Смеси, содержащие олигомерные или полимерные соединения, их получение и применение

Смеси, содержащие олигомерные или полимерные соединения, их получение и применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к смесям, содержащим:

(A) по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее или вяжущее со скрытыми гидравлическими свойствами,

(B) по меньшей мере один сополимер, путем превращения:

(α1) по меньшей мере одного этиленненасыщенного сомономера по меньшей мере с одной функциональной группой, выбранной из группы, включающей карбоксильные группы, сульфокислотные группы, нитрильные группы, гидроксиалкильные группы и аминогруппы, или

(α2) по меньшей мере одного (со)полимера на основе по меньшей мере одного этиленненасыщенного сомономера с одной функциональной группой, выбранной из группы, включающей карбоксильные группы, сульфокислотные группы, нитрильные группы, гидроксиалкильные группы и аминогруппы,

(β) по меньшей мере с одним олигомерным или полимерным соединением, которое может быть получено путем превращения:

(a) по меньшей мере одной этиленненасыщенной дикарбоновой или поликарбоновой кислоты или ее ангидрида или сложного эфира с

(b) по меньшей мере с одним по меньшей мере трифункциональным спиртом и

(c) по меньшей мере с одним соединением общей формулы (I):

,

в которой:

R¹ выбран из С1-С4алкила и водорода,

А означают одинаковые или разные и выбран из С2-С4-алкилена,

n означает число от 4 до 40, и

(d) при необходимости по меньшей мере с одним другим соединением по меньшей мере с одной карбоксильной группой или по меньшей мере с одной спиртовой гидроксильной группой в молекуле.

Настоящее изобретение относится к способу получения предлагаемых в изобретении смесей и их применению.

Настоящее изобретение относится также к олигомерным или полимерным соединениям (β'), которые могут быть получены путем превращения:

(a) по меньшей мере одной этиленненасыщенной дикарбоновой или поликарбоновой кислоты, ее ангидрида или сложного эфира

(b) по меньшей мере с одним по меньшей мере трифункциональным спиртом и

(c) по меньшей мере с одним соединением общей формулы (I):

,

в которой

R¹ выбран из алкила с 1-4 атомами углерода и водорода,

А означают одинаковые или разные и выбраны из алкиленовых остатков с 2-6 атомами углерода,

n означает число от 4 до 40,

(d) при необходимости по меньшей мере с одним другим соединением по меньшей мере с одной карбоксильной группой или по меньшей мере с одной спиртовой гидроксильной группой в молекуле,

причем по меньшей мере трифункциональный спирт (b) выбирают из группы, включающей триолы с 3-8 атомами углерода, которые могут быть алкоксилированы алкиленоксидом (e), причем алкиленоксид (e) выбран из алкиленоксида с 3-6 атомами углерода,

а также к способу получения предлагаемых в изобретении полимерных или олигомерных соединений (β'). Кроме того, настоящее изобретение относится к сополимерам (В).

В качестве строительных материалов можно использовать множество различных смесей. Для этого воду и гидравлические или вяжущие со скрытыми гидравлическими свойствами смешивают с одним или несколькими вспомогательными компонентами, которые, например, повышают текучесть или зависящую от времени способность поглощать воду. В качестве вспомогательного компонента можно использовать органические полимеры, например, такие как полиакрилаты. Можно использовать также известные суперабсорбирующие полимеры (суперабсорберы), применяемые в других сферах, например, таких как производство пеленок.

Под суперабсорберами, как правило, подразумевают сшитые, высокомолекулярные анионные или катионные полиэлектролиты, которые могут быть получены путем радикальной полимеризации пригодных этиленненасыщенных виниловых соединений и последующей сушки полученных сополимеров. При контакте подобных сополимеров с водой или водными системами в результате набухания и поглощения воды гидрогель, причем масса поглощенной порошкообразным сополимером воды может многократно превышать его первоначальную массу. Под гидрогелями подразумевают содержащие воду гели на основе гидрофильных, однако нерастворимых в воде полимеров, которые находятся в сшитом состоянии, а следовательно, обладают трехмерной сетчатой структурой.

Суперабсорберы, которые применяют в санитарно-гигиенических изделиях, например в пеленках, должны максимально быстро поглощать влагу, иначе они могут «расплыться» и утратить необходимую поглощающую способность.

Однако соблюдение указанного требования при применении суперабсорбирующих полимеров в строительной индустрии, в частности при введении этих полимеров в состав сухих растворов и бетонов, приводило бы к нежелательным последствиям, состоящим в том, что уже на стадии затворения (введения сухого раствора в воду) суперабсорбирующие полимеры поглощали бы воду в количествах, соответствующих их предельной емкости, а следовательно, наблюдался бы недостаток воды, необходимой для затворения и установления требуемой консистенции (реологических свойств). Существуют определенные варианты применения сухих растворов (например, заполнение швов) или бетонов (например, производство готовых бетонных элементов), в соответствии с которыми после введения затворенного раствора в шов или в форму, предназначенную для изготовления элемента сборного железобетона, должен наблюдаться скачкообразный рост вязкости (в дальнейшем называемый реологическим скачком). При этом используемый для заполнения швов раствор должен обладать способностью легко проникать в шов и после этого приобретать твердость и стабильность формы. Бетон, используемый для производства готовых бетонных элементов, должен быть пригоден для легкого введения в форму, после которого он должен максимально быстро приобретать твердую консистенцию, а следовательно, пригодность для распалубки.

В общем случае вязкость смешанного с водой строительного материала зависит от водосодержания цементной матрицы. При этом под водосодержанием подразумевают количественное отношение воды к цементу. Чем оно выше, тем ниже вязкость смешанного с водой строительного материала. Гидрогель, образующийся в результате поглощения суперабсорбирующим сополимером воды, должен обладать как можно более низким содержанием растворимых в воде фракций, что позволяет исключить его негативное влияние на реологические свойства смесей строительных материалов с водой.

Другая проблема применения смесей строительных материалов с водой обусловлена происходящим со временем расслаиванием, то есть отделением воды от затворенного строительного материала и ее накапливанием на поверхности. Подобное расслаивание в общем случае является нежелательным, поскольку также обусловливает недостаток необходимой для гидратации затворяющей воды. В общем случае нежелательным для многих сфер применения является также обусловленное испарением воды образование солевых корок.

Кроме того, в случае применения сухих растворов, например, таких как растворы для заполнения швов и растекающиеся массы для полов, стремятся ускорить процесс схватывания. Для этого необходимо, чтобы растворы в процессе заполнения швов или изготовления полов обладали низкой вязкостью, которая, например, после заполнения шва должна быстро возрастать, способствуя сохранению приданной ему формы. Чем раньше это произойдет, тем раньше можно приступить к отмывке уложенной керамической плитки, не сопровождающейся вымыванием заполняющего швы материала. Преимущество ускорения процесса схватывания состоит в том, что потребитель получает возможность гораздо более легкого удаления остатков раствора, которое не сопровождается образованием следов цемента или повреждением поверхности плиток.

В настоящее время для обеспечения указанных выше технологических параметров используют смеси портландцемента с глиноземистым цементом. Использование подобных смесей позволяет устанавливать необходимые реологические параметры, однако сопровождается возникновением других проблем. Рецептуру на основе указанной выше смеси в общем случае труднее отрегулировать, и она отличается меньшей надежностью по сравнению с рецептурами на основе чистого портландцемента, то есть колебания качества сырья или незначительные отклонения состава сопровождаются негативными последствиями. Кроме того, к рецептурам на основе смеси портландцемента с глиноземистым цементом в большинстве случаев приходится добавлять карбонат лития (Li₂CO₃), что означает существенное увеличение издержек. Другой серьезной проблемой применения указанных смесей цементов является их низкая стабильность при хранении. Вследствие этого при хранении подобных смесей наблюдается нежелательное изменение реологических свойств.

Специалисты, занимающиеся разработкой рецептур сухих растворов, во многих случаях предпочли бы системы на основе одного портландцемента, поскольку это позволило бы использовать в качестве важного компонента рецептур суперабсорбирующие полимеры с максимально замедленным набуханием.

Чрезвычайно большое экономическое значение имеет упомянутая выше ранняя прочность растекающихся масс. Чем она выше, тем быстрее можно наносить на пол остальные слои. Однако для обеспечения надлежащей текучести растекающейся массы требуется определенное минимальное количество используемой для затворения воды. Последнее обстоятельство плохо сочетается с необходимостью обеспечения ранней прочности, поскольку последняя, как указано выше, зависит от соотношения между портландцементом и глиноземистым цементом. Таким образом, в рассматриваемом случае следовало бы также стремиться к повышению концентрации перового раствора после применения растекающейся массы. Другой часто возникающей на практике проблемой является также упомянутое выше расслаивание. Часто оно наблюдается в первые часы после переработки. Отслоившаяся вода испаряется, оставляя солевые корочки, которые портят производимое поверхностью визуальное впечатление.

В сфере производства элементов сборного железобетона в настоящее время господствует высокое ценовое давление. При этом важной составляющей структуры затрат является время пребывания материала в опалубке. Чем раньше готовые элементы могут быть извлечены из опалубки, тем выше рентабельность их производства. Извлечение формованного изделия из опалубки возможно лишь после того, как оно приобретет определенную стабильность. Для заливки в форму требуется максимально низкая вязкость, в то время как находящийся в форме бетон должен обладать высокой вязкостью. Следовательно, идеальным являлся бы реологический скачок не затвердевшей в опалубке смеси строительного материала с водой. Консистенция бетона в производстве элементов сборного железобетона, в свою очередь, зависит от соотношения между количествами воды и цемента, причем чем выше это соотношение, тем ниже вязкость бетона. Наряду с этим консистенцию бетона устанавливают, используя средства для регулирования текучих свойств.

В данном месте описания необходимо сослаться на следующие документы.

В патенте США US 5837789 описан сшитый полимер, используемый для поглощения водных жидкостей. Полимер состоит из звеньев частично нейтрализованных мономеров с моноэтиленненасыщенными кислотными и при необходимости других мономеров, сополимеризованных с представителями первой группы мономеров. Кроме того, в патенте описан способ получения указанных полимеров, согласно которому сначала осуществляют растворную или суспензионную полимеризацию соответствующих исходных компонентов, получая гидрогель. Полученный полимер можно подвергать последующему поверхностному сшиванию, которое предпочтительно следует осуществлять при повышенных температурах.

Состоящие из нескольких компонентов частицы геля с суперабсорбирующими свойствами описаны в патенте США US 6603056 B2. Частицы указанного геля содержат по меньшей мере одну смолу, способную абсорбировать кислые водные растворы, и по меньшей мере одну смолу, способную поглощать щелочные водные растворы. Кроме того, каждая частица содержит по меньшей мере один микродомен кислой смолы, который непосредственно контактирует с микродоменом щелочной смолы. Получаемый согласно цитируемой публикации суперабсорбирующий полимер обладает определенной проводимостью в солевых растворах, а также определенной поглотительной способностью при воздействии давления.

В патенте США US 2006/0054056 описан способ получения бетонных изделий с пониженной тенденцией к выветриванию. Особое применение при этом находят абсорбирующие воду полимеры. Эти абсорбирующие воду компоненты вводят в бетонную смесь в виде порошка, жидкости или гранулята. В качестве абсорбирующих воду компонентов в цитируемом документе упоминаются, в частности, органические загустители, например, такие как целлюлоза и ее производные, поливиниловый спирт и полиакриламиды, а также полиэтиленоксиды. Однако пригодными абсорбирующими воду компонентами являются также модифицированные крахмалом суперабсорбирующие полиакрилаты и нерастворимые в воде, способные к набуханию сшитые простые эфиры целлюлозы, а также сульфированные моновинилиденовые полимеры, полимеры акриламида по Манниху и соли полидиметилдиаллиламмония.

Из международной заявки WO 2004/020503 известны водорастворимые гиперразветвленные сложные полиэфиры. Однако многие водорастворимые сложные полиэфиры спустя некоторое время, например по истечении года, как правило, выпотевают из строительных объектов, например, таких как кирпичная кладка, в связи с чем они, как правило, непригодны для использования в качестве строительных материалов.

Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить смеси, которые обладают особенно высокой текучестью или могут придавать строительным материалам высокую текучесть и оптимальную способность поглощать воду в зависимости от времени. Другая задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить сополимеры, особенно пригодные для применения в качестве добавок к строительным материалам, а также способ получения подобных сополимеров.

В соответствии с этим были обнаружены смеси указанного в начале описания типа, в дальнейшем кратко называемые предлагаемыми в изобретении смесями. Предлагаемые в изобретении смеси содержат:

(A) по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее или вяжущее со скрытыми гидравлическими свойствами,

(B) по меньшей мере один сополимер, который может быть получен путем превращения:

(α1) по меньшей мере одного этиленненасыщенного сомономера по меньшей мере с одной функциональной группой, выбранной из COOH-групп, сульфокислотных групп, нитрильные групп, гидроксиалкильных групп и аминогрупп, кратко называемого также сомономером (α1),

или

(α2) по меньшей мере одного (со)полимера на основе по меньшей мере одного этиленненасыщенного сомономера с одной функциональной группой, выбранной из группы, включающей COOH-группы, сульфокислотные группы, нитрильные группы, гидроксиалкильные группы и аминогруппы, кратко называемого также сополимером (α2), с

(β) по меньшей мере одним олигомерным или полимерным соединением, называемым также олигомером (β) или полимером (β), характеристики которого приведены ниже.

Согласно изобретению под гидравлическими вяжущими предпочтительно подразумевают неорганические вещества, способные отверждаться на воздухе или под водой. Под гидравлическими вяжущими со скрытыми гидравлическими свойствами предпочтительно подразумевают неорганические вещества, которые способны отверждаться на воздухе или под водой в присутствии по меньшей мере одного другого строительного материала, такого как известь. Гидравлические вяжущие и вяжущие со скрытыми гидравлическими свойствами в соответствии с настоящим изобретением кратко называют также вяжущими (А).

В одном варианте осуществления изобретения вяжущее (А) выбирают из группы, включающей цемент, известь, гипс, полугидрат, ангидрит, летучую золу, вулканический пепел, например, такой как пуццолан, а также трасс и доменный шлак.

Кроме того, предлагаемые в изобретении смеси содержат по меньшей мере один сополимер (В). Под сополимером (В) предпочтительно подразумевают суперабсорбер, ниже называемый также суперабсорбирующим полимером (В) или суперабсорбером (В).

Сополимер (В) может быть получен путем превращения:

(α1) по меньшей мере одного этиленненасыщенного сомономера по меньшей мере с одной функциональной группой, выбранной из группы, включающей COOH-группы, сульфокислотные группы, нитрильные группы, гидроксиалкильные группы и аминогруппы, в частности NH₂-группы (вариант 1), или

(α2) по меньшей мере одного (со)полимера на основе по меньшей мере одного этиленненасыщенного сомономера по меньшей мере с одной функциональной группой, выбранной из группы, включающей COOH-группы, сульфокислотные группы, нитрильные группы, гидроксиал-кильные группы и аминогруппы, особенно NH₂-группы (вариант 2), с

(β) по меньшей мере одним олигомерным или полимерным соединением (β).

Указанные выше варианты 1 и 2 отличаются друг от друга главным образом характером, соответственно положением встраивания олигомерного, соответственно полимерного соединения (β), в сополимер (В).

В соответствии с настоящим изобретением суперабсорбирующие полимеры (В) предпочтительно основаны на этиленненасыщенных соединениях, предпочтительно выбранных из группы, включающей этиленненасыщенные карбоновые кислоты и этиленненасыщенные сульфокислотные мономеры, а также их соли и производные, в частности сложные метиловые эфиры этиленненасыщенных карбоновых кислот и этиленненасыщенных сульфокислот мономеров, предпочтительно из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту, этакриловую кислоту, α-хлоракриловую кислоту, β-цианоакриловую кислоту, β-метилакриловую кислоту (кротоновую кислоту), α-фенилакриловую кислоту, β-акрилоксипропионовую кислоту, сорбиновую кислоту, α-хлорсорбиновую кислоту, 2'-метил-изокротоновую кислоту, коричную кислоту, п-хлоркоричную кислоту, итако-новую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту, глутаконовую кислоту, аконитовую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, трикарбоксиэтилен, ангидрид итаконовой кислоты, малеиновый ангидрид и смеси указанных соединений. Еще более предпочтительными этиленнена-сыщенными соединениями являются (мет)акриловая кислота и малеино-вая кислота.

Примерами пригодных мономеров, содержащих сульфокислотные группы, являются сульфоэтилакрилат, сульфоэтилметакрилат, сульфопропилакрилат, сульфопропилметакрилат, 2-гидрокси-3-метакрилоксипропил-сульфокислота и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота (AMPS).

Примерами пригодных мономеров, содержащих гидроксиалкильные группы, являются алифатические диолы, однократно этерифицированные этиленненасыщенными монокарбоновыми кислотами. Примерами пригодных алифатических диолов являются этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,2-гександиол и 1,10-декандиол. Пригодными этиленненасыщенными монокарбоновыми кислотами являются кротоновая кислота и, в частности, (мет)акриловая кислота. Примерами особенно пригодных мономеров с гидроксиалкильными группами являются 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 3-гидроксипропилакрилат, 3-гидроксипропил-метакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 4-гидроксибутилакрилат и 4-гидроксибутилметакрилат.

Примерами пригодных мономеров, содержащих нитрильные группы, являются акрилонитрил и метакрилонитрил.

Примерами пригодных мономеров, содержащих аминогруппы, являются мономеры с первичными, вторичными и предпочтительно третичными аминогруппами, в частности мономеры с одной третичной аминогруппой в молекуле, а также мономеры с амидной группой карбоновой кислоты. Примерами предпочтительных мономеров, содержащих аминогруппы, являются сложные эфиры на основе (мет)акриловой кислоты и содержащих аминогруппы спиртов. Особенно предпочтительными мономерами с аминогруппами являются трет-бутиламиноэтил(мет)акрилат, трет-бутил-аминопропил(мет)акрилат и особенно N,N-диметиламинопропил(мет)-акрилат, N,N-диметиламиноэтилметакрилат и N,N-диэтиламиноэтил-акрилат.

Особенно пригодные мономеры с аминогруппами выбраны из группы, включающей акриламид и производные акриламида, предпочтительно алкилзамещенные акриламиды или аминоалкилзамещенные производные акриламида или метакриламида, причем особенно предпочтительно они выбраны из группы, включающей акриламид, метакриламид, N-метил-акриламид, N-метилметакриламид, N,N-диметилакриламид, N-этилакриламид, N,N-диэтилакриламид, N-циклогексилакриламид, N-бензилакриламид, N,N-диметиламинопропилакриламид, N,N-диметиламиноэтилакриламид, N-трет-бутилакриламид, N-винилформамид, М-винилацетамид и их смеси.

Сополимер (В) предпочтительно содержит мономерные звенья акриламида.

В одном варианте осуществления изобретения полимерные цепи суперабсорбера (В) содержат структурные единицы, производные по меньшей мере одного, предпочтительно по меньшей мере двух сшивающих агентов. Под сшивающими агентами ниже подразумевают сомономеры, которые могут соединять друг с другом по меньшей мере две полимерные цепи суперабсорбера (В), например, благодаря тому, что указанные сомономеры содержат две способные к полимеризации этиленовые двойные связи в молекуле. В этом случае непосредственно суперабсорбер образует сетчатую структуру, способную набухать в воде, но нерастворимую в ней.

В одном варианте осуществления изобретения сшивающий агент выбирают из группы стойких к гидролизу и из группы нестойких к гидролизу сшивающих агентов. Под стойким к гидролизу сшивающим агентом согласно изобретению подразумевают сшивающий агент, который, находясь в виде встроенного в сетку структурного элемента, сохраняет свое сшивающее действие вне зависимости от показателя pH. В этом случае узлы сетки не могут быть разрушены вследствие изменения показателя pH среды, вызывающей набухание полимера. В отличие от этого нестойкими к гидролизу являются сшивающие агенты, которые после встраивания в сетку могут утрачивать свое сшивающее действие вследствие изменения показателя pH. Примерами подобных сшивающих агентов являются ди(мет)акрилатные сшивающие агенты, которые утрачивают свое сшивающее действие вследствие щелочного гидролиза сложноэфирных групп.

В качестве стойких к гидролизу сшивающих агентов можно использовать N,N'-метиленбис(мет)акриламид, мономеры, содержащие более одной малеинимидной группы в молекуле, такие как гексаметиленбисмалеинимид, а также мономеры, содержащие более одной группы простого винилового эфира в молекуле, такие как простые дивиниловые эфиры этиленгликоля, простые дивиниловые эфиры триэтиленгликоля и/или простые дивиниловые эфиры циклогександиола, например простой дивиниловый эфир циклогексан-1,4-диола. Кроме того, в качестве стойких к гидролизу сшивающих агентов можно использовать содержащие более одной аллильной группы аллиламины или аллиламмониевые соединения, такие как триаллиламин и/или соли тетрааллиламмония. К стойким к гидролизу сшивающим агентам относятся также простые аллиловые эфиры, такие как тетрааллилоксиэтан или простой триаллиловый эфир пентаэритрита.

К стойким к гидролизу сшивающим агентам, содержащим более одной винильной ароматической группы, относятся дивинилбензол и триаллилизоцианурат.

Стойким к гидролизу сшивающим агентом предпочтительно является по меньшей мере один мономер, выбранный из группы, включающей N,N'-метиленбисакриламид, N,N'-метиленбисметакриламид, мономеры, содержащие по меньшей мере одну малеинимидную группу в молекуле, предпочтительно гексаметиленбисмалеинимид, мономеры, содержащие более одной группы простого винилового эфира в молекуле, предпочтительно простой дивиниловый эфир этиленгликоля, простой дивиниловый эфир триэтиленгликоля или простой дивиниловый эфир циклогександиола, аллиламины или аллиламмониевые соединения, содержащие более одной аллильной группы, предпочтительно триаллиламин или соль тетрааллиламмония, в частности хлорид тетрааллиламмония, простые аллиловые эфиры, содержащие более одной аллильной группы, такие как тетрааллилоксиэтан или простой триаллиловый эфир пентаэритрита, мономеры, содержащие винильные ароматические группы, предпочтительно ди-винилбензол или триаллилизоцианурат, а также диамины, триамины, тетрамины или более высокофункциональные амины, предпочтительно этилендиамин и диэтилентриамин.

Нестойкими к гидролизу сшивающими агентами могут являться мономеры с несколькими (мет)акрилатными функциональными группами, такие как 1,4-бутандиолдиакрилат, 1,4-бутандиолдиметакрилат, 1,3-бутиленгликоль-диакрилат, 1,3-бутиленгликольдиметакрилат, диэтиленгликольдиакрилат, диэтиленгликольдиметакрилат, этиленгликольдиакрилат, этиленгликоль-диметакрилат, этоксилированный бисфенол-A-диакрилат, этоксилированный бисфенол-A-диметакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, 1,6-гександиол-диметакрилат, неопентилгликольдиметакрилат, полиэтиленгликольдиакрилат, полиэтиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, трипропиленгликольди(мет)акрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат, тетраэтиленгликольдиметакрилат, дипентаэритритпентаакрилат, пентаэритриттетраакрилат, пентаэритриттриакрилат, триметилолпропантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, циклопентадиендиакрилат, трис(2-гидроксиэтил)изоцианураттриакрилат и/или трис(2-гидроксиэтил)изоцианураттриметакрилат, а также мономеры, содержащие в молекуле более одной группы сложного винилового эфира, соответственно сложного аллилового эфира, образованного с соответствующей карбоновой кислотой, такие как сложные дивиниловые эфиры поликарбоновых кислот или сложные диаллиловые эфиры поликарбоновых кислот, например диаллилтерефталат, диаллилмалеат, диаллилфумарат, тривинилтримеллитат, дивиниладипат и/или диаллилсукцинат.

Предпочтительными представителями встраиваемых в полимерные цепи нестойких к гидролизу сшивающих агентов являются соединения, выбранные из группы, включающей ди(мет)акрилаты, три(мет)акрилаты и тетра-(мет)акрилаты, такие как 1,4-бутандиолди(мет)акрилат, 1,3-бутиленгли-кольди(мет)акрилат, 1,2-бутиленгликольди(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, этиленгликольдиакрилат, этиленгликольдиметакрилат, этоксилированный бисфенол-A-диакрилат, этоксилированный бисфенол-A-диметакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, 1,6-гександиолдиметакрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, полиэтиленгликольдиакрилат, полиэтиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, трипропиленгликольдиакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат, тетраэтиленгликольдиметакрилат, дипентаэритритпентаакрилат, пентаэритриттетраакрилат, пентаэритриттриакрилат, триметилолпропантри-акрилат, триметилолпропантриметакрилат, циклопентадиендиакрилат, трис(2-гидроксиэтил)изоцианураттриакрилат и/или трис(2-гидроксиэтил)-изоцианураттриметакрилат, мономеры, содержащие более одной группы сложного винилового эфира, соответственно сложного аллилового эфира, образованного с соответствующей карбоновой кислотой, такие как сложные дивиниловые эфиры поликарбоновых кислот, сложные диаллиловые эфиры дикарбоновых или поликарбоновых кислот, например диаллилтерефталат, диаллилмалеат, диаллилфумарат, тривинилтримеллитат, дивиниладипат и/или диаллилсукцинат, или по меньшей мере один представитель соединений по меньшей мере с одной винильной или аллильной двойной связью и по меньшей мере одной эпоксидной группой, например глицидилакрилат или аллилглицидиловый эфир, представитель соединений, содержащих более одной эпоксидной группы, например диглицидиловый эфир этиленгликоля, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля или диглицидиловый эфир полипропиленгликоля, или представитель соединений по меньшей мере с одной винильной или аллильной двойной связью и по меньшей мере одной (мет)акрилатной группой, например акрилат простого моноаллилового эфира полиэтиленгликоля или метакрилат простого моноаллилового эфира полиэтиленгликоля.

Другие сшивающие агенты, которые содержат функциональные группы как из класса нестойких к гидролизу, так и из класса стойких к гидролизу сшивающих агентов, могут быть отнесены к нестойким к гидролизу сшивающим агентам в том случае, если они образуют не более одного стойкого к гидролизу узла сетки. Типичными примерами подобных других сшивающих агентов являются акрилат простого моноаллилового эфира полиэтиленгликоля и метакрилат простого моноаллилового эфира полиэтиленгликоля.

Помимо сшивающих агентов с двумя или более этиленовыми двойными связями в молекуле пригодными являются также сшивающие агенты, которые содержат только одну двойную связь или не содержат двойных связей, а вместо них содержат другие функциональные группы, которые могут реагировать с другими сомономерами, используемыми для синтеза суперабсорбера (В), образуя в процессе получения последнего узлы сетки. Особенно пригодными другими функциональными группами, прежде всего, являются эпоксидные группы и нуклеофильные вторичные аминогруппы, то есть первичные или несложно стерически замещенные вторичные аминогруппы. Примерами сшивающих агентов с одной этиленовой двойной связью являются глицидилакрилат, простые аллилглицидиловые эфиры. Примерами сшивающих агентов, не содержащих двойных связей, являются нуклеофильные диамины, такие как этилендиамин, триамины, такие как диэтилентриамин, соединения с четырьмя или более нуклеофильными аминогруппами в молекуле или диэпоксиды, такие как диглицидиловый эфир этиленгликоля, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля и диглицидовый эфир полипропиленгликоля.

Сшивающие агенты при получении суперабсорбера (В) обычно используют в таких суммарных количествах, чтобы могла быть создана чрезвычайно плотная сетка. Благодаря этому суперабсорбер (В) по истечении коротких промежутков времени (от 5 до 10 минут) характеризуется крайне низким водопоглощением по сравнению с водопоглощением при окончательном набухании после гидролиза всех узлов сетки.

В одном варианте осуществления изобретения в полимерные цепи суперабсорбера (В) встраивают от 0,01 до 1,0% мол., предпочтительно от 0,03 до 0,7% мол., особенно предпочтительно от 0,05 до 0,5% мол. структурных единиц стойкого(-их) к гидролизу сшивающего(-их) агента(-ов), соответственно в пересчете на суперабсорбер (В).

В одном варианте осуществления изобретения в полимерные цепи суперабсорбера (В) встраивают от 0,1 до 10,0% мол., предпочтительно от 0,3 до 7% мол., особенно предпочтительно от 0,5 до 5,0% мол. структурных единиц нестойкого(-их) к гидролизу сшивающего(-их) агента(-ов), соответственно в пересчете на суперабсорбер (В).

Предпочтительным является встраивание в полимерные цепи суперабсорбера (В) большего количества структурных единиц нестойкого(-их) к гидролизу сшивающего(-их) агента(-ов), чем стойкого(-их) к гидролизу сшивающего(-их) агента(-ов).

Встроенный в полимерные цепи олигомер (β) или полимер (β) обладает действием, аналогичным действию нестойкого к гидролизу сшивающего агента.

В одном варианте осуществления изобретения содержащиеся в сополимере (В) кислотные группы по меньшей мере частично, предпочтительно полностью нейтрализованы, например, ионами щелочных металлов, в частности ионами Na⁺ или ионами Mg²⁺, Ca²⁺ аммония, или одним или несколькими аминами. Нейтрализацию можно осуществлять основными солями, например гидроксидом натрия, калия, кальция или магния, карбонатом натрия, калия, кальция или магния, а также аммиаком, первичным, вторичным или третичным алкиламином с 1-20 атомами углерода, алканоламином с 1-20 атомами углерода, циклоалкиламином с 5-8 атомами углерода и/или ариламином с 6-14 атомами углерода, причем указанные амины могут содержать одну или несколько разветвленных или неразветвленных алкильных групп с 1-8 атомами углерода.

Кроме того, суперабсорбер (В) может содержать звенья одного или нескольких других сомономеров, в частности одного или нескольких неионных сомономеров. Другими пригодными сомономерами являются виниллактамы, в частности N-винилпирролидон или N-винилкапролактам, а также простые виниловые эфиры, в частности моновиниловые эфиры метилполиэтиленгликоля (с молекулярной массой от 350 до 3000), или соединения, производные гидроксибутилвиниловых эфиров, таких как винилоксибутиловый эфир полиэтиленгликоля (с молекулярной массой от 500 до 5000), винилоксибутиловый эфир блоксополимера этиленгликоля с пропиленгликолем (с молекулярной массой от 500 до 5000), причем пригодными являются также смеси указанных сомономеров.

В одном варианте осуществления изобретения под суперабсорбером (В) подразумевают нерастворимый в воде сополимер, то есть его растворимость в дистиллированной воде при 25°C (показатель pH в диапазоне от 6 до 7) составляет менее 1 г/л.

В одном варианте осуществления изобретения суперабсорбер (В) содержит звенья по меньшей мере двух указанных выше сомономеров, например звенья (мет)акриловой кислоты и по меньшей мере одного стойкого к гидролизу сшивающего агента.

В одном варианте осуществления изобретения суперабсорбер (В) содержит мономерные звенья по меньшей мере одной этиленненасыщенной карбоновой кислоты и по меньшей мере одного сложного эфира на основе (мет)акриловой кислоты и содержащих аминогруппы спиртов, причем предпочтительное содержание мономерных звеньев этиленненасыщенной карбоновой кислоты составляет до 5% масс., тогда как содержание мономерных звеньев сложного эфира (мет)акриловой кислоты и содержащих амины спиртов достигает 30% масс.

В полимерные цепи суперабсорбера (В) встроены структурные единицы по меньшей мере одного олигомерного или полимерного соединения (β), которое в соответствии с настоящим изобретением кратко называют также олигомером (β), соответственно полимером (β). Олигомер (β), соответственно полимер (β), может быть получен путем превращения:

(а) по меньшей мере одной этиленненасыщенной дикарбоновой или поликарбоновой кислоты или ее ангидрида или сложного эфира, согласно настоящему изобретению кратко называемых также соответственно дикарбоновой кислотой (а) или поликарбоновой кислотой (а) или ангидридом или сложным эфиром дикарбоновой кислоты (а) или поликарбоновой кислоты (а) с

(b) по меньшей мере одним по меньшей мере трифункциональным спиртом, согласно настоящему изобретению кратко называемым также спиртом (b), и

(c) по меньшей мере с одним соединением общей формулы I:

,

в которой:

R¹ выбран из водорода и алкила с 1-4 атомами углерода, например метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, втор-бутил или трет-бутил, предпочтительно этил и особенно предпочтительно метил,

А означают разные или предпочтительно одинаковые алкилены с 2-6 атомами углерода, например, выбранные из группы, включающей -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)-,

-СН(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH(C₂H₅)-. -CH(C₂H₅)-CH₂-, -(CH₂)₄-.

-(CH₂)₅- и -(CH₂)₆-, особенно -CH₂-CH₂-,

n означает число от 4 до 40, предпочтительно от 10 до 20, причем речь идет о среднем арифметическом, предпочтительно средне-числовом значении.

В одном варианте осуществления изобретения дикарбоновую кислоту (а) выбирают из группы, включающей этиленненасыщенные дикарбоновые или поликарбоновые кислоты с 4-10 атомами углерода, предпочтительно моноэтиленненасыщенные дикарбоновые кислоты с 4-10 атомами углерода, то есть дикарбоновые кислоты с 4-10 атомами углерода, содержащие одну двойную C-C связь в молекуле, а также их ангидриды. Соответствующими примерами являются малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, метиленмалоновая кислота, метаконовая кислота и малеиновый ангидрид, в частности, малеиновая кислота и малеиновый