Способ нанесения покрытий на металлические поверхности многостадийным методом

Способ нанесения покрытий на металлические поверхности многостадийным методом

Реферат

Изобретение относится к способу нанесения покрытий на металлические поверхности, особенно на поверхности колесных дисков из алюминиевого сплава, в многостадийном способе, в соответствии с которым металлические поверхности контактируют с двумя водными конверсионными композициями разного типа, а также к применению указанного способа перед лакированием или склеиванием.

В настоящее время во всем мире защищающие от коррозии покрытия в типичных случаях наносят на колесные диски из алюминиевого сплава из водного раствора на основе фторида титана или/и фторида циркония или водного раствора на основе фосфонатсодержащих соединений или комбинации обоих указанных растворов в соответствии с двухстадийным способом, реализуемым перед нанесением на колесные диски лакового покрытия. Колесные диски при необходимости могут состоять из нескольких деталей и могут быть выполнены не только из различных алюминиевых материалов, но и различных других конструкционных материалов. Специалисты, как правило, используют термин «колесные диски», в то время как неспециалисты вместо этого часто употребляют термин «обода». Согласно изобретению покрытиями могут быть снабжены также любые другие алюминиевые элементы, в частности, декоративные накладки, различные навесные элементы, профилированные детали и картеры.

Существует потребность в дальнейшем совершенствовании защиты поверхностей, в частности, поверхностей деталей из алюминия и алюминиевых сплавов, от коррозии, прежде всего нитевидной коррозии, которая возникает, несмотря на то что на указанные поверхности наносят высококачественное(-и) конверсионное(-ые) покрытие(-я). В типичных случаях нитевидная коррозия в виде филигранных нитей возникает, например, по краям участков снабженных конверсионным и лаковым покрытиями поверхностей, которые подверглись механическому износу вследствие незначительных повреждений лакового покрытия, обусловленных ударами камней или контактом колес с бордюрным камнем. Однако композиции для конверсионных покрытий, используемые в настоящее время во всем мире при изготовлении колесных дисков из алюминиевых сплавов, недостаточно надежно защищают диски от нитевидной коррозии.

Многостадийный вариант защиты алюминиевых поверхностей от коррозии, в соответствии с которым сначала их подвергают обработке комплексным фторидом титана или/и циркония, а затем по меньшей мере одним фосфонатом, также не в полной мере отвечает требованиям автомобильной промышленности.

Наиболее часто используемые в настоящее время способы обработки металлических поверхностей, соответственно их предварительной обработки, предшествующей нанесению лакового покрытия, нередко основаны на использовании соединений хрома(III) и хрома(VI) при необходимости совместно с различными добавками. Указанные покрытия наносят на поверхность подлежащих обработке металлических основ, к которым предпочтительно относятся детали, полосы (рулоны), отрезки полос или конструкционные элементы, например, такие как колесные диски.

В связи с токсикологической и экологической опасностью подобной технологии, обусловленной, в частности, использованием содержащих хром или никель соединений, во многих сферах техники обработки поверхности металлических основ давно пытаются найти соответствующую альтернативу, однако постоянно выясняется, что способы, предусматривающие полный отказ от использования хроматов, не позволяют достичь стопроцентной эффективности при применении обработанной подобным способом продукции во многих сферах или не отвечают требованиям безопасности. Кроме того, наблюдается дальнейшее повышение уровня требований, предъявляемых автомобильной промышленностью к защите от коррозии. Таким образом, обеспечение более эффективной коррозионной защиты по сравнению с уже достигнутым уровнем, предусматривающее нанесение по меньшей мере одного конверсионного покрытия, является трудно выполнимой задачей. С учетом этого обстоятельства предпринимают попытки максимально возможного снижения содержания хроматов, а также максимально возможной замены Cr⁶⁺ на Cr³⁺.

Так, например, в принципе известно об использовании силанов/силанолов в водных композициях для реализуемого перед лакированием нанесения антикоррозионных покрытий, обогащенных силоксаном/полисилоксаном. В нижеследующем описании силаны, силанолы, силоксаны и полисилоксаны ради простоты часто называют силанами. Кроме того, алюминий и алюминиевые сплавы в нижеследующем описании часто называют просто алюминием.

Основанные на силанах покрытия пригодны для защиты от коррозии. Однако технология нанесения подобных покрытий из водной композиции, содержащей силан преимущественно в виде твердого вещества или/и действующего начала, а также при необходимости органический растворитель, обладает ограниченной применимостью. Образующиеся при этом покрытия не всегда обладают надлежащими свойствами. Кроме того, могут возникать проблемы, обусловленные формированием на металлической основе чрезвычайно тонких и предпочтительно прозрачных силановых покрытий с изъянами, которые вполне можно обнаружить или/и охарактеризовать невооруженным глазом или с помощью оптических вспомогательных средств. Образующиеся обогащенные силоксаном или/и полисилоксаном покрытия часто обеспечивают высокий уровень защиты от коррозии в сочетании с высокой адгезией лака, однако в определенных сферах применения подобная благоприятная ситуация иногда отсутствует, в том числе и при надлежащем нанесении покрытий. Таким образом, существует потребность в другом способе нанесения покрытий, предусматривающем использование по меньшей мере одного силана, который отличается высоким уровнем производственной безопасности и высоким качеством создаваемых покрытий, что прежде всего относится к коррозионной устойчивости и адгезии лакового слоя.

Кроме того, при формировании содержащих силан водных композиций благоприятным является добавление незначительных или больших количеств по меньшей мере одного компонента, выбранного из группы, включающей органические мономеры, олигомеры и полимеры. Решающее значение для успешного использования подобных композиций в некоторых случаях имеет тип и количество вводимого в них силана. Однако количества используемого в подобных композициях силана обычно бывают сравнительно невелики и чаще всего составляют не более 5% масс. от общего количества твердых веществ, причем вводимый силан действует в качестве аппрета (связующего вещества) для преимущественно органической композиции, и причем доминирующую роль должно играть действие силана в качестве усилителя адгезии, в частности, адгезии между металлической основой и лаком, а также при необходимости между пигментом и органическими компонентами лака, хотя второстепенное значение может иметь также незначительное сшивающее действие силана. К термически отверждаемым полимерным системам преимущественно добавляют весьма незначительные количества силана или используют силилированные органические олигомеры и полимеры.

Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить водные композиции, которые обладают экологически безопасным химическим составом и обеспечивают высокую коррозионную устойчивость наносимых из них покрытий. Подобные композиции предпочтительно должны быть пригодны также для реализуемой в одном и том же растворе обработки или предварительной обработки состоящих из нескольких металлов систем, например, систем со стальными, обогащенными цинком и при необходимости обогащенными алюминием поверхностями. Кроме того, задача изобретения состояла в том, чтобы предложить водные композиции, которые пригодны для нанесения на поверхности колесных дисков из алюминиевого сплава и способны в значительной степени предотвращать по меньшей мере нитевидную коррозию.

Указанные задачи решаются с помощью многостадийного способа нанесения покрытия на металлические поверхности, прежде всего поверхности колесных дисков из алюминиевого сплава, который отличается тем, что металлические поверхности сначала контактируют с водной композицией, содержащей значительное количество силана/силанола/силоксана/полисилоксана, а затем с водной композицией, преимущественно содержащей по меньшей мере одно фосфоновое соединение, причем по меньшей мере 80% всех содержащихся в этой композиции фосфоновых соединений выбраны из группы, включающей соединения формулы XYZ,

причем Y независимо друг от друга означают неразветвленную алкильную группу с 8-16 атомами углерода или алкильную группу с 8-16 атомами углерода, до 20% атомов углерода алкильной цепи которой среднестатистически обладают одной функциональной группой,

Х означает ОН-, NH₂-, NHR'-, CH=CH₂-, CONHOH- или COOR'-группу, группу амида акриловой кислоты, эпокси-, CH₂=CR"-COO-, СООН-, HSO₄-, (ОН)₂РО-, (ОН)₂PO₂-, (OH)(OR')PO-, (OH)(OR')PO₄- или Si(ОН)₃-группу,

Z означает (ОН)₂РО-, (ОН)₂PO₂-, (OH)(OR')PO- или (OH)(OR')PO₂-группу,

R' означает алкильную группу с 1-4 атомами углерода,

R" означает атом водорода или алкильную группу с 1-4 атомами углерода,

причем группы Х и Z соответственно присоединены к концу группы Y,

и причем прежде чем снабдить металлические поверхности по меньшей мере одним лаковым слоем или/и по меньшей мере одним клеевым слоем, последовательно формируют сначала силановое покрытие, а затем фосфонатное покрытие.

Определение «преимущественно» в данном случае означает, что основными компонентами указанных конверсионных композиций, если исключить воду и при необходимости используемые органические растворители, являются содержащиеся в этих композициях группы веществ. Силановая композиция в качестве преимущественного компонента предпочтительно содержит силаны/силанолы/силоксаны/полисилоксаны в водном растворе.

Предлагаемый в изобретении способ особенно успешно можно использовать для защиты от коррозии прежде всего поверхностей алюминия, а также алюминиевых или/и обогащенных алюминием сплавов, алюминий в которых присутствует в качестве второго наиболее вероятного компонента. Однако предлагаемый в изобретении способ нередко можно использовать также для нанесения высококачественных покрытий на металлические поверхности, в частности, на основе магния или титана в виде магниевых сплавов, титана и титановых сплавов.

По меньшей мере одним фосфоновым соединением может являться прежде всего соответственно по меньшей мере одна фосфоновая кислота или/и ее производное(-ые), например, по меньшей мере одна соль или/и по меньшей мере один эфир, особенно предпочтительно соответственно по меньшей мере одна дифосфоновая кислота или/и ее производное(-ые), например, по меньшей мере одна соль или/и по меньшей мере один эфир. По меньшей мере одно фосфоновое соединение предпочтительно может образовать коррозионно-стойкое покрытие, например, в виде монослоя со сплошностью, находящейся в диапазоне от максимальной до полной, состоящего, в частности, из самоорганизующихся молекул.

Обнаружено также, что комбинирование силанового покрытия с фосфонатным покрытием позволяет формировать конверсионные слои, которые обладают по-видимому до некоторой степени неизвестным до последнего времени качеством. При этом становится возможным также сведение к минимуму нитевидной коррозии алюминия и алюминиевых сплавов, ограничение которой до сих пор представлялось весьма проблематичным. В соответствии с результатами выполненных фирмой Daimler AG исследований нанесение указанной выше последовательности слоев на заготовки колесных дисков из алюминиевого сплава AlSi7, очевидно, впервые позволило достичь среднего показателя проникания нитевидной коррозии, не превышающего 0,9 мм (пример 25), в то время как в случае покрытия на основе хрома(VI) среднее проникание гораздо выше и составляет 2,4 мм (сравнительный пример 28). Согласно примеру 25 максимальная длина нитей при нитевидной коррозии не превышает 4,0 мм, в то время как в случае покрытия на основе хрома(VI) (сравнительный пример 28) она составляет 7,0 мм. В настоящее время покрытия на основе хрома(VI) обеспечивают наилучшую защиту от коррозии. Для оценки коррозии использовали разработанный фирмой Daimler AG специальный тест, который позволяет оценивать нитевидную коррозию гораздо точнее по сравнению с другими существующими до последнего времени методами испытания.

Кроме того, обнаружено, что во многих вариантах осуществления предлагаемого в изобретении многостадийного способа особенно предпочтительным является последовательность нанесения покрытий на металлические поверхности, в соответствии с которой фосфонатное покрытие наносят на первоначально нанесенное силановое покрытие, не подвергнутое частичной или полной сушке, а находящееся во влажном, полувлажном или подсушенном состоянии, без глубокой конденсации и без глубокой полимеризации силанов.

Обнаружено также, что покрытия, получаемые путем первоначального нанесения фосфонатного слоя и последущего нанесения силанового слоя, обладают гораздо худшими свойствами по сравнению с покрытиями, наносимыми в соответствии с предлагаемым в изобретении вариантом осуществления способа. Таким образом, можно предполагать, что фосфонатное покрытие обладает гораздо более высокой сплошностью, а, следовательно, образует слой, который более надежно защищает от коррозии нежели силановое покрытие.

Обнаружено, что добавление к содержащей силан водной композиции по меньшей мере одного комплексного фторида на основе титана, гафния или/и циркония (включая соответствующие кислоты и их соли и эфиры) позволяет минимизировать, соответственно предотвратить ослабление связи силана с металлической поверхностью, благодаря чему мытье поверхности не может нарушить покрытие или оказывает на покрытие лишь незначительное негативное влияние. Добавление к содержащей силан водной композиции по меньшей мере одного комплексного фторида или/и по меньшей мере одного соединения на основе титана, гафния или/и циркония обычно способствует тому, что силановое покрытие почти или вообще невозможно смыть с поверхности при мытье водой, в то время как в случае многих других силановых покрытий мытье водой сопровождается их частичным удалением. Кроме того, использование указанных добавок в некоторых случаях способствует тому, что содержащиеся в фосфонатном покрытии фосфонаты дополнительно внедряются в силановое покрытие, а не только присоединяются к силановому покрытию с внешней стороны.

Обнаружено также, что комбинирование по меньшей мере двух комплексных фторидов, в частности, на основе фтортитановой кислоты или фторциркониевой кислоты позволяет весьма существенно повысить качество соответствующего покрытия.

Комбинирование двух конверсионных покровных композиций, одна из которых основана на силане, а другая на фосфонате, не является очевидным техническим решением, поскольку речь идет о представителях двух сильно отличающихся друг от друга групп веществ, нанести которые друг на друга без проблем не представляется возможным. Свойства и технические характеристики силанов и фосфонатов очень сильно отличаются друг от друга. На выполнение лежащей в основе настоящего изобретения экспериментальной работы было потрачено гораздо больше года.

Термин «силам» в настоящем описании используют для обозначения силанов, силанолов, силоксанов, полисилоксанов, продуктов их реакций или их производных (силанов/силанолов/силоксанов/полисилоксанов), предпочтительно силанов, силанолов, силоксанов, продуктов их реакции или их производных (силанов/силанолов/силоксанов), которые при этом часто представляют собой также смеси. Относящиеся к содержаниям количественные данные в настоящем описании предпочтительно приводят в пересчете на силан, а не в пересчете на силанол, силоксан или/и полисилоксан. Полисилоксаны в данном контексте указаны в связи с возможностью их образования, например, в случае использования алкоксисиланов. Под «добавлением силана» обычно подразумевают введение в водный раствор силанов/силанолов/силоксанов, которые в водном растворе могут претерпевать дальнейшие превращения, сопровождаемые образованием силанолов/силоксанов/полисилоксанов. Вместо определения «силаны/силанолы/силоксаны» в качестве альтернативы всегда можно использовать определение «силаны/силанолы/силоксаны/полисилоксаны». Термин «конденсация» в настоящем описании используют для обозначения любых форм сшивания, последующего сшивания и других химических реакций силанов/силанолов/силоксанов/полисилоксанов, соответственно силанов/силанолов/силоксанов. В качестве веществ, предназначенных для добавления к предлагаемой в изобретении композиции, часто используют силаны в виде мономеров или/и продукты предварительной конденсации в виде олигомеров или/и полимеров, причем в большинстве случаев в водной композиции, несмотря на добавление, например, только силановых мономеров, в течение нескольких часов или нескольких дней из них образуются олигомеры или/и полимеры. В полученном из них подвергнутом сушке покрытии часто обнаруживают олигомеры с числом мономерных звеньев, составляющим, например, от 5 до 30, или/и полимеры в виде образуемой этими олигомерами сетчатой структуры. В соответствии с настоящим изобретением под покрытием подразумевают сформированное в водной композиции покрытие, в том числе влажная пленка, подсушенная пленка, высушенная пленка, пленка, подвергнутая сушке при повышенной температуре, а также пленка, при необходимости подвергнутая дополнительному термическому или/и радиационному сшиванию.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом водная силановая композиция в качестве соединения кремния предпочтительно может содержать по меньшей мере один гидролизуемый или/и по меньшей мере один по меньшей мере частично гидролизованный силан. Водная силановая композиция предпочтительно может содержать по меньшей мере один моносилилсилан, по меньшей мере один биссилилсилан или/и по меньшей мере один триссилилсилан, в частности, по меньшей мере один моносилилсилан или/и по меньшей мере один биссилилсилан. Водная силановая композиция особенно предпочтительно содержит по меньшей мере один силан по меньшей мере с одним атомом азота, в частности, по меньшей мере с одной группой, содержащей атом азота. Водная силановая композиция предпочтительно может содержать по меньшей мере один алкоксисилан, по меньшей мере один аминосилан, по меньшей мере один эпоксисилан или/и по меньшей мере один винилсилан, в частности, смесь по меньшей мере двух разных силанов, особенно предпочтительно смесь по меньшей мере двух разных, содержащих азот силанов, например, смесь по меньшей мере двух разных аминосиланов. В некоторых вариантах осуществления изобретения водная силановая композиции особенно предпочтительно содержит, в частности, силаны/силоксаны с 2-5 атомами углерода и функциональной группой, которая при необходимости может быть пригодна для реакции с полимерами. Композиция прежде всего может содержать смесь по меньшей мере двух силанов, например, 1) смесь по меньшей мере двух разных аминосиланов, 2) смесь по меньшей мере одного биссилилсилана, например, биссилиламиносилана, по меньшей мере с одним моноаминосиланом, 3) смесь по меньшей мере одного аминосилана по меньшей мере с одним алкоксисиланом, например, таким как триалкоксисилилпропилтетрасульфан, 4) смесь по меньшей мере одного винилсилана по меньшей мере с одним биссилилсиланом, например, таким как биссилиламиносилан, или 5) смесь по меньшей мере одного силана с содержащей азот группой и по меньшей мере одного силана по меньшей мере с двумя содержащими азот группами или/и по меньшей мере с двумя атомами азота. В еще более предпочтительном варианте водная композиция содержит по меньшей мере один моноаминосилан (с одной аминогруппой в молекуле), по меньшей мере один диаминосилан (с двумя аминогруппами в молекуле), по меньшей мере один диалкоксисилан или/и по меньшей мере один триалкоксисилан (с двумя, соответственно тремя алкоксигруппами в молекуле). Особенно предпочтительно используют по меньшей мере один триалкоксисилан, например, такой как бис-(триалкоксисилилалкил)амин, или комбинацию по меньшей мере одного триалкоксисилана, например, такого как бис(триалкоксисилилалкил)амин, по меньшей мере с одним моноаминосиланом, например, таким как гаммааминопропилтриалкоксисилан.

Водная силановая композиция предпочтительно содержит по меньшей мере один силан, выбранный из группы, включающей

глицидоксиалкилтриалкоксисилан,

метакрилоксиалкилтриалкоксисилан,

силан (триалкоксисилил)алкилянтарной кислоты,

аминоалкиламиноалкилалкилдиалкоксисилан,

(эпоксициклоалкил)алкилтриалкоксисилан,

бис(триалкоксисилилалкил)амин,

бис(триалкоксисилил)этан,

(эпоксиалкил)триалкоксисилан,

N-(триалкоксисилилалкил)алкилендиамин,

N-(аминоалкил)аминоалкилтриалкоксисилан,

N-(триалкоксисилилалкил)диалкилентриамин,

поли(аминоалкил)алкилдиалкоксисилан,

уреидоалкилтриалкоксисилан и

ацетоксисилан.

Водная силановая композиция предпочтительно содержит по меньшей мере один силан, выбранный из группы, включающей

3-глицидоксипропилтриэтоксисилан,

3-глицидоксипропилтриметоксисилан,

3-метакрилоксипропилтриэтоксисилан,

3-метакрилоксипропилтриметоксисилан,

силан 3-(триэтоксисилил)пропилянтарной кислоты,

аминоэтиламинопропилметилдиэтоксисилан,

аминоэтиламинопропилметилдиметоксисилан,

бис(триэтоксисилилпропил)амин,

бис(триметоксисилилпропил)амин,

(3,4-эпоксибутил)триэтоксисилан,

(3,4-эпоксибутил)триметоксисилан,

гамма-аминопропилтриэтоксисилан,

гамма-аминопропилтриметоксисилан,

гамма-уреидопропилтриалкоксисилан,

N-(3-(триметоксисилил)пропил)этилендиамин,

N-бета-(аминоэтил)-гамма-аминопропилтриэтоксисилан,

N-бета-(аминоэтил)-гамма-аминопропилтриметоксисилан,

N-(гамма-триэтоксисилилпропил)диэтилентриамин,

N-(гамма-триметоксисилилпропил)диэтилентриамин,

N-(гамма-триэтоксисилилпропил)диметилентриамин,

N-(гамма-триметоксисилилпропил)диметилентриамин,

поли(аминоалкил)этилдиалкоксисилан,

поли(аминоалкил)метилдиалкоксисилан и

винилтриацетоксисилан.

Особенно предпочтительными соединениями кремния являются бис(3-триметоксисилилпропил)амин, бис(3-триэтоксисилилпропил)амин, 3-аминопропилтриэтоксисилан, бис(триэтоксисилил)этан, фениламинопро-пилтриметоксисилан, ангидрид 3-(триэтоксисилил)пропилянтарной кислоты и триаминоорганофункциональный силан, например, такой как 3,5,7-триаминотриметоксисилан.

В некоторых вариантах осуществления изобретения или в случае использования некоторых силанов может быть целесообразным или необходимым выполнение предварительного гидролиза по меньшей мере одного силана или/и предварительное растворение по меньшей мере одного си-лана только в одном органическом растворителе или в смеси водных растворителей. Иногда это позволяет придать водной силановой композиции более высокую стабильность и предотвратить осаждение из водного раствора. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом общее содержание силана/силанола/силоксана/полисилоксана в соответствующей водной композиции предпочтительно составляет от 0,01 до 8 г/л, предпочтительно от 0,03 до 5 г/л или от 0,1 до 4 г/л.

В некоторых вариантах осуществления изобретения содержащая си-лан/силанол/силоксан/полисилоксан водная композиция предпочтительно содержит а) по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей силаны, силанолы, силоксаны и полисилоксаны, b) по меньшей мере одно соединение, содержащее титан, гафний или/и цирконий, с) при необходимости катионы по меньшей мере одного типа, выбранные из группы, включающей катионы металлов от 1-й до 3-й и от 5-й до 8-й побочных групп, в том числе лантаниды, и 2-й главной группы периодической системы элементов или/и по меньшей мере одно соответствующее соединение, d) при необходимости по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, включающей d₁) не содержащие кремния соединения соответственно по меньшей мере с одной амино-, карбамидо-(уреидо-), имидо- или/и имино-группой, (d₂) анионы нитрита или/и соединения по меньшей мере с одной нитрогруппой, d₃) соединения на основе пероксида и d₄) фосфорсодержащие соединения, анионы по меньшей мере одного фосфата или/и анионы по меньшей мере одного фосфоната, а также е) воду и f) при необходимости по меньшей мере один органический растворитель, например, спирт.

Особенно предпочтительными соединениями, содержащими титан, гафний или/и цирконий, являются, в частности, соответствующие фторсодер-жащие кислоты и их соли, а также карбонаты циркония. Массовое отношение Z суммарного количества титана, гафния или/и циркония (в расчете на металл) в содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан водной композиции к силану (в расчете на силановый мономер) предпочтительно находится в диапазоне от 1:1 до 10:1, особенно предпочтительно от 1,5:1 до 5:1 или от 2:1 до 3:1. Массовое отношение F общего количества фтора (F_gesamt) в содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан водной композиции к силану (в расчете на силановый мономер) предпочтительно находится в диапазоне от 5:1 до 100:1, особенно предпочтительно от 10:1 до 50:1 или от 20:1 до 35:1 (в случае добавления по меньшей мере одного фторсодержащего вещества). В случае выхода массовых отношений Z или/и F за указанные выше пределы покрытия, обычно получаемые с использованием соответствующих содержащих силан/силанол/силоксан/полисилоксан водных композиций, обладают более низкими противокоррозионными свойствами.

Предпочтительными катионами, в особенности в случае последующего электрофоретического лакирования, прежде всего являются катионы церия, железа, кальция, меди, магния, титана, иттрия, цинка, олова или/и циркония. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления изобретения содержащая силан/силанол/силоксан/полисилоксан водная композиция предпочтительно может содержать также соответственно по меньшей мере один органический олигомер или/и органический полимер, по меньшей мере один амин, по меньшей мере одно основание, по меньшей мере один комлексообразователь, по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, неорганические частицы по меньшей мере одного типа или/и соответственно по меньшей мере одну неорганическую или/и органическую кислоту или/и по меньшей мере одно производное неорганической или/и органической кислоты. Содержание добавок в виде 1) указанных выше катионов, 2) органических мономеров, олигомеров или полимеров, 3) аминов, 4) оснований, 5) комлексообразователей, 6) поверхностно-активных веществ, 7) неорганических частиц или/и 8) неорганических или/и органических кислот или/и по меньшей мере одного производного неорганических или/и органических кислот соответственно предпочтительно находится в диапазоне от ноля, почти ноля или 0,001 до 1 г/л, особенно предпочтительно от 0,005 до 0,1 г/л или от 0,01 до 0,05 г/л. Кроме того, может быть добавлен или/и может присутствовать катализатор, например, такой как уксусная кислота. При этом добавление по меньшей мере одного кислотного компонента может способствовать небольшому травлению металлической поверхности и более высокой адгезии силанового покрытия к металлической поверхности.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом показатель pH содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан водной композиции предпочтительно находится в диапазоне от 3 до 11, в большинстве случаев в диапазоне от 3,5 до 5,5. Температура контактирования содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан водной композиции с металлической поверхностью в соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 80°С, особенно предпочтительно в диапазоне от 15 до 55°С. Нанесение содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан водной композиции в соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительно осуществляют путем напыления или погружения, в случае полотен и листов при необходимости путем накатывания, а также при необходимости путем отжима, в частности, в течение промежутка времени, составляющего от 0,1 до 120 секунд, особенно предпочтительно от 10 до 70 секунд.

Содержание в силановой композиции по меньшей мере одного комплексного фторида, его солей или/и его эфиров прежде всего на основе титана, гафния, циркония или/и алюминия предпочтительно составляет от 0,05 до 2 г/л, особенно предпочтительно от 0,4 до 1,5 г/л. При этом особенно предпочтительными являются соединения указанного выше типа на основе титана, гафния или/и циркония. Содержание свободного фторида в силановой композиции предпочтительно составляет от 0,001 до 0,2 г/л, особенно предпочтительно от 0,003 до 0,1 г/л. Следствием чрезмерно высоких содержаний свободного фторида может быть образование мутного покрытия. Содержание общего фторида (F_gesamt) в силановой композиции предпочтительно составляет от 0,005 до 2 г/л. Содержание катионов алюминия, магния или/и титана в силановой композиции предпочтительно составляет примерно от 0 или примерно от 5 до 500 мг/л для катионов каждого типа, причем к катионам титана это относится прежде всего в том случае, если целевое добавление соединения титана отсутствовало, а присутствие катионов титана обусловлено, например, травлением металлических поверхностей или/и внесением извне.

Удельная масса покрытий [в миллиграммах силана (в пересчете на металл) на квадратный метр металлической поверхности], получаемых нанесением содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан водной композиции, часто предпочтительно составляет от 10 до 150 мг/м², в особенности от 30 до 90 мг/м² или/и часто предпочтительно от 1 до 20 мг/м², в особенности от 2 до 12 мг/м² или от 3 до 8 мг/м². Толщина покрытий, получаемых в результате нанесения содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан водной композиции, часто предпочтительно составляет от 10 до 300 нм, особенно предпочтительно от 20 до 200 нм, от 25 до 150 нм или от 30 до 100 нм.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом металлические поверхности предпочтительно до или/и после контактирования с водной композицией, содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан, или/и до или/и после контактирования с водной композицией, содержащей по меньшей мере одно фосфоновое соединение, промывают водой. Преимущество подобной промывки состоит в том, что она позволяет предотвратить образование покрытия слишком большой толщины, следствием которого может быть образование пузырей под лаковым слоем в процессе коррозионного испытания. При этом предпочтительным является нанесение фосфонатного покрытия не на полностью высохший, а на влажный или подвергнутый частичной сушке силановый слой. Другое преимущество состоит в возможности более легкого внедрения отдельных фосфонатов в недосушенное, нежели в подвергнутое сушке силановое покрытие. В качестве альтернативы силановое покрытие перед нанесением фосфонатного покрытия можно подвергать тщательной сушке.

По меньшей мере одну промывку водой при необходимости осуществляют после нанесения композиции, содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан, или/и композиции, содержащей фосфоновое(-ые) соединение(-я).

Водную композицию, содержащую силан/силанол/силоксан/полисилоксан, соответственно силан/силанол/силоксан, предпочтительно наносят на очищенную, обезжиренную, промытую или/и подвергнутую травлению металлическую поверхность, на свежую металлическую поверхность, например, непосредственно после ее цинкования обогащенным алюминием цинковым сплавом или обогащенным цинком алюминиевым сплавом, на поверхность, подвергнутую предварительному отжигу, или на поверхность, подвергнутую механической обработке. Предназначенная для нанесения покрытия алюминиевая поверхность по мере возможности предпочтительно освобождена от гидроксильных групп или обладает сравнительно тонким слоем гидроксидов, толщина которого в большинстве случаев не превышает нескольких нанометров. Толщина гидроксидного слоя часто составляет гораздо меньше 0,01 мкм, а при высококачественной очистке металлических поверхностей обычно даже находится в интервале от 0,001 до 0,003 мкм, в связи с чем предлагаемое в изобретении покрытие всегда наносят на обогащенные алюминием поверхности, которые обладают характерным металлическим блеском. Все операции обработки предпочтительно прекращают, если толщина характерного гидроксидного/оксидного слоя, в частности, толстого гидроксидного или/и оксидного слоя достигает, например, величины, составляющей от 0,03 до 5 мкм.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом металлические поверхности перед контактированием с содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан водной композицией предпочтительно подвергают очистке, обезжириванию или/и травлению.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом обработке предпочтительно подвергают металлические поверхности на основе алюминия, магния, железа, стали, титана, цинка, олова или/и их сплава(-ов).

Соединения типа XYZ предпочтительно содержат алкильную цепь Y с ID-14 атомами углерода. Алкильная цепь Y еще более предпочтительно содержит 12 атомов углерода. Особенно предпочтительно по меньшей мере одно из фосфоновых соединений является соединением формулы XYZ, в которой Х означает СООН-, HSO₄-, (ОН)₂РО-, (ОН)₂PO₂-, (OH)(OR')PO- или (OH)(OR')PO₂-группу, Y независимо друг от друга означают неразветвленную алкильную группу с 8-16 атомами углерода или алкильную группу с 8-16 атомами углерода, до 20% которых среднестатистически содержат одну функциональную группу, Z означает (ОН)₂РО-, (ОН)₂PO₂-, (OH)(OR')PO- или (OH)(OR')PO₂-группу, R' означает алкильную группу с 1-4 атомами углерода и R" означает атом водорода или алкильную группу с 1-4 атомами углерода. В общем случае функциональные группы, при необходимости присоединенные к алкильной цепи Y, независимо друг от друга предпочтительно означают по меньшей мере одну группу, аналогичную указанным выше группам X. Особенно предпочтительно подобными функциональными группами независимо друг от друга являются гидроксильные группы или виниловые группы. Соединения типа XYZ часто способны формировать самоорганизующиеся молекулы, которые могут образовывать состоящий из них слой на покрытой указанным выше водным силансодержащим раствором поверхности, при необходимости в определенной степени также внутри силанового слоя. Речь при этом часто идет прежде всего о почти мономолекулярном слое. Во многих случаях группа Y означает линейную неразветвленную цепь. Независимо друг от друга группы Y часто означают линейную неразветвленную цепь или разветвленную цепь с одной или двумя функциональными группами. Особенно предпочтительные соединения формулы XYZ часто содержат группу Y с четным числом атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления изобретения по меньшей мере одно соединение формулы XYZ находится в водном растворе в виде соли, эфира или/и кислоты. В большинстве случаев по меньшей мере одно соединение формулы XYZ преимущественно находится в виде кислоты или соли, причем небольшое количество указанного соединения часто может находиться также в виде эфира(-ов). Группа Y особенно предпочтительных соединений формулы XYZ особенно предпочтительно означает линейную неразветвленную алкильную группу с 8-16, 10-14 или 12 атомами углерода. Массовое количество соединений формулы XYZ в смеси с несколькими фосфонатами предпочтительно выбирают с учетом того, что алкильные группы Y обладают средним числом атомов углерода, составляющим от 9 до 14, особенно предпочтительно от 10 до 13 или от 11 до 12,5 или примерно 12. По меньшей мере 95% или 100% всех (молекул) фосфоновых соединений предпочтительно выбирают из группы, включающей соединения формулы XYZ. Особенно предпочтительным является по меньшей мере одно соединение формулы XYZ, в которой Х означает группу (OH)₂PO₂- или (OH)(OR')PO₂-. Еще более предпочтительным является по меньшей мере одно из приведенных ниже соединений