Рециклизованные бутиловые ионсодержащие полимеры и способы рециклизации

Рециклизованные бутиловые ионсодержащие полимеры и способы рециклизации

Реферат

Область изобретения

Настоящее изобретение касается способов рециклизации изделий, изготовленных из бутиловых ионсодержащих полимеров, и способов получения рециклизованных бутиловых ионсодержащих полимеров. Изобретение также касается композитов, содержащих рециклизованные бутиловые ионсодержащие полимеры и наполнители, и изделий, изготовленных из рециклизованных бутиловых ионсодержащих полимеров. Настоящее изобретение также касается неотвержденных наполненных изделий, изготовленных из бутиловых ионсодержащих полимеров, обладающих определенными физическими свойствами.

Уровень техники

Поли(изобутилен-со-изопрен) или IIR представляет собой синтетический эластомер, общеизвестный как бутилкаучук, который с 1940-х годов получают статистической катионной сополимеризацией изобутилена с небольшими количествами изопрена (1-5 мол.%). Благодаря своей молекулярной структуре, IIR обладает превосходной непроницаемостью для воздуха, высокой податливостью, устойчивостью к окислению и повышенным сопротивлением усталости.

Бутилкаучук представляет собой сополимер изоолефина и одного или более, предпочтительно сопряженных, мультиолефинов в качестве сомономеров. Выпускаемый промышленностью бутилкаучук содержит главным образом изоолефин и небольшое количество, не более 2.5 мол.%, сопряженного мультиолефина. Бутилкаучук или бутиловый полимер обычно получают по суспензионной технологии с использованием метилхлорида в качестве разбавителя и катализатора Фриделя-Крафтса как части инициатора полимеризации. Данный способ подробнее описан в патенте США №2,356,128 и Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A 23, 1993, стр.288-295.

Галогенирование бутилкаучука приводит к образованию реакционно-способных аллильных галогенидных функциональных групп в составе эластомера. Общепринятые способы галогенирования бутилкаучука описаны, например, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A231 Editors Elvers, et al.) и/или "Rubber Technology" (Third Edition) by Maurice Morton, Chapter 10 (Van Nostrand Reinhold Company® 1987), в частности на стр.297-300.

Наличие аллильных галогенидных функциональных групп позволяет проводить реакции нуклеофильного алкилирования. Недавно было показано, что обработка бромированного бутилкаучука (BIIR) нуклеофилами на основе азота и/или фосфора, в твердом состоянии, приводит к формированию ионсодержащих полимеров на основе HR, обладающих интересными физическими и химическими свойствами (смотрите Parent, J. S.; Liskova, A.; Whitney, R. A; Resendes, R. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 43, 5671- 5679, 2005; Parent, J. S.; Liskova, A.; Resendes, R. Polymer 45, 8091-8096, 2004; Parent, J. S.; Penciu, A.; Guillen-Castellanos, S. A.; Liskova, A.; Whitney, R. A. Macromolecules 37, 7477-7483, 2004). Функциональная группа ионсодержащего полимера образуется при реакции нуклеофила на основе азота или фосфора и аллильных галогенидных фрагментов в составе галогенированного бутилкаучука, приводящей к формированию ионной аммониевой или фосфониевой группы, соответственно.

Физические характеристики получаемых ионсодержащих полимеров на основе галогенированного бутила, такие как прочность неспеченного материала, эластичность, взаимодействие с наполнителями и т.д., превосходят характеристики их неиономерных эквивалентов.

Было обнаружено, что добавление пара-метилстирола к смеси сырья для бутильной полимеризации (смесь MeCl, изобутилена и изопрена, AlCl₃/H₂O в качестве инициатора) приводит к получению полимера с высокой молекулярной массой, содержащего до 10 мол.% стирольных групп, случайным образом включенных в состав полимерной цепи (смотрите патент США №6,960,632; Kaszas et al. Rubber Chemistry and Technology, 2001, 75, 155). Было обнаружено, что включение пара-метилстирола происходит равномерно по отношению к молекулярно-массовому распределению благодаря его близкой реакционной способности с изобутиленом. Фрагменты изопрена в составе бутиловых терполимеров можно галогенировать обычными способами, что приводит к получению аллильных галогенидных структур, подобных современным маркам галогенбутила Type II и Type III фирмы Lanxess.

Альтернативно, бутиловый сополимер может содержать C₄-C₇ изомоноолефин, такой как изобутилен, и сомономер, такой как пара-алкилстирол, предпочтительно пара-метилстирол. После галогенирования некоторые из алкильных замещающих групп, присутствующих в стирольных мономерных фрагментах, содержат бензильный галоген. Дополнительные функциональные группы могут быть введены нуклеофильным замещением бензильного галогена различными нуклеофилами, как описано в патенте США 5,162,445. Применение третичных аминов и фосфинов приводит к образованию бутиловых ионсодержащих полимеров на основе данных сополимеров, обладающих улучшенными физическими свойствами.

Обычные бутиловые полимеры, включая галобутил, обладают недостатком, состоящим в том, что для полного использования всех преимуществ из свойств, их необходимо сшивать посредством отверждения или вулканизации.

Однако после формирования ковалентных сшивок общепринятыми способами (то есть вулканизацией), полученные полимерные соединения уже невозможно подвергать повторной переработке или повторному формованию, и производитель не может использовать образующиеся при производстве остатки, нуждающиеся в утилизации, что может потребовать от производителя существенных затрат.

Были начаты различные исследования в области производства полимеров, а именно ионных полимеров, которые ведут себя аналогично ковалентно сшитым полимерам при комнатной температуре, но при повышенной температуре легко подвергаются повторному формованию. Этого можно достичь благодаря тому, что ионные полимеры сшиты посредством ионных связей, а не ковалентных связей, как в обычных вулканизированных каучуках. Известно, что ионные связи, или кластеры, разрушаются под воздействием сдвигающего усилия или нагревания, в то время как ковалентные связи более широко используемых систем отверждения (вулканизизации) представляют собой практически неразрушаемые связи между полимерными цепочками.

В патенте США №3,646,166 описан способ введения карбоксильных кислотных групп в основную цепь бутилкаучука. Данное введение осуществляют многостадийной протекающей в растворе реакцией дегалогенирования галобутила, с образованием сопряженного диена, за которой следует реакция с малеиновым ангидридом, который затем гидролизуют и вводят в реакцию с солью металла или амином, получая ионный полимер, который можно подвергать повторному формованию с сохранением хороших физических свойств.

В патенте США №3,898,253 описана способная к повторному формованию композиция бутилкаучука, полученная объединением галогенбутилкаучука с выбранным наполнителем (диоксид кремния, тальк или карбонат кальция) в нагретой мельнице, с последующим добавлением третичного алкиламина в охлажденной мельнице, затем проводят формование в прессе при 175°С для осуществления реакции амина с каучуком. Полученное соединение затем снова нагревали в мельнице при 175°С и заново формовали, получая соединения, сохранившие некоторые физические характеристики, однако в большинстве случаев эти физические характеристики снижались по меньшей мере наполовину.

В патенте США 4,102,876 и 4,173,695 описано образование ионсодержащих полимеров на основе этилен-пропилен-диен-мономера и низкомолекулярного бутилкаучука, сформированного согласно многостадийному процессу, в котором происходит сульфонилирование полимера, за которым следует кватернизация фосфониевыми или аммониевыми соединениями. В полученных ионсодержащих полимерах имеется анионная группа, присоединенная к основной цепи, и катионная группа в качестве противоиона.

Описанные выше примеры, демонстрируя способность к повторному формованию, страдают от недостатков, связанных с продолжительным временем изготовления полимера, способного к повторному формованию (US 3,898,253), или требуют многостадийного синтеза (US 3,646,166 и US 4,173,695). Кроме того, в большинстве случаев наблюдалось неполное сохранение изначальных физических характеристик.

Полимерные нанокомпозиты представляют собой быстро расширяющуюся мультидисциплинарную область, являющуюся радикальной альтернативой обычным наполненным полимерам или смесям полимеров. Полимерные нанокомпозиты формируют введением наноразмерных неорганических наполнителей в матрицу полимера. Гибридные материалы, упрочненные чистыми и/или органически модифицированными пластинчатыми наполнителями с высоким аспектным отношением, являются наиболее широко исследованным классом нанокомпозитов. Сильные межфазные взаимодействия между дисперсными слоями и матрицей полимера обеспечивают улучшенные механические и барьерные свойства по сравнению с обычным композитом. Для максимального использования потенциала наполнителей с высоким аспектным отношением требуется правильная морфология, что делает определяющим выбор полимера и наполнителя. Необходимо добиться интеркаляции полимера в галереи пластинок, расслоения и разделения пластинок, а также анизотропного расположения пластинок в матрице каучука. Для достижения хотя бы интеркаляции и расслоения преимущественным является создание химического связывания между матрицей полимера и поверхностью наполнителя.

В патенте США №11/88,172 описываются полимеры, полимерные соединения и изготовленные из них композитные изделия, содержащие бутиловые полимеры с привитым малеиновым ангидридом и монтмориллонит, обладающие неожиданными адгезивными характеристиками. А в РСТ/СА/200700425 описывается процесс полимеризации для получения бутилкаучуковых полимеров, наполненных диоксидом кремния, в которых наноглины, имеющие заместитель в виде четвертичного ониевого иона, диспергированы в органической жидкой среде полимеризации до начала полимеризации.

Краткое описание изобретения

В настоящем изобретении описан неотвержденный полимерный композит, способный к повторному формованию, содержащий: бутиловый ионсодержащий полимер, содержащий повторяющиеся фрагменты, полученные из по меньшей мере одного изоолефинового мономера, повторяющиеся фрагменты, полученные из по меньшей мере одного мультиолефинового мономера, при необходимости по меньшей мере один мономер, способный сополимеризоваться с указанными изоолефиновым или мультиолефиновым мономером, и по меньшей мере один нуклеофил на основе азота или фосфора; и наполнитель, объединенный с бутиловым ионсодержащим полимером. В одном варианте выполнения наполнитель представляет собой наполнитель с высоким аспектным отношением, например наноглину, имеющую аспектное отношение по меньшей мере 1:3, предпочтительно наноглину, имеющую ониевый заместитель. В другом варианте выполнения наполнитель представляет собой диоксид кремния. Композит может быть термообратимым, может иметь вязкость по Муни ML (1+8) при 125°С по меньшей мере 25 единиц Муни, и может иметь предел прочности на разрыв по меньшей мере 2 МПа. Бутиловый ионсодержащий полимер может быть частично галогенированным.

В настоящем изобретении также описан способ рециклизации формованного изделия, содержащего неотвержденный бутиловый ионсодержащий полимерный материал, при этом данный способ включает: превращение изделия в частицы, имеющие средний размер частиц максимально 50 мм; нагрев частиц до температуры от 70 до 190°С; перемешиванием с высоким сдвиговым напряжением полученных частиц в течение по меньшей мере 10 секунд; охлаждение полученной смеси до температуры окружающей среды. Перемешивание с высоким сдвиговым напряжением можно осуществлять в закрытом смесителе или в экструдере. Предпочтительно, температура находится в диапазоне от 110 до 170°С.

В настоящем изобретении также описан способ получения рециклизованного бутилового ионсодержащего полимерного материала, при этом данный способ включает: получение нерициклизованного неотвержденного бутилового ионсодержащего полимерного материала, имеющего предел прочности на разрыв при комнатной температуре; нагрев данного бутилового ионсодержащего полимера до температуры от 70 до 190°С; перемешивание с высоким сдвиговым напряжением бутилового ионсодержащего полимера в течение по меньшей мере 10 секунд; и охлаждение бутилового ионсодержащего полимера до температуры окружающей среды с образованием рециклизованного бутилового ионсодержащего полимера.

В настоящем изобретении также описывается формованное изделие, содержащее рециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер. Для данного формованного изделия может наблюдаться снижение предела прочности на разрыв меньше чем на 20% по сравнению с идентичным формованным изделием, изготовленным из нерециклизованного бутилового ионсодержащего полимера, который во всем остальном идентичен по составу с рециклизованным бутиловым ионсодержащим полимером. Формованное изделие может быть изготовлено из рециклизованного бутилового ионсодержащего полимера, являющегося частично галогенированным.

В настоящем изобретении также описывается композит, содержащий рециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер и наполнитель. Для данного композита может наблюдаться снижение предела прочности на разрыв меньше чем на 20% по сравнению с композитом, изготовленным из нерециклизованного бутилового ионсодержащего полимера, который во всем остальном идентичен по составу с рециклизованным бутиловым ионсодержащим полимером. Композит может быть неотвержденным. Композит может содержать менее 50 мас.% нерециклизованного бутилового ионсодержащего полимера, предпочтительно менее 10%. Рециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер может быть частично галогенированным. Наполнитель может представлять собой наполнитель с высоким аспектным отношением, например наноглину, имеющую аспектное отношение по меньшей мере 1:3, предпочтительно наноглину, имеющую ониевый заместитель. В другом варианте выполнения, наполнитель может представлять собой диоксид кремния

Бутиловые ионсодержащие полимерные композиты по настоящему изобретению имеют улучшенное значение предела прочности на разрыв, по сравнению с неотвержденными традиционными бутилкаучуковыми композитами, и характеристики, по меньшей мере сравнимые с композитами бутилкаучуков, отвержденных серой. Для указанных ионсодержащих полимеров наблюдается очень небольшое снижение прочности на разрыв и молекулярной массы при рециклизации, по меньшей мере частично благодаря выбранным условиям процесса рециклизации. Композиты по настоящему изобретению особенно пригодны для изготовления изделий, например штампованных или формованных изделий, применения для изоляции, внутренней облицовки резервуаров, амортизаторов ударов, герметизации и биомедицинских применений.

Подробное описание изобретения

Бутиловый ионсодержащий полимер получают из галогенированного бутилового полимера. Бутиловые полимеры обычно получают из по меньшей мере одного изоолефинового мономера, по меньшей мере одного мультиолефинового мономера и при необходимости дополнительных мономеров, способных к сополимеризации.

Бутиловый полимер не ограничен конкретным изоолефином. Однако предпочтительными являются изоолефины, содержащие от 4 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 7 атомов углерода, такие как изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен и их смеси. Более предпочтителен изобутен (изобутилен).

Бутиловый полимер не ограничен конкретным мультиолефином. Может применяться любой мультиолефин, способный к сополимеризации с изоолефином, известный квалифицированному специалисту в данной области. Однако применяются мультиолефины, содержащие от 4 до 14 атомов углерода, такие как изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилин, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винилциклогексадиен и их смеси, предпочтительно сопряженные диены. Наиболее предпочтительно применяется изопрен. Применяемый в настоящем изобретении бутиловый полимер может включать сомономер, отличающийся от указанных выше мультиолефинов, такой как алкилзамещенный винилароматический сомономер, включая, но без ограничения к этому, С₁-С₄-алкилзамещенный стирол, например, параметилстирол.

В качестве необязательных мономеров может применяться любой мономер, способный к сополимеризации с изоолефинами и/или диенами, известный квалифицированным специалистам в данной области, предпочтительно применяются α-метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, цикло-пентадиен и метилциклопентадиен. Также могут применяться инден и другие стирольные производные. Также в качестве сомономера для изоолефина может применяться β-пинен. Бутиловый полимер может включать, например, статистические сополимеры изобутилена, изопрена и параметилстирола.

Предпочтительно, смесь мономеров содержит от около 80% до около 99 мас.% изоолефинового мономера, и от около 1% до около 20 мас.% мультиолефинового мономера. Более предпочтительно, смесь мономеров содержит от около 85% до около 99 мас.% изоолефинового мономера, и от около 1% до около 15 мас.% мультиолефинового мономера. В случае если смесь мономеров содержит необязательный мономер, способный к сополимеризации с изоолефинами и/или диенами, смесь мономеров предпочтительно содержит от около 80% до около 99 мас.% изоолефинового мономера, от около 0.5% до около 5 мас.% мультиолефинового мономера и от около 0.5% до около 15 мас.% данного необязательно мономера. Более предпочтительно, смесь мономеров содержит от около 85% до около 99 мас.% изоолефинового мономера, от около 0.5% до около 5 мас.% мультиолефинового мономера и от около 0.5% до около 10 мас.% данного необязательно мономера.

Бутиловый полимер затем можно подвергать галогенированию для получения галобутилового полимера. Бромирование или хлорирование можно осуществлять согласно способам, известным квалифицированным специалистам в данной области, например, согласно методикам, описанным в Rubber Technology, 3rd Ed., Edited by Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, pp.297-300 и процитированным там документам.

Бутиловый ионсодержащий полимер можно получить из галогенированного бутилового полимера, содержащего от 1.2 до 2.2 мол.% мультиолефинового мономера. Кроме того, ионсодержащий полимер можно получить из галогенированного бутилового полимера, имеющего более высокое содержание мультиолефина, например выше 2.5 мол.%, предпочтительно выше 3.5 мол.%, более предпочтительно выше 4.0 мол.%. Получение подходящего бутилового полимера с высоким содержанием мультиолефина описано в находящейся в процессе совместного рассмотрения заявке СА 2,418,884, которая включена в настоящий документ посредством ссылки.

При галогенировании бутилового полимера, содержащего сопряженные диены, такие как изопрен, остатки мультиолефина в бутиловом полимере частично или полностью превращаются в аллильные галогениды. Общее содержание аллильного галогенида в галобутиловом полимере не может превышать исходное содержание мультиолефина в бутиловом полимере, служащем исходным материалом. Аллильные галогенидные фрагменты позволяют вступать в реакцию с нуклеофилами и присоединять их к галобутиловому полимеру. В случае галобутиловых полимеров, не содержащих аллильного галогенида, например галобутилловых полимеров, полученных из изобутиленовых и стирольных мономеров, в реакцию с образованием ионсодержащего полимера могут вступать не аллильные галогениды, а бензильные галогениды, полученные галогенированием стирольного мономера. К бензильным галогенидам применимы те же логические выводы, что и для аллильных галогенидов; общее количество иономерных фрагментов не может превышать имеющееся количество бензильного галогенидов.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения аллильные галогенидные или бензильные галогенидные фрагменты галобутилполимера реагируют с по меньшей мере одним азот- или фосфорсодержащим нуклеофилом, имеющим следующую формулу:

,

где А представляет собой азот или фосфор;

R₁, R₂ и R₃ выбираются из группы, состоящей из линейных или разветвленных C₁-C₁₈ алкильных заместителей, арильного заместителя, который является моноциклическим или состоит из конденсированных С₄-С₈-колец, и/или гетероатома, выбранного из, например, В, N, О, Si, Р и S.

В целом подходящий нуклеофил должен содержать по меньшей мере один нейтральный азотный или фосфорный центр, имеющий неподеленную пару электронов, которая электронно и стерически доступна для участия в реакциях нуклеофильного замещения. Подходящие нуклеофилы включают триметиламин, триэтиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, триметилфосфин, триэтилфосфин, триизопропилфосфин, три-н-бутилфосфин, трифенилфосфин, 2-диметиламиноэтанол, 1-диметиламино-2-пропанол, 2-(изопропиламино)этанол, 3-диметиламино-1-пропанол, N-метилдиэтаноламин, 2-(диэтиламино)этанол, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол, 2-[2-(диметиламино)этокси]этанол, 4-(диметиламино)-1-бутанол, N-этилдиэтаноламин, триэтаноламин, 3-диэтиламино-1-пропанол, 3-(диэтиламино)-1,2-пропандиол, 2-{[2-(диметиламино)этил]метиламино}этанол, 4-диэтиламино-2-бутин-1-ол, 2-(диизопропиламино)этанол, N-бутилдиэтаноламин, N-трет-бутилдиэтаноламин, 2-(метилфениламино)этанол, 3-(диметиламино)бензиловый спирт, 2-[4-(диметиламино)фенил]этанол, 2-(N-этиланилино)этанол, N-бензил-N-метилэтаноламин, N-фенилдиэтаноламин, 2-(дибутиламино)этанол, 2-(N-этил-N-метатолуидино)этанол, 2,2'-(4-метилфенилимино)диэтанол, трис[2-(2-метоксиэтокси)этил]амин и 3-(дибензиламино)-1-пропанол и их смеси.

Количество нуклеофила, реагирующего с бутиловым полимером, может находиться в диапазоне от 0.05 до 5 мольных эквивалентов, более предпочтительно от 0.5 до 4 мольных эквивалентов, и еще более предпочтительно от 1 до 3 мольных эквивалентов исходя из общего мольного количества аллильного галогенида или бензильного галогенида, имеющегося в галобутиловом полимере.

Реакция галобутилового полимера и нуклеофила длится от около 0.5 до 90 минут. Если реакция протекает в экструдере, реакция предпочтительно длится от 10 до 120 секунд, более предпочтительно от 20 до 60 секунд. Если реакция протекает в закрытом смесителе, реакция предпочтительно длится от 1 до 15 минут, более предпочтительно от 1 до 4 минут. В других случаях реакция занимает заметно больше времени, например от более 15 до 90 минут, предпочтительно от 20 до 60 минут. Желательный интервал температур составляет от 80 до 200°С.

Как указано выше, нуклеофил реагирует с аллильной или бензильной галогенидной функциональной группой галобутилового полимера, что приводит к образованию иономерных фрагментов в местах, где в галобутиловом полимере имеется аллильная или бензильная галогенидная функциональная группа. Общее содержание иономерных фрагментов в бутиловом ионсодержащем полимере не может превышать начальное количество аллильного или бензильного галогенида в галобутиловом полимере; однако могут присутствовать остаточные количества аллильных галогенидов, бензильных галогенидов и/или остаточные количества мультиолефинов. В вариантах выполнения настоящего изобретения, в которых практически все количество аллильных или бензильных галогенидных фрагментов прореагировало с нуклеофилом, образуется бутиловый ионсодержащий полимер.

В вариантах выполнения настоящего изобретения, в которых не все аллильные или бензильные галогенидные фрагменты прореагировали с нуклеофилом, образуется частично галогенированный бутиловый ионсодержащий полимер.

Полученные ионсодержащие полимеры предпочтительно содержат по меньшей мере 0.5 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 0.75 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 1.0 мол.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 1.5 мол.% иономерных фрагментов. Остаточные аллильные галогениды могут присутствовать в количестве от 0.1 мол.% до количества, не превышающего изначальное содержание аллильного галогенида в галобутиловом полимере, применяемом для получения бутилового ионсодержащего полимера. Остаточный мультиолефин может присутствовать в количестве от 0.1 мол.% до количества, не превышающего изначальное содержание мультиолефина в бутиловом полимере, использующемся для получения галобутилового полимера. Обычно содержание остаточного мультиолефина в ионсодержащем полимере составляет по меньшей мере 0.4 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 0.6 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 1.0 мол.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 2.0 мол.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 3.0 мол.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 4.0 мол.%.

Частично галогенированные бутиловые ионсодержащие полимеры можно затем отверждать с использованием обычных отверждающих систем, таких как сера или оксид цинка. Если присутствует также остаточный мультиолефин, можно применять пероксидные отверждающие системы. Однако, как показано в настоящем изобретении, иономерные сшитые полимеры могут обеспечивать преимущество при изготовлении неотвержденных изделий с полезными физическими свойствами, такими как предел прочности на разрыв, предельное удлинение и/или вязкость по Муни. Такие неотвержденные (или слабоотвержденные) изделия имеют дополнительное преимущество, будучи рециклизуемыми при повышенной температуре в условиях перемешивания с высоким сдвиговым напряжением. Неожиданно было обнаружено, что способы рециклизации и рециклизованные ион-содержащие полимеры, описанные в настоящем изобретении, демонстрируют небольшое или нулевое ухудшение физических характеристик даже после нескольких повторений рециклизации. Это обеспечивает описанным способам рециклизации и рециклизованным ионсодержащим полимерам большое преимущество с экологической и экономической точки зрения.

Для рециклизации описанных в настоящем тексте неотвержденных бутиловых ионсодержащих полимеров их помещают в мешалку, обеспечивающую высокое напряжение сдвига, способную поднять температуру ионсодержащего полимера до значений от 80 до 200°С, более предпочтительно от 100 до 190°С, еще более предпочтительно от 110 до 180°С, еще более предпочтительно от 120 до 170°С. Повышение температуры может обеспечиваться с помощью внешнего источника тепла и/или посредством выделения тепла при перемешивании с высоким сдвиговым напряжением бутилового ионсодержащего полимера, имеющего высокую вязкость. Желательно настолько повысить температуру, чтобы снизить вязкость ионсодержащего полимера до такой степени, при которой перемешивание не требует излишних затрат энергии; однако чересчур высокая температура приводит к уменьшению молекулярной массы ионсодержащего полимера, результатом чего является снижение вязкости по Муни. Приведенные выше диапазоны температур особенно хорошо подходят для рециклизации бутиловых ионсодержащих полимеров, имеющих начальную вязкость по Муни ML (1+8) при 125°С в диапазоне 25-35 единиц Муни.

Бутиловый ионсодержащий полимеры помещают в условия перемешивания с высоким сдвиговым напряжением по меньшей мере на 10 секунд, и предпочтительно не более чем на 15 минут. Время зависит от степени сдвига при выбранном способе смешивания. Применение экструдера обеспечивает высокую степень сдвига за короткий период времени, обычно от 10 до 60 секунд. Закрытые смесители, такие как закрытые смесители Бенбери или Хааке, обычно требуют более длительного времени перемешивания, порядка величин от более 1 минуты до 15 минут, предпочтительно от 1 до 10 минут, более предпочтительно от 1 до 5 минут. Чрезмерно большое время перемешивания может приводить к уменьшению молекулярной массы ионсодержащего полимера, результатом чего является снижение вязкости по Муни. Приведенные выше значения времени перемешивания особенно хорошо подходят для рециклизации бутиловых ионсодержащих полимеров, имеющих начальную вязкость по Муни ML (1+8) при 125°С в диапазоне 25-35 единиц Муни.

Когда бутиловый ионсодержащий полимер вводится в процесс рециклизации в виде штампованного или формованного изделия, обычно необходимо превратить изделие в частицы, чтобы сделать возможным его помещение в мешалку, обеспечивающую высокое напряжение сдвига. Процесс превращения изделия в частицы включает раздробление, растирание, резку или разбивание, при желании с применением криогенной заморозки изделия, с использованием, например, жидкого азота. Желательно, чтобы средний размер частиц составлял максимально 50 мм, предпочтительно - максимально 25 мм, более предпочтительно - максимально 10 мм, еще более предпочтительно - максимально 1 мм. Хотя меньшие размеры частиц обычно уменьшают время, необходимое для проведения процесса рециклизации, затраты энергии на крупномасштабную рециклизацию могут оказаться непомерными. Средний размер частиц можно определить исходя из среднего размера частиц по Заутеру. Частицы необязательно должны быть круглыми, они могут иметь удлиненную или неправильную форму.

Когда процесс рециклизации применяется для производства рециклизованного бутилового ионсодержащего полимера из нерециклизованного (или исходного) бутилового ионсодержащего полимера, желательно чтобы данный процесс в результате давал минимальное ухудшение физических характеристик. Предел прочности на разрыв для рециклизованного бутилового ионсодержащего полимера предпочтительно составляет по меньшей мере 60% от значения для нерециклизованного бутилового ионсодержащего полимера, более предпочтительно по меньшей мере 80%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90%. Предел прочности на разрыв для нерециклизованного бутилового ионсодержащего полимера предпочтительно составляет по меньшей мере 2 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 3 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 5 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 8 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 10 МПа. Предел прочности на разрыв для рециклизованного ионсодержащего полимера предпочтительно составляет по меньшей мере 1 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 2 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 3 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 4 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 6 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 8 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 10 МПа. Когда бутиловый ионсодержащий полимер является наполненным, достигается более высокое значение предела прочности на разрыв, это по меньшей мере частично зависит от выбора наполнителя и количества наполнителя. Нерециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер является неотвержденным, и рециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер предпочтительно является неотвержденным, чтобы сделать возможными дальнейшие повторения рециклизации, но в некоторых случаях может быть отвержденным. Когда нерециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер частично галогенирован, рециклизованный ионсодержащий полимер можно отверждать или повышать содержание иономерных фрагментов реакцией с дополнительным количеством азотсодержащего или фосфорсодержащего нуклеофила, как описано выше. Это может происходить во время процесса рециклизации при повышенной температуре и в условиях перемешивания с высоким сдвиговым напряжением.

Условия процесса рециклизации обычно подбирают таким образом, чтобы не допустить уменьшение молекулярной массы. Рециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер предпочтительно имеет такую вязкость по Муни ML (1+8) при 125°С, которая составляет по меньшей мере 50% от данного значения для нерециклизованного бутилового ионсодержащего полимера, более предпочтительно по меньшей мере 70%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80%.

Рециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер предпочтительно имеет предельное удлинение по меньшей мере 500%, более предпочтительно по меньшей мере 600%, еще более предпочтительно по меньшей мере 700%.

Рециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер, полученный описанным выше способом, можно применять для получения формованных изделий. Формованные изделия могут быть способны к дальнейшей рециклизации (т.е. термообратимы). Формованные изделия могут быть наполненными или ненаполненными. Формованные изделия могут содержать наполнители с высоким аспектным отношением. Формованные изделия, изготовленные из рециклизованного бутилового ионсодержащего полимера, можно затем отверждать, при условии, что в рециклизованном бутиловом ионсодержащем полимере имеется остаточный галоген.

Рециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер можно применять для формирования наполненного композита. Желательно, чтобы данный композит демонстрировал уменьшение предела прочности на разрыв менее 20% по сравнению с композитом, изготовленным из нерециклизованного бутилового ионсодержащего полимера, который по остальным параметрам идентичен по составу с рециклизованным бутиловым ионсодержащим полимером. Данный композит может содержать менее 50 мас.% нерециклизованного бутилового ионсодержащего полимера, предпочтительно менее 10 мас.%. Данный композит может содержать наполнитель с высоким аспектным отношением, например наполнитель, имеющий аспектное отношение по меньшей мере 1:3. Наполнитель может представлять собой глину, например наноглину с ониевыми заместителями. Наноглина может иметь размер частиц от 1 до 50 мкм, предпочтительно от 1 до 25 мкм.

В целом наполнители, подходящие для применения по настоящему изобретению, состоят из частиц минерального или неминерального вещества. Подходящие наполнители включают диоксид кремния, силикаты, глины (такие как бентонит), гипс, оксид алюминия, диоксид титана, тальк и т.п., а также их смеси. Другие примеры подходящих наполнителей включают:

- Высокодиспергированные диоксиды кремния, полученные, например, высаживанием из растворов силикатов или гидролизом в пламени галогенидов кремния, имеющие удельную поверхность от 5 до 1000, предпочтительно от 20 до 400 м²/г (удельная поверхность по методу БЭТ), и размер первичных частиц от 10 до 400 нм; диоксиды кремния могут при необходимости также присутствовать в виде смешанных оксидов с оксидами других металлов, таких как Al, Mg, Са, Ва, Zn, Zr и Ti;

- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия и силикат щелочноземельного металла;

- силикат магния или силикат кальция, имеющие удельную поверхность по методу БЭТ от 20 до 400 м²/г и размер первичных частиц от 10 до 400 нм;

- природные силикаты, такие как каолин, и другие встречающиеся в природе силикаты;

- природные глины, такие как монтмориллонит и другие встречающиеся в природе глины;

- органофильно модифицированные глины, такие как органофильно модифицированные монтмориллонитовые глины (например, Cloisite® Nanoclays от Southern Clay Products) и другие органофильно модифицированные встречающиеся в природе глины;

- стекловолокно и изделия из стекловолокна (покрытия, экструдаты) или стеклянные микросферы;

- оксиды металлов, такие как оксид цинка, оксид кальция, оксид магния и оксид алюминия;

- карбонаты металлов, такие как карбонат магния, карбонат кальция и карбонат цинка;

- гидроксиды металлов, например гидроксид алюминия и гидроксид магния или их комбинации.

Поскольку указанные минеральные частицы имеют на своей поверхности гидроксильные группы, которые делают их гидрофильными и липофобными, трудно достичь хорошего взаимодействия между частицами наполнителя и бутиловым эластомером. Для многих областей применения предпочтительным минеральным наполнителем является диоксид кремния, особенно диоксид кремния, полученный осаждением силиката натрия диоксидом углерода.

Высушенные частицы аморфного диоксида кремния, подходящие для использования в качестве неорганических наполнителей по настоящему изобретению, имеют средний размер частицы агломератов в диапазоне от 1 до 100 микрон, предпочтительно - от 10 до 50 микрон, и более предпочтительно - от 10 до 25 микрон. Предпочтительно, чтобы менее 10 об.% агломератов частиц имели размер менее 5 микрон или более 50 микрон. Подходящий высушенный аморфный диоксид кремния имеет удельную поверхность по методу БЭТ, измеренную в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, от 50 до 450 квадратных метров на грамм, и адсорбцию дибутилфталата, измеренную в соответствии с DIN 5