Смешанные металлические каталитические системы со специально адаптированным откликом на водород

Смешанные металлические каталитические системы со специально адаптированным откликом на водород

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Перекрестная ссылка на связанные заявки

В настоящей заявке заявлены преимущества предварительной патентной заявки US 61/178197, поданной 14 мая 2009 г., описание которой полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

В настоящем описании описаны каталитические системы, подходящие для производства полимеров. Каталитическая система может включать одно или более каталитически активных соединений, имеющих нулевой или пренебрежимо малый отклик на водород. Каталитическая система может быть биметаллической. Соединение, имеющее нулевой или пренебрежимо малый отклик на водород, может включать соединение оксадиазола.

Предпосылки создания изобретения

В некоторых способах применения существует потребность в полиолефиновых смолах, имеющих бимодальное распределение молекулярных масс и/или бимодальное распределение состава. Для обеспечения улучшенных прочностных характеристик смол с высокой молекулярной массой и изготовленных из них изделий и пленок и улучшенных характеристик при обработке полимеров низкой молекулярной массы, можно производить смеси, включающие полиолефин относительно большей молекулярной массы и полиолефин относительно меньшей молекулярной массы.

С помощью биметаллических катализаторов, например, описанных в патентах US 5032562 и 5525678, а также в европейском патенте ЕР 0729387, можно получать бимодальные полиолефиновые смолы в одном реакторе. Такие катализаторы обычно включают неметаллоценовый компонент катализатора и металлоценовый компонент катализатора, с помощью которых можно получать полиолефины с различными средними молекулярными массами. Например, в патенте US 5525678 описан биметаллический катализатор, в одном из предпочтительных вариантов включающий титановый неметаллоценовый компонент, позволяющий получать смолу большей молекулярной массы, и циркониевый металлоценовый компонент, позволяющий получать смолу меньшей молекулярной массы.

В патенте US 6995109 указано, что регулирование относительных количеств каждого из катализаторов в реакторе, или относительной активности различных катализаторов, позволяет регулировать свойства получаемой бимодальной смолы. Другие ссылки на предпосылки создания изобретения включают патенты ЕР 0676418, WO 98/49209, WO 97/35891 и патент US 5183867.

Биметаллические катализаторы также описаны, например, в патентах US 7199072, 7141632, 7172987, 7129302, 6964937, 6956094 и 6828394.

При полимеризации олефинов для регулирования конечных свойств полиолефина часто применяют газообразный водород, который выступает в качестве агента переноса цепи при полимеризации. При использовании катализатора на основе одного металла и водорода в качестве агента переноса цепи можно получать продукт полимеризации с относительно предсказуемыми молекулярной массой и распределением молекулярных масс. Кроме того, изменение концентрации водорода в реакторе можно дополнительно использовать для изменения молекулярной массы и распределения молекулярных масс конечного полимера.

Однако биметаллические катализаторы, например, описанные в перечисленных выше патентах, как правило, включают компоненты, имеющие различный отклик на водород (каждый из компонентов катализатора имеет собственную реакционную способность в отношении водорода). Например, первый компонент катализатора может иметь больший отклик на изменение концентрации водорода в реакторе по сравнению со вторым компонентом катализатора. Таким образом, в отличие от катализаторов на основе одного металла, при использовании биметаллического катализатора изменение концентрации водорода в реакторе может повлиять на молекулярную массу, распределение молекулярных масс и другие свойства конечного бимодального полимера. По причине различного отклика на водород компонентов биметаллического катализатора, регулирование свойств полимера значительно усложняется и становится менее предсказуемым, поскольку присутствует дополнительный независимый переменный параметр (второй катализатор, имеющий другой отклик на водород), отрицательно сказывающийся на динамике полимеризации.

Существует потребность в биметаллических каталитических системах, имеющих предсказуемые и регулируемые отклики на изменение концентрации водорода в реакторе.

Краткое изложение сущности изобретения

В настоящем описании описаны каталитические системы для полимеризации, включающие первое каталитически активное соединение и второе каталитически активное соединение, причем первое каталитически активное соединение включает оксадиазолсодержащее соединение, которое, по существу, не чувствительно к водороду.

В некоторых предпочтительных вариантах каталитическая система может представлять собой смешанную или биметаллическую каталитическую систему, в которой второе каталитически активное соединение содержит, по меньшей мере, одно из следующих веществ: металлоцен и каталитически активное соединение, содержащее элемент 15 группы. Смешанная каталитическая система может быть способной осуществлять катализ получения полимерного продукта, имеющего, по существу, мономодальное распределение молекулярных масс.

Также в настоящем описании описаны способы получения полиолефина, включая контактирование, по меньшей мере, одного олефинового мономера с одной из описанных выше каталитических систем в реакторе полимеризации с получением полиолефина. Другие аспекты и преимущества будут очевидны из нижеследующего описания и приложенной формулы изобретения.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 представлены результаты анализа ГПХ для полимеров, полученных в примерах 6 и 7.

На фиг.2 представлены результаты анализа ГПХ для полимеров, полученных в примерах 8, 9 и 10.

На фиг.3 представлены результаты анализа ГПХ для полимеров, полученных в примерах 11 и 12.

На фиг.4 показан график распределения молекулярных масс продукта реакции с участием отдельных компонентов катализатора в соответствии с одним из предпочтительных вариантов настоящего описания.

На фиг.5 показан график распределения молекулярных масс для продуктов по примеру 13 и сравнительному примеру 5.

На фиг.6 показан график распределения молекулярных масс для продуктов по примерам 14 и 15, а также сравнительному примеру 6.

Определения

Прежде чем будут описаны соединения, компоненты, композиции и/или способы по настоящему описанию, следует понимать, что если не указано иное, настоящее изобретение не ограничено конкретными соединениями, компонентами, композициями, реагентами, условиями реакций, лигандами, металлоценовыми структурами и подобными элементами, поскольку их можно изменять, если не указано иное. Также следует понимать, что используемая в настоящем описании терминология предназначена исключительно для описания конкретных предпочтительных вариантов и не нацелена на ограничение объема настоящего изобретения.

В настоящем описании применение формы единственного числа включает ссылки на множественное число, если не указано иное. Таким образом, например, ссылка на «уходящую группой», например, если структура «замещена уходящей группой» включает более одной уходящей группы, таким образом, структура может быть замещена двумя или более такими группами. Аналогично, ссылка на «атом галогена», например, если структура «замещена атомом галогена» включает более одного атома галогена, например, структура может быть замещена двумя или более атомами галогена, ссылка на «заместитель» включает один или более заместителей, ссылка на «лиганд» включает один или более лигандов, и так далее.

В настоящем описании все ссылка на Периодическую таблицу элементов и ее группы приведены в соответствии с Новой редакцией, опубликованной в HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, тринадцатое издание, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (приведена в настоящем описании с разрешения ИЮПАК), кроме случаев, когда ссылка приведена на предыдущую редакцию ИЮПАК, в которой использованы римские цифры (опубликована в том же издании), если не указано иное.

В настоящем описании описаны каталитические системы для полимеризации олефинов, способы их получения и способ применения таких каталитических систем, а также полимеры и продукты, полученные с помощью таких систем и способов. В настоящем описании выражения «смешанная каталитическая система», «смешанный катализатор» и «каталитическая система» являются взаимозаменяемыми.

В настоящем описании выражение «соответствующий формуле» и/или «соответствующий структуре» не нацелено на ограничение объема изобретения, и его применяют таким же образом, как обычно применяют выражение «включающий». Выражение «независимо выбирают» в настоящем описании применяют для указания того факта, что группы R, например R¹, R², R³, R⁴ и R^5, могут быть одинаковыми или различными (например, R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ могут все представлять собой замещенные алкилы, или R¹ и R² могут являться замещенными алкилами, а R3 может представлять собой арил, и так далее). Применение единственного числа включает применение множественного, и наоборот (например, гексановый растворитель, включает гексаны). Называемая группа R, в общем, будет иметь структуру, которую в данной области техники считают соответствующей структуре групп R, носящих такое название.

В настоящем описании выражения «предшественник катализатора», «катализатор», «металлическое соединение - предшественник катализатора», «каталитически активное соединение металла» и «компонент катализатора», в общем, являются взаимозаменяемыми, но лица, квалифицированные в данной области техники, поймут, что определенные предшественники катализаторов являются катализаторами, и наоборот.

В настоящем описании выражения «мономер» и «сомономер» являются, в общем, взаимозаменяемыми, но лица, квалифицированные в данной области техники, поймут, что определенные мономеры являются сомономерами, и наоборот.

В целях иллюстрации в настоящем описании определены некоторые представительные группы. Такие определения нацелены на дополнение и иллюстрацию, но не ограничение определений, известных лицам, квалифицированным в данной области техники. «Необязательный» или «необязательно» означает, что описываемое явление или обстоятельство может иметь место, а может не иметь, и описание включает случаи, когда указанное событие или обстоятельство возникает, и случаи, когда оно не возникает. Например, под выражением «необязательно замещенный гидрокарбил» понимают, что гидрокарбильная структура может быть замещенной или незамещенной, и описание включает как незамещенный гидрокарбил, так и гидрокарбил, содержащий заместитель.

В настоящем описании под выражением «алкил» понимают разветвленную или неразветвленную насыщенную углеводородную группу, как правило, но необязательно, содержащую от 1 до примерно 50 атомов углерода, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, октил, децил и тому подобные. А также циклоалкильные группы, например, циклопентил, циклогексил и подобные. Как правило, но, также, необязательно, в настоящем описании алкильные группы могут содержать от 1 до примерно 12 атомов углерода. Под выражением «низший алкил» понимают алкильную группу, включающую от 1 до 6 атомов углерода, конкретно от 1 до 4 атомов углерода. Выражение «алкил» также включает двухвалентные алкилы, например, -CR₂-, которые можно назвать алкиленами или гидрокарбиленами, и они могут быть замещены одной или более замещающими группами или группами, содержащими гетероатом. Под выражением «замещенный алкил» понимают алкил, замещенный одной или более замещающими группами (например, бензил или хлорметил), а под выражениями «гетероатомсодержащий алкил» и «гетероалкил» понимают алкил, в котором, по меньшей мере, один атом углерода замещен гетероатомом (примером гетероалкила является группа - CH₂OCH₃).

В настоящем описании под выражением «алкенил» понимают разветвленную или неразветвленную углеводородную группу, обычно, но необязательно, содержащую от 2 до примерно 50 атомов углерода и, по меньшей мере, одну двойную связь, например винил, н-пропенил, изопропенил, н-бутенил, изобутенил, октенил, деценил и подобные. Как правило, но необязательно, в настоящем описании алкенильные группы содержат от 2 до примерно 12 атомов углерода. Под выражением «низший алкенил» понимают алкенильную группу, включающую от 2 до 6 атомов углерода, конкретно от 2 до 4 атомов углерода. Под выражением «замещенный алкенил» понимают алкенил, замещенный одной или более замещающими группами, а под выражениями «гетероатомсодержащий алкенил» и «гетероалкенил» понимают алкенил, в котором, по меньшей мере, один атом углерода замещен гетероатомом.

В настоящем описании под выражением «алкинил» понимают разветвленную или неразветвленную углеводородную группу, обычно, но необязательно, содержащую от 2 до примерно 50 атомов углерода и, по меньшей мере, одну тройную связь, например ацетиленовую группу, н-пропинил, изопропинил, н-бутинил, изобутинил, октинил, децинил и т.д. Как правило, но необязательно, в настоящем описании алкинильные группы содержат от 2 до примерно 12 атомов углерода. Под выражением «низший алкинил» понимают алкинильную группу, включающую от 2 до 6 атомов углерода, конкретно от 3 до 4 атомов углерода. Под выражением «замещенный алкинил» понимают алкинил, замещенный одной или более замещающими группами, а под выражениями «гетероатомсодержащий алкинил» и «гетероалкинил» понимают алкинил, в котором, по меньшей мере, один атом углерода замещен гетероатомом.

В настоящем описании под выражением «алкоксил» понимают алкильную группу, связанную через одну терминальную простую эфирную связь, то есть «алкоксильная» группа может быть представлена формулой -O-алкил, причем определение алкила дано выше. Под выражением «низшая алкоксильная» группа понимают алкоксильную группу, содержащую от 1 до 6, более конкретно от 1 до 4 атомоов углерода. Выражение «арилоксил» в настоящем описании применяют аналогичным образом, арил определен ниже. Под выражением «гидроксил» понимают -OH.

Аналогично, под выражением «алкилтио-группа» в настоящем описании понимают алкильную группу, связанную посредством одного терминального тиоэфирного мостика, то есть «алкилтио-группу» можно представить как -S-алкил, причем определение алкилу дано выше. Под выражением «низшая алкилтио-группа» понимают алкилтио-группу, включающую от 1 до 6, более конкретно от 1 до 4 атомов углерода. Выражение «арилтио-группа» применяют аналогичным образом, выражение «арил» определено ниже. Под выражением «тиокси-группа» понимают -SH.

Под выражением «арил» в настоящем описании, если не указано иное, понимают ароматический заместитель, содержащий одну ароматическую кольцевую структуру или несколько ароматических кольцевых структур, которые являются конденсированными, связанными ковалентной связью или связаны посредством общей группы, такой как метиленовая или этиленовая структура. Более конкретно, арильные группы содержат одно ароматическое кольцо или два или три конденсированных или связанных друг с другом ароматических колец, например, арилами являются фенил, нафтил, бифенил, антраценил, фенантренил и тому подобные. В конкретных предпочтительных вариантах арильные заместители содержат от 1 до примерно 200 атомов углерода, обычно от 1 до примерно 50 атомов углерода, конкретно от 1 до примерно 20 атомов углерода. Под выражением «замещенный арил» понимают арильную структуру, замещенную одной или более замещающими группами (например, толил, мезитил, перфторфенил), а под выражениями «гетероатомсодержащий арил» и «гетероарил» понимают арил, в котором, по меньшей мере, один атом углерода замещен гетероатомом (например, такие, кольцевые структуры как тиофен, пиридин, изоксазол, пиразол, пиррол, фуран, оксадиазол и т.д., и/или в выражение «гетероарил» входят конденсированные с бензолом аналоги таких кольцевых структур). В некоторых предпочтительных вариантах настоящего описания многокольцевые структуры являются заместителями, и в таком предпочтительном варианте, многокольцевые структуры могут быть присоединены к подходящему атому. Например, «нафтил» может представлять собой 1-нафтил или 2-нафтил, «антраценил» может представлять собой 1-антраценил, 2-антраценил или 9-антраценил, а «фенантренил» может представлять собой 1-фенантренил, 2-фенантренил, 3-фенантренил, 4-фенантренил или 9-фенантренил.

Под выражением «аралкил» понимают алкильную группу, содержащую арильный заместитель, а под выражением «аралкилен» понимают алкиленовую группу с арильным заместителем; под выражением «алкарил понимают арильную группу, имеющую алкильный заместитель, а под выражением «алкарилен» понимают ариленовую группу, содержащую алкильный заместитель.

Выражения «гало», «галоген» и «галогенид» имеют традиционный смысл и означают хлор, фтор, бром или иод в качестве заместителя. Под выражениями «галогеналкил», «галогеналкенил» или «галогеналкинил» (или «галогенированный алкил», «галогенированный алкенил» или «галогенированный алкинил») понимают алкильную, алкенильную или алкинильную группу соответственно, в которой, по меньшей мере, один из атомов водорода замещен атомом галогена.

Под выражением «содержащий гетероатом», как, например, в выражении «содержащая гетероатом гидрокарбильная группа», понимают молекулу или ее фрагмент, в котором один или более атомов углерода заменены атомом, отличным от углерода, например атомом азота, кислорода, серы, фосфора, бора или кремния. Аналогичным образом, под выражением «гетероалкил» понимают алкильный заместитель, содержащий гетероатом, под выражением «гетероциклический» понимают циклический заместитель, содержащий гетероатом, под выражением «гетероарил» понимают арильный заместитель, содержащий гетероатом, и тому подобное. Если выражение «содержащий гетероатом» употреблено перед списком возможных содержащих гетероатом групп, то данное выражение относится к каждому члену этой группы. То есть выражение «содержащие гетероатом алкил, алкенил и алкинил» следует понимать как «содержащий гетероатом алкил, содержащий гетероатом алкенил и содержащий гетероатом алкинил».

Под выражением «гидрокарбил» понимают гидрокарбильные радикалы, содержащие от 1 до примерно 50 атомов углерода, конкретно от 1 до примерно 24 атомов углерода, наиболее конкретно от 1 до примерно 16 атомов углерода, включая разветвленные или неразветвленные, насыщенные или ненасыщенные структуры, такие как алкильные группы, алкенильные группы, арильные группы и подобные. Под выражением «низший гидрокарбил» понимают гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, конкретно от 1 до 4 атомов углерода. Под выражением «замещенный гидрокарбил» понимают гидрокарбил, замещенный одной или более замещающими группами, а под выражениями «содержащий гетероатом гидрокарбил» и «гетерогидрокарбил» понимают гидрокарбил, в котором, по меньшей мере, один атом углерода заменен гетероатомом.

Под выражением «замещенный», как например, в выражениях «замещенный гидрокарбил», «замещенный арил», «замещенный алкил», «замещенный алкенил» и подобных, на которое сделана ссылка в некоторых приведенных выше определений, понимают, что в гидрокарбильной, гидрокарбиленовой, алкильной, алкенильной, арильной или другой структуре, по меньшей мере, один атом водорода, связанный с атомом азота, заменен одним или более заместителями, представляющими собой функциональные группы, такие как гидроксильная, алкоксильная, алкилтио-группа, фосфино-группа, амино-группа, галоген, силильная группа и подобные. Если выражение «замещенный» употреблено перед списком возможных замещенных групп, оно относится к каждому члену этой группы. То есть выражение «замещенные алкил, алкенил и алкинил» следует понимать как «замещенный алкил, замещенный алкенил и замещенный алкинил». Аналогичным образом, выражение «необязательно замещенные алкил, алкенил и алкинил» следует понимать как «необязательно замещенный алкил, необязательно замещенный алкенил и необязательно замещенный алкинил».

Под выражением «двухвалентный», как, например, в выражениях «двухвалентный гидрокарбил», «двухвалентный алкил», «двухвалентный арил» и подобных, понимают, что гидрокарбил, алкил, арил или другая структура связана в двух точках с атомами, молекулами или структурами, причем две указанные точки представляют собой ковалентные связи. Выражение «ароматический» в настоящем описании применяют в традиционном смысле, включая ненасыщенность, которая, по существу, делокализована по нескольким связям, например по кольцевой структуре.

В настоящем описании под выражением «силил» понимают радикал - SiZ¹Z²Z³, в котором каждую группу SiZ¹Z²Z³ независимо выбирают из группы, включающей гидрид и необязательно замещенные алкил, алкенил, алкинил, содержащий гетероатом алкил, содержащий гетероатом алкенил, содержащий гетероатом алкинил, арил, гетероарил, алкоксил, арилоксил, амино-группу, силил и комбинации перечисленного.

В настоящем описании под выражением «борил» понимают группу BZ¹Z², в которой каждый Z¹ и Z² такие, как определено выше. В настоящем описании под выражением «фосфиновая группа» понимают группу PZ¹Z², в которой каждый Z¹ и Z¹ такие, как определено выше. В настоящем описании под выражением «фосфин» понимают группу PZ¹Z²Z³, в которой каждый Z¹, Z² и Z³ такие, как определено выше. В настоящем описании под выражением «амино-группа» понимают группу -NZ¹Z², в которой каждый Z¹ и Z² такие, как определено выше. В настоящем описании под выражением «амин» понимают группу NZ¹Z²Z³, в которой каждый Z¹, Z² и Z³ такие, как определено выше.

В настоящем описании под выражением «насыщенный» понимают отсутствие двойных и тройных связей между атомами радикальной группы, такой как этил, циклогексил, пирролидинил и подобные. Под выражением «ненасыщенный» в настоящем описании понимают наличие одной или более двойных и тройных связей между атомами радикальной группы, например винил, ацетилид, оксазолинил, циклогексенил, ацетил и подобные.

Подробное описание сущности изобретения

В настоящем описании описаны каталитические системы, подходящие для производства полимеров. Каталитическая система может включать два или более каталитически активных соединений, включая одно или более каталитически активных соединений, имеющих нулевой или пренебрежимо малый отклик на водород. Соединение, имеющее нулевой или пренебрежимо малый отклик на водород, может включать соединение оксадиазола.

Кроме того, в настоящем описании описаны способы производства полимеров с использованием вышеуказанных каталитических систем. Было обнаружено, что ограничение количества каталитически активных соединений, имеющих отклик на водород, в каталитической системе может позволить регулировать свойства полимера гораздо более простым и предсказуемым образом, поскольку на динамику полимеризации влияет значительно меньшее количество независимых переменных параметров (например, наличие нескольких катализаторов, каждый из которых имеет отличающийся отклик на водород).

При ограничении отклика на водород одного или более каталитически активных соединений каталитической системы свойства конечных полимеров значительно проще регулировать в ходе полимеризации. Например, при применении каталитической системы, включающей два или более компонента катализатора, молекулярная масса полимера, получаемого с помощью компонента катализатора с пренебрежимо малым откликом на водород, является предсказуемой, таким образом, изменение условий полимеризации влияет, по существу, только на свойства полимера, получаемого с помощью другого (других) компонента катализатора, а такая каталитическая система может позволить производить полимеры, обладающие, по существу, мономодальным распределением молекулярных масс. В настоящем описании под выражением «по существу, мономодальное распределение молекулярных масс» понимают распределение молекулярных масс, график которого, в общем, содержит один большой пик и не содержит или содержит немного плечевых пиков или других точек перегиба. В некоторых предпочтительных вариантах каталитические системы в соответствии с предпочтительными вариантами настоящего изобретения можно применять для получения полимера, имеющего, по существу, однородное распределение молекулярных масс, в одном реакторе.

В других предпочтительных вариантах описанные в настоящем описании каталитические системы могут позволить производить полимеры, имеющие бимодальное или полимодальное распределение молекулярных масс. В настоящем описании под бимодальным полимером/смолой понимают полимер/смолу, на графике распределения молекулярных масс которого содержатся два пика: пик одного из двух компонентов имеет более высокое значение средней молекулярной массы (в настоящем описании такой компонент называют компонентом высокой молекулярной массы), по сравнению с пиком другого компонента (в настоящем описании его называют компонентом низкой молекулярной массы). В настоящем описании под полимодальным полимером/смолой понимают полимер/смолу, график распределения молекулярных масс (РММ) которого включает более двух пиков.

В других предпочтительных вариантах конкретная каталитическая система может позволить обеспечивать, по существу, как мономодальные, так и бимодальные или полимодальные распределения молекулярных масс получаемых полимеров, в зависимости от условий реакции (температуры, давления, концентрации водорода, концентрации сомономера, и так далее).

В настоящем описании под выражением «каталитически активное соединение» понимают соединение металла, которое совместно с активатором осуществляет полимеризацию олефинов. Выражение «активатор» взаимозаменяемо с выражением «сокатализатор», а под выражением «каталитическая система» понимают комбинацию катализатора (катализаторов), активатора (активаторов) и, необязательно, материала (материалов) подложки.

Об отклике на водород каталитически активного соединения в процессе полимеризации часто делают вывод на основании изменения молярного отношения концентрации водорода к концентрации мономера (например, этилена), требуемой в полимеризационной среде для достижения определенного изменения индекса расплава полимера или его молекулярной массы. В процессе газофазной полимеризации это будет зависеть от концентраций водорода и мономера в газовой фазе. В процессе суспензионной полимеризации это будет зависеть от концентраций водорода и мономера в жидкой фазе разбавителя. В процессе полимеризации в фазе гомогенного раствора это будет зависеть от концентраций водорода и мономера в фазе раствора.

Полимеризационные каталитические системы, описанные в настоящем описании, включают, по меньшей мере, два каталитически активных соединения, причем одно или более из них, по существу, не имеют отклика на водород. В настоящем описании под выражением «отклик на водород» понимают реакционную способность каталитически активного соединения по отношению к водороду. Каталитически активные соединения, обладающие откликом на водород, будут приводить к введению больших или меньших количеств водорода в получаемый полимер, в определенной зависимости от концентрации водорода в реакторе. Катализаторы, по существу, не имеющие отклика на водород, в соответствии с предпочтительными вариантами настоящего описания, имеют очень низкую реакционную способность, то есть нулевого или близкого к нулевому порядка, по отношению к концентрации водорода. Иными словами, катализаторы, по существу, не имеющие отклика на водород, будут реагировать с ним, по существу, при постоянной скорости, вне зависимости от концентрации водорода в реакторе. Лица, квалифицированные в данной области техники, поймут, что результаты ГПХ для данного образца полимера могут слегка различаться, и порядок отклика на водород катализаторов можно считать нулевым или они могут реагировать с водородом, по существу, с постоянной скоростью, даже при некоторых отклонениях в результатах ГПХ. В некоторых предпочтительных вариантах отклик на водород катализаторов можно считать, по существу, нулевым, если средневзвешенная молекулярная масса полимера меняется менее чем на 10% при увеличении концентрации водорода в реакторе от 0 до 10000 част./млн, например, при анализе катализаторов с использованием методик полимеризации этилена в лабораторном газофазном реакторе, что описано ниже. В других предпочтительных вариантах отклик на водород катализаторов можно считать, по существу, нулевым, если средневзвешенная молекулярная масса полимера меняется менее чем на 7,5% при увеличении концентрации водорода в реакторе от 0 до 10000 част./млн.; предпочтительно, менее чем на 6%, предпочтительно, менее чем на 5%, предпочтительно, менее чем на 4%, предпочтительно, менее чем на 3%, предпочтительно, менее чем на 2% и менее чем на величину погрешности анализа ГПХ в некоторых предпочтительных вариантах.

Например, описанные в настоящем описании биметаллические каталитические системы могут включать первое каталитически активное соединение для получения фракции полимера с высокой молекулярной массой, и второе каталитически активное соединение для получения фракции полимера с низкой молекулярной массой, таким образом, можно получать бимодальный или полимодальный полимер. По меньшей мере, одно соединение из первого каталитически активного соединения и второго каталитически активного соединения, по существу, не имеет отклика на водород. В некоторых предпочтительных вариантах, отклика на водород, по существу, не имеет каталитически активное соединение для получения фракции полимера высокой молекулярной массы. В других предпочтительных вариантах каталитически активное соединение для получения фракции полимера низкой молекулярной массы может, по существу, не иметь отклика на водород. Выражения «фракция полимера высокой молекулярной массы» и «фракция полимера низкой молекулярной массы» в настоящем описании указывают на то, что полимер, полученный с помощью соответствующего каталитически активного соединения, имеет большую или меньшую молекулярную массу, чем полимер, полученный с помощью другого каталитически активного соединения из перечисленных.

В некоторых предпочтительных вариантах описанные в настоящем описании каталитические системы могут включать три или более каталитически активных соединений, одно или более из которых могут, по существу, не иметь отклика на водород. В таких предпочтительных вариантах каталитически активное соединение, по существу, не имеющее отклика на водород, можно использовать для получения фракции полимера низкой молекулярной массы, фракции полимера средней молекулярной массы или фракции полимера высокой молекулярной массы.

Полимеры, полученные с использованием катализаторов в соответствии с описанными в настоящем описании предпочтительными вариантами, могут иметь, по существу, мономодальное, бимодальное или полимодальное распределение молекулярной массы (Mw/Mn). В особенно предпочтительном варианте получаемый полимер имеет плотность, составляющую от 0,89 до 0,97 г/см³, индекс расплава (I₂), составляющий от 0,03 до 2000 г/10 мин, индекс текучести расплава (I₂₁), составляющий менее чем от 1 до 200 г/10 мин, отношение индексов расплава (I₂₁/I₂)» составляющий от 30 до 400, общую Mw, составляющую от 50000 до 500000, общую Mn, составляющую от 5000 до 60000, и Mw/Mn, составляющее от 10 до 60.

В некоторых предпочтительных вариантах плотность фракции низкой молекулярной массы (от примерно 500 до примерно 50000) составляет от 0,935 до 0,975 г/см³, а плотность фракции высокой молекулярной массы (от примерно 50000 до примерно 8000000) составляет от 0,910 до 0,950 г/см³. Такие полимеры особенно хорошо подходят для получения пленок и труб, особенно труб РЕ-100.

В других предпочтительных вариантах полимер имеет следующие характеристики распределения молекулярных масс (РММ). Значения РММ, полученные на основании эксклюзионной хроматографии размеров (ЭХР), можно преобразовать с помощью бимодальной аппроксимирующей программы. Предпочтительное разделение по молекулярным массам в полимере, то есть отношение % масс. фракции ВММ к % масс. фракции НММ, составляет от 20/80 до 80/20 в некоторых предпочтительных вариантах, от 30/70 до 70/30 в других предпочтительных вариантах и от 40/60 до 60/40 в других предпочтительных вариантах.

Кривую ЭХР можно дополнительно проанализировать для определения значения % масс. > 1 м, то есть количества массовых процентов в общем РММ вещества, молекулярная масса которого составляет более 1 миллиона, и % масс. > 100 к, то есть количества массовых процентов в общем РММ вещества, молекулярная масса которого составляет более 100000. Массовое процентное отношение (МПО) представляет собой % масс. > 1 м, деленное на % масс. > 100 к. Число 100000 использовали в качестве приближенного среднего для деления всего РММ на область ВММ (высокой молекулярной массой) и область НММ (низкой молекулярной массы). Это отношение дает простое, но чувствительное указание на относительное количество веществ очень высокой молекулярной массы в области ВММ графика РММ. В некоторых предпочтительных вариантах диапазон массового процентного отношения полимера составляет от 10 до 30 или от 15 до 25. МПО может влиять на устойчивость раздуваемых пузырей в ходе экструзии пленок.

Каталитическое соединение, по существу, не имеющее отклика к Н₂

Каталитически активные соединения для получения фракции полимера со средней молекулярной массой и/или имеющие, по существу, нулевой отклик на водород, подходящие для применения в предпочтительных вариантах настоящего описания, включают различные каталитически активные соединения, содержащие соединения оксадиазола в качестве лиганда или в качестве соединения-донора электронов для регулирования отклика на водород.

Каталитически активные соединения, включающие соединение оксадиазола, можно представить следующей структурной формулой (I):

в которой М выбирают из группы, включающей Ti, Zr и Hf;

по меньшей мере, один из радикалов с R¹ по R⁹ замещен остатком, имеющим следующую структуру

,

причем структура Ia присоединена к любому из радикалов с R¹ по R⁹ в любом из положений R¹⁰ или R¹¹;

по меньшей мере, один атом азота N¹ или N² структуры (II) образует донорную связь с металлом М; и

каждый из радикалов с R¹ по R¹¹ независимо выбирают из группы, включающей гидрид, гидрокарбил, низший гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, алкил, низший алкил, замещенный алкил, гетероалкил, алкенил, низший алкенил, замещенный алкенил, гетероалкенил, алкинил, низший алкинил, замещенный алкинил, гетероалкинил, алкоксил, низший алкоксил, арилоксил, гидроксил, алкилтио-группу, низшую алкилтио-группу, арилтио-группу, тиокси-группу, арил, замещенный арил, гетероарил, аралкил, аралкилен, алкарил, алкарилен, галогенид, галогеналкил, галогеналкенил, галогеналкинил, гетероалкил, гетероцикл, гетероарил, содержащую гетероатом группу, силил, борил, фосфино-группу, фосфин, амино-группу и амин;

X представляет собой уходящую группу.

Каждый X в структуре (I) независимо выбирают из группы, включающей следующие структуры: любую уходящую группу в одном из предпочтительных вариантов; ионы галогенов, гидриды, C₁-C₁₂алкилы, C₂-C₁₂алкенилы, C₆-C₁₂арилы, C₇-C₂₀алкиларилы, C₁-C₁₂алкоксилы, C₆-C₁₆арилоксилы, C₇-C₁₈алкиларилоксилы, C₁-C₁₂фторалкилы, C₆-C₁₂фторарилы и C₁-C_{12 с}одержащие гетероатом углеводороды и их замещенные производные в более конкретном предпочтительном варианте; гидрид, ионы галогенов, C₁-C₆алкилы, C₂-C₆алкенилы, C₇-C₁₈алк