляют собой трет-бутильные или трет-амильные заместители.

Что касается фосфитов структуры (II), то в одном воплощении алкиларильные группы, например R₁, R₂ и R₃, представляют собой выбранные независимо алкилированные фенольные группы структуры (III)

в которой R₄, R₅ и R₆ выбирают независимо из группы, состоящей из водорода и (С₁-С₈)-алкила, например метила, этила, пропила, бутила, амила, гексила, гептила, октила и их изомеров, например, по меньшей мере, одного из бутила и амила, например трет-бутила и/или трет-амила. Предпочтительно, численное большинство или массовое большинство арильных групп в фосфитной композиции составляют монозамещенные арильные группы, предпочтительно, содержащие алкильные группы в пара-положении, например, в которых R₅ представляет собой алкильную группу, и R₄ и R₆ представляют собой атомы водорода. В предпочтительном воплощении R₅ и R₆ представляют собой алкильные группы, и R₄ представляет собой водород для, по меньшей мере, некоторых (но предпочтительно, меньшинства) арильных групп в фосфитной композиции. В некоторых воплощениях алкильные группы не имеют α-атомов водорода, например алкильные группы представляют собой трет-алкильные группы.

В другом воплощении R₁, R₂ и R₃ структуры (II) представляют собой выбранные независимо алкилированные арильные группы структуры

в которой R₄, R₅ и R₆ имеют значения, указанные выше, и R₇ представляет собой водород или метил, при условии, что один из R₄, R₅, R₆ и R₇ представляет собой метил и что, по меньшей мере, два заместителя из R₄, R₅, R₆ и R₇ не являются атомами водорода. Как указано выше, большинство алкиларильных групп является монозамещенными. Например, фосфиты могут быть получены, например, взаимодействием одного или нескольких алкилированных (например, амилированных или бутилированных) крезолов с PCl₃. В таком воплощении термины «моноалкил» и «монозамещенный» относятся к единственной алкильной группе, иной чем крезилметильная группа.

Как указано выше, фосфитные композиции по изобретению включают фосфиты с арильными группами, которые являются моноалкилированными и диалкилированными, или в одной и той же или в различных молекулах. В некоторых воплощениях незначительное количество, если таковые имеются, арильных групп составляют тризамещенные группы. Например, в некоторых воплощениях менее 2 мас.% арильных групп являются тризамещенными, например менее 1 мас.% или менее 0,5 мас.%. В другом воплощении фосфитные композиции полностью свободны от тризамещенных арильных групп, что означает, что тризамещенные арильные группы не поддаются обнаружению.

Подобным образом, немногие, если вообще есть, арильные группы являются монозамещенными в орто-положении. В некоторых случаях такие арильные группы могут быть благоприятными, но, как правило, арильные группы являются монозамещенными в орто-положении в количестве менее 3 мас.%, например менее 2 мас.% или менее 1 мас.%.

Предпочтительно фосфитная композиция имеет низкий уровень или, по существу, не содержит, т.е. 0-5 мас.% относительно всей фосфитной композиции, фенолов (например, фенола, крезолов или ксилолов), алкилированных или неалкилированных, называемых в данном описании «свободными фенолами», когда они содержатся в фосфитной композиции. Такие свободные фенолы по изобретению, как правило, представляют собой фенолы, непрореагировавшие при взаимодействии с тригалогенидом фосфора при получении фосфитов, и отражают структуры алкилированных арильных групп фосфитов. В плане количества фосфитная композиция предпочтительно включает менее 5 мас.%, например менее 3 мас.% или менее 1 мас.%, свободных фенолов относительно общей массы фосфитной композиции. Нежелательные свободные фенолы можно удалить, например перегонкой.

Чрезвычайно низких уровней свободных фенолов можно достичь, например, с использованием пленочного дистиллятора (Short-Path), пленочного испарителя (WFE), другого пленочного испарителя или подобного оборудования. В плане количества фосфитная композиция может включать менее 0,5 мас.%, например менее 0,2 мас.% или менее 0,1 мас.%, свободных фенолов относительно общей массы фосфитной композиции. Такие низкие уровни свободных фенолов могут быть особенно желательны для использования при высокотемпературной переработке, например, которая типично требуется при переработке полипропилена, для того, чтобы снизить потерю или испарение летучих органических веществ. См., например, патент США № 5531401, включенный в данное описание в качестве ссылки.

Фосфиты часто используют в сочетании с некоторыми первичными пространственно затрудненными фенольными антиоксидантами, и фосфитные композиции по настоящему изобретению также можно использовать в сочетании с такими первичными антиоксидантами.

Фосфитные композиции предпочтительно, по существу, свободны от фосфитов с незамещенными арильными группами, например трифенилфосфитов, бис(фенил)алкилфенилфосфитов или бис(алкилфенил)фенилфосфитов. Часто их может будет немного, но, как правило, фосфитная композиция включает, относительно общей массы фосфитной композиции, 3 мас.% или менее, например менее 2 мас.%, например менее 1 мас.% или менее 0,5 мас.% фосфитов, имеющих, по меньшей мере, одну незамещенную арильную группу.

В других воплощениях фосфитная композиция, по существу, свободна от фосфитов с арильными группами, которые замещены алкильными группами с атомами водорода в положении α. В некоторых воплощениях, по меньшей мере, 95%, по меньшей мере, 98% или, по меньшей мере, 99% арильных групп замещены алкильными группами с третичными α-атомами углерода, например трет-бутильными и трет-амильными, хотя во многих воплощениях присутствуют другие изомеры, такие как втор-бутил, н-бутил, изобутил, н-амил, втор-амил, неоамил и т.д.

В некоторых воплощениях фосфитная композиция имеет содержание фосфора, которое составляет, по меньшей мере, 5,0 мол.%, например, по меньшей мере, 5,5 мол.%, по меньшей мере, 6,0 мол.% или, по меньшей мере, 6,3 мол.%. В плане интервалов общее содержание фосфора в фосфитной композиции типично будет колебаться от 5,0 до 6,6 мол.%, например от 5,3 до 6,5 или от 5,5 до 6,5 мол.% от всех фосфорсодержащих соединений в фосфитной композиции. В случае бутиларилфосфитов фосфитная композиция предпочтительно имеет общее содержание фосфитов, колеблющееся от 6,1 до 6,4 мол.%, и в случае амиларилфосфитов фосфитная композиция предпочтительно имеет общее содержание фосфитов, колеблющееся от 5,5 до 5,9 мол.%.

В некоторых предпочтительных воплощениях фосфитная композиция включает один или несколько гидролитических стабилизаторов. Предпочтительные стабилизаторы включают амины структуры

где х равен 1, 2 или 3, предпочтительно 1 или 2; R₈ выбирают из группы, состоящей из водорода и линейного или разветвленного (С₁-С₆)-алкила, и R₉ выбирают из группы, состоящей из линейного или разветвленного (С₁-С₃₀)-алкила. Предпочтительно R₈ выбирают из группы, состоящей из линейного или разветвленного (С₁-С₄)-алкила, например метила или этила. Предпочтительно R₉ выбирают из группы, состоящей из линейного или разветвленного (С₅-С₂₀)-алкила, например линейного или разветвленного (С₁₀-С₂₀)-алкила или линейного или разветвленного (С₁₂-С₁₈)-алкила. В одном воплощении х равен 1, и R₉ представляет собой линейный или разветвленный (С₅-С₂₀)-алкил, например (С₁₂-С₁₈)-алкил. В одном воплощении х равен 2, и R₉ представляет собой линейный или разветвленный (С₁₀-С₂₀)-алкил, например (С₁₂-С₁₈)-алкил.

В одном аспекте амин выбирают из группы, состоящей из триэтаноламина, триизопропаноламина, диэтаноламина, диизопропаноламина и тетраизопропанолэтилендиамина.

В другом аспекте амин выбирают из группы, состоящей из октил-бис(2-этанол)амина, нонил-бис(2-этанол)амина, децил-бис(2-этанол)амина, ундецил-бис(2-этанол)амина, додецил-бис(2-этанол)амина, тридецил-бис(2-этанол)амина, тетрадецил-бис(2-этанол)амина, пентадецил-бис(2-этанол)амина, гексадецил-бис(2-этанол)амина, гептадецил-бис(2-этанол)амина, октадецил-бис(2-этанол)амина, октил-бис(2-пропанол)амина, нонил-бис(2-пропанол)амина, децил-бис(2-пропанол)амина, ундецил-бис(2-пропанол)амина, додецил-бис(2-пропанол)амина, тридецил-бис(2-пропанол)амина, тетрадецил-бис(2-пропанол)амина, пентадецил-бис(2-пропанол)амина, гексадецил-бис(2-пропанол)амина, гептадецил-бис(2-пропанол)амина, октадецил-бис(2-пропанол)амина и их изомеров. Коммерчески доступные амины включают армостат™ 300 и армостат 1800.

Амин может присутствовать в количестве от 0,01 до 5 мас.%, например от 0,1 до 1,5 мас.% или от 0,2 до 0,8 мас.% относ