Получение формованных металлических частиц и их применения

Получение формованных металлических частиц и их применения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения формованных частиц переходных металлов в форме нанопластин, в частности в виде дисперсии в водной и/или органической среде, и к применению указанных частиц в качестве агента, поглощающего инфракрасное излучение (ИК), ИК отверждающего агента для покрытий, добавки в проводящих композициях, печатных красках и покрывающих композициях, противомикробного средства или для обнаружения органических и/или неорганических соединений. Кроме того, изобретение относится к дисперсиям, содержащим указанные формованные частицы и водные и/или органические среды, таким как термопластичный или сшиваемый полимер, а также к противомикробным композициям и продуктам.

Металлические наночастицы и нанокластеры уже применялись для различных целей в области химического и биообнаружения, катализа, оптики и хранения данных. Наноструктуры золота и серебра представляют особый интерес благодаря их незаурядным оптическим свойствам, которые зависят от размера и формы.

Например, в US 2008/0295646 раскрывается термический способ получения металлических, в частности серебряных, нанопризм, имеющих однородное распределение по размеру и заранее заданную толщину, в форме коллоидной суспензии. Фотохимический способ получения нанопризм серебра с длиной кромки, контролируемой с помощью модуляцию длины волны, раскрывается в WO 2004/089813. В WO 2006/099312 описывается синтез нанопризм золота. Серебряные призмы, покрытые диоксидом кремния, которые могут быть диспергированы в различных органических растворителях, раскрываются в С.Xue et al., Adv. Mater. 19, 2007, 4071. Покрытия на основе нанопризм серебра, нанесенные на подложки из оптического стекла, раскрываются в Torres et al., Microelectronic Engineering 84, 2007, 1665-1668.

В US 2003/0180511 раскрывается способ получения тонкой дисперсии частиц благородных металлов, содержащий стадию агломерации, в ходе которой раствор гидразина добавляется к дисперсии, в которой первичные частицы благородных металлов агломерируются в форме цепочек, и стадию стабилизации, в ходе которой раствор перекиси водорода добавляется к указанной дисперсии для разложения и удаления гидразина, при этом достигается стабилизация дисперсности цепеобразных агломератов сферических частиц в дисперсии, то есть перекись водорода применяется в различных целях.

В WO 09/056401 раскрываются формованные наночастицы переходных металлов, в частности наночастицы, отличающиеся поверхностным плазменным резонансом в ближней области спектра инфракрасного излучения (ближняя ИК-область спектра), и их получение. Эти частицы применяются в качестве ИК-поглотителей в теплозащитном архитектурном остеклении, автомобильном остеклении или сельскохозяйственных пленках, при лазерной сварке, лазерной печати, печати с защитой от подделок и отверждении покрытий в ближней области спектра инфракрасного излучения.

Известно, что ряд ионов металлов показывает противомикробную активность, например серебро, медь, цинк, золото, никель, железо, титан, палладий или платина. Источник, из которого ион металла высвобождается с течение времени, может представлять собой металл или соединение металла. В случае серебра чистый металл серебро относительно нерастворим в большинстве жидкостей, и Ag⁺ будет высвобождаться только в очень маленьких количествах при контакте с влагой посредством процесса окисления, то есть продолжительность противомикробного эффекта металлического серебра является, по существу, очень высокой.

До настоящего времени получение металлических частиц, формованных в виде призм, требовало относительно низких концентраций соли металла, около 0.1 мМ (ммоль на литр) или менее. Поэтому существует необходимость в получении металлических частиц в большем объеме и более экономически эффективным образом.

Был обнаружен улучшенный способ получения формованных частиц переходных металлов.

Соответственно, настоящее изобретение относится к способу получения формованных частиц переходных металлов в форме нанопластин, выбранных из группы, состоящей из Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, причем способ содержит стадии:

a) добавления восстанавливающего агента к водной смеси, содержащей соль переходного металла и полимерный диспергирующий агент, и затем

b) обработки полученной коллоидной дисперсии пероксидом,

где водная смесь на стадии а) содержит соль переходного металла при концентрации более чем 2 ммоль на литр.

Предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения является способ, содержащий стадии:

а) смешивания раствора восстанавливающего агента с водной смесью, содержащей соль переходного металла и полимерный диспергирующий агент, и при необходимости добавки, с получением дисперсии сферических металлических частиц, и затем

b) обработки указанной дисперсии пероксидом, при которой индуцируется контролируемая агломерация указанных сферических частиц с образованием металлических частиц, формованных в виде пластин.

Формованные частицы переходных металлов по изобретению обозначаются далее как формованные частицы.

Переходным металлом предпочтительно является Ag, Cu или Au, более предпочтительно Ag. Формованные частицы могут быть получены из двух вышеупомянутых переходных металлов с формированием частиц типа ядро-оболочка или сплав.

Соль металла, применяемая на стадии а) по настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой соль серебра (I), выбранную из группы, состоящей из AgNO₃; AlClO₄; Ag₂SO₄; AgCl; AgBr; AgI; AgOH; Ag₂O; AgBF₄; AgIO₃; AgPF₆; R¹CO₂Ag, R¹SO₃Ag, где R¹ представляет собой незамещенный или замещенный С₁-С₁₈алкил, незамещенный или замещенный С₅-С₈циклоалкил, незамещенный или замещенный С₇-С₁₈аралкил, незамещенный или замещенный С₆-С₁₈арил или незамещенный или замещенный С₂-С₁₈гетероарил; серебряных солей дикарбоновых кислот, трикарбоновых кислот, поликарбоновых кислот, полисульфоновых кислот, фосфорсодержащих кислот и их смесей.

Подходящие примеры серебреных солей моно-, ди-, три- или поликарбоновых кислот включают серебряные соли уксусной кислоты, пропионовой кислоты, 4-циклогексилмасляной кислоты, щавелевой кислоты, малоновой кислоты, сукциновой кислоты, яблочной кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, лимонной кислоты и полиакриловой кислоты.

Подходящие примеры серебреных солей сульфоновой или полисульфоновой кислот включают серебряные соли метансульфоновой кислоты, трифторметансульфоновой кислоты, винилсульфоновой кислоты, бензолсульфоновой кислоты, толуолсульфоновой кислоты, стиролсульфоновой кислоты и сульфонированного полистирола.

Подходящие примеры серебряных солей фосфорсодержащих кислот включают серебряные соли фосфорной кислоты, метафосфорной кислоты, фосфористой кислоты, пирофосфорной кислоты, гипофосфорной кислоты и их органозамещенных производных, фенолфосфатные смолы, полиакрильные фосфаты и фосфонаты.

Предпочтительные соли серебра (I) представляют собой AgNO₃, Ag₂O, AgClO₄, Ag₂SO₄, CH₃CO₂Ag, моно-, ди- или трисеребра цитрат, CH₃SO₃Ag, CF₃SO₃Ag, где AgNO₃, CH₃CO₂Ag и Ag₂O особенно предпочтительны.

Примеры подходящих солей золота представляют собой KAu(CN)₂; AuI; AuBr; AuCl; R¹CO₂Au, где R¹ имеет такое же значение, как описано для R¹CO₂Ag; HAuCl₄; AuBr₃; AuBr₄K; AuBr₄Na; AuCl₃; AuCl₄K; AuCl₄Li; AuCl₄Na и их смеси, где HAuCl₄ является особенно предпочтительным.

Примеры подходящих солей меди представляют собой Cu(NO₃)₂; KCu(CN)₂; меди(II) ацетилацетонат; Cu(R¹CO₂)₂, где R¹ имеет такое же значение, как описано для R¹CO₂Ag; Cu(CIO₄)₂; CuBr, CuBr₂, CuCl, CuCl₂, CuI, CuSO₄ и их смеси.

Алкил, например, С₁-С₄алкил, C₁-С₈алкил, С₁-С₁₂алкил, С₁-С₁₈алкил, C₈-С₂₄алкил или С₁-С₂₅алкил, может быть линейным или разветвленным. Примерами являются метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, 2-пентил, 3-пентил, гексил, 2,2-диметилпропил, 1,1,3,3-тетраметилпентил, 1-метилгексил, 1,1,3,3,5,5-гексаметилгексил, гептил, изогептил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, 1-метилгептил, 3-метилгептил, октил, 2-этилгексил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил и октадецил. Алкокси-группа представляет собой алкил-O-; алкилтио-группа представляет собой алкил -S-.

С₅-С₈циклоалкил может представлять собой циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, метилциклопентил, диметилциклопентил, метилциклогексил и диметилциклогексил, предпочтительно циклогексил.

С₇-С₁₈аралкил может представлять собой бензил, 2-бензил-2-пропил, β-фенилэтил (фенэтил), α,α-диметилбензил, ω-фенилбутил, ω,ω-диметил-ω-фенилбутил, ω-фенилдодецил, в которых как алифатическая, так и ароматическая углеводородная группа может быть незамещенной или замещенной. Предпочтительные примеры представляют собой бензил, фенэтил и α,α-диметилбензил.

С₁-С₁₂галоалкил обозначает алкил, замещенный галогеном; сюда относится пергалогенированный алкил, такой как перфторалкил, особенно C₁-С₄перфторалкил, который является разветвленным или неразветвленным радикалом, таким как, например, -CF₃, -CF₂CF₃, -CF₂CF₂CF₃, -CF(CF₃)₂, -(CF₂)₃CF₃, и -С(CF₃)₃.

С₆-С₁₈арил может представлять собой фенил, нафтил, дифенил, терфенил, фенантрил или фторенил. Предпочтительные примеры представляют собой фенил, 1-нафтил и 2-нафтил.

С₂-С₁₈гетероарил может представлять собой фуранил, пирролил, тиенил, пиридил и индолил. Предпочтительные примеры представляют собой фуранил, пирролил, тиенил и пиридил.

С₁-С₁₈алкокси может представлять собой разветвленные или неразветвленные алкокси группы, например, метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, втор-бутокси, изобутокси, трет-бутокси, амилокси, изоамилокси или трет-амилокси, гептилокси, октилокси, изооктилокси, нонилокси, децилокси, ундецилокси, додецилокси, тетрадецилокси, пентадецилокси, гексадецилокси, гептадецилокси и октадецилокси. Термин "алкилтио-группа" означает такие же группы, как алкокси-группы, за исключением того, что атом кислорода простоэфирной связи замещен атомом серы.

С₂-С₁₀₀₀алкокси-группа, прерывающаяся по меньшей мере одной группой NR⁴ и/или атомом кислорода (О), может представлять собой неразветвленные или разветвленные алкокси-группы, которые предпочтительно основываются на полиэтиленоксидных, полипропиленоксидных, полибутиленоксидных или полиэтилениминных единицах.

С₅-С₁₁гетероциклоалкил может представлять собой алифатические гетероциклические составляющие, а также их ненасыщенные варианты, где имеются по меньшей мере 1, особенно 1-3 гетеросоставляющие, как правило, выбранные из О, S, NR¹⁰, где R¹⁰ представляет собой Н или C₁-С₈алкил, например пиперидил, тетрагидрофуранил, пиперазинил и морфолинил. Ненасыщенные варианты могут быть получены из этих структур путем удаления атома водорода при двух соседних кольцевых членах с образованием двойной связи между ними.

Алкенильные группы, например С₈-С₂₄алкенил, могут быть неразветвленными или разветвленными. Примерами являются н-окт-2-енил, н-додец-2-енил, изододеценил, олеил, н-додец-2-енил или н-октадец-4-енил. Термин алкенил также охватывает остатки с более чем одной двойной связью, которая может быть сопряженной или несопряженной, например он может содержать одну двойную связь.

С₁-С₁₂алкилен может быть получен из вышеуказанного алкила путем отделения атома водорода при любом терминальном атоме углерода алкила. Когда указывается как прерывающаяся, любая алкиленовая составляющая из более чем одного, особенно более двух атомов углерода может прерываться группой, такой как -O-, -СО-, -СОО-, -OCNR⁸-, -NR⁸-, -CR⁹=CR¹⁰-, или -С≡С-, где R⁸, R⁹ и R¹⁰ в каждом случае независимо представляют собой Н, С₁-С₁₂алкил, С₅-С₁₂циклоалкил или фенил. Они могут прерываться одной или более из их этих спейсерных групп, причем одна группа в каждом случае является вставленной, в общем, в одну связь углерод-углерод. Когда указывается как замещенный, любой алкилен может быть замещен кетоном, сложным эфиром или амидной группой. В случа, когда прерывающийся алкилен является, кроме того, замещенным, заместители, в общем, не находятся в α-положении по отношению к гетероатому. Если две или более прерывающие группы типа -O-, -NR⁸- встречаются в одном радикале, они часто являются идентичными.

Возможные заместители вышеуказанных групп представляют собой C₁-С₈алкил, ОН, SH, галоген, такой как F, Cl, Br, I, C₁-С₈алкокси, C₁-С₈алкилтио, CN, COR, COOR¹¹, CONHR¹¹, CONR¹¹R¹², NHR¹¹, NR¹¹R¹², SiR¹¹R¹²R¹³ или нитрогруппу, где R¹¹, R¹² и R¹³ независимо выбираются из Н, С₁-С₁₂алкила, С₁-С₁₂галоалкила, С₅-С₁₀арила, С₃-С₁₂циклоалкила, предпочтительно из С₁-С₆алкила, фенила, циклопентила, циклогексила.

Термин (мет)акрил относится к акрилу или метакрилу или их комбинации. Термин акриловая смола(ы) относится к акриловой смоле(ам) или метакриловой смоле(ам) или их комбинации.

Диспергирующий агент может представлять собой полимер, который предотвращает агломерацию или агрегацию сферических и формованных частиц. Диспергирующий агент может быть неионным, анионным или катионным полимером, имеющим среднемассовую молекулярную массу от 500 до 2,000,000 г/моль, предпочтительно от 1500 до 1,000,000, который образует раствор или эмульсию в водной смеси. Как правило, полимеры могут содержать полярные группы. Подходящие полимерные диспергирующие агенты часто обладают двухкомпонентной структурой, содержащей полимерную цепь и якорную группу. Их конкретная комбинация приводит к их эффективности.

Полимерными диспергирующими агентами могут быть полиэлектролиты, такие как поливиниловый спирт, поливинилацетат, поливинилпропионат, поливинилпирролидон, поливинилпирролидин, сложные полиэфиры, полиэтиленимин, поливинилпиридин и их сополимеры или смеси; полимеры, случайные сополимеры, АВ-блок-сополимеры и тому подобное, гребенчатые сополимеры и тому подобное, основанные на простом полиэфире, полиуретане, полиакриловых смолах, сложном полиэфире, полиамиде, полиалкиленгликолях, например полиэтилен, полипропилен или полибутиленгликолях, виниловых полимерах, ароматических виниловых полимерах и тому подобном, при необходимости частично нейтролизованные, кватернизованные и/или модифицированные полярными группами, выбранными из карбоксилата, сульфоната, фосфоната, гидрокси-группы, просто эфирной, сложноэфирной и/или аминной групп.

Вышеупомянутые полимеры также могут представлять собой сополимеры, полученные из соответствующих мономеров или любого другого подходящего мономера, известные в данной области техники. Подходящие полимеры представляют собой, например, описанные в Примерах в WO 00/40630, WO 01/51534, WO 99/03938 и WO 01/44332. Предпочтительными являются акриловые сополимеры, которые раскрываются в WO 04/045755, который включен в настоящий документ посредством ссылки.

Например, полимерный диспергирующий агент может быть получен из акрилата формулы (I)

,

где R² представляет собой водород или СН₃,

R³ представляет собой NH₂, ОН, O^-(M⁺), глицидил, незамещенный C₁-С₁₈алкокси, С₂-С₁₀₀₀алкокси, прерывающийся по меньшей мере одной группой NR⁴ и/или атомом кислорода, или гидрокси-замещенный С₁-С₁₈алкокси, незамещенный С₁-С₁₈алкиламино, ди(С₁-С₁₈алкил)амино, С₅-С₁₁гетероциклоалкил, гидрокси-замещенный С₁-С₁₈алкиламино или гидрокси-замещенный ди(С₁-С₁₈алкил)амино, -O-СН₂-СН₂-N(СН₃)₂ или -O-CH₂-CH₂-N⁺H(CH₃)₂An^- или остаток ди- или трициклического углеводорода;

R⁴ представляет собой Н или С₁-С₁₈алкил;

An^- представляет собой анион моновалентной органической или неорганической кислоты, и

М⁺ представляет собой катион металла или ион аммония, который может быть замещен одним или более С₁-С₄алкилом.

Примеры R³, когда С₂-С₁₀₀₀алкокси прерван по меньшей мере одним атомом кислорода, представляют собой формулу:

,

где R⁵ представляет собой С₁-С₂₅алкил, фенил или фенил, замещенный С₁-С₁₈алкилом,

R⁶ представляет собой Н, метил, этил или пропил, и

v представляет собой целое число от 1 до 1000.

Эти мономеры, например, получают из неионных поверхностно-активных веществ путем акрилирования соответствующих алкоксилированных спиртов или фенолов. Повторяющиеся единицы могут быть получены из С₂-С₆алкиленоксида, например этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или их смесей.

Поли(мет)акрилат может быть получен из мономера или смеси мономеров по формуле (I). Другие сомономеры могут представлять собой любой акрилат или метакрилат, как описывается ниже.

Примерами подходящих сомономеров могут быть алкил(мет)акрилаты, например метил, этил, бутил; изоборнил(мет)акрилат; норборнил(мет)акрилат; тетрагидрофурфурил(мет)акрилат; изофорил(мет)акрилат; 2-феноксиэтил(мет)акрилат; (мет)акрилонитрил; (мет)акриламид; или ароматические виниловые мономеры, такие как стирол или п-метилстирол.

Также возможными сомономерами могут быть высокомолекулярные (олигомерные) полиненасыщенные соединения, такие как акрилированные эпоксисмолы, акрилированные сложные полиэфиры, полиуретаны и простые полиэфиры.

Следующими примерами сомономеров могут быть винилакрилат, триметилолпропан три(мет)акрилат, триметилолэтан, три(мет)акрилат, тетраметилгликоль ди(мет)акрилат, триэтиленгликоль ди(мет)акрилат, пентаэритрита ди(мет)акрилат, пентаэритрита три(мет)акрилат, пентаэритрита тетра(мет)акрилат, дипентаэритрита ди(мет)акрилат, дипентаэритрита три(мет)акрилат, дипентаэритрита тетра(мет)акрилат, дипентаэритрита пента(мет)акрилат, дипентаэритрита гекса(мет)акрилат, трипентаэритрита окта(мет)акрилат, пентаэритрита диитаконат, дипентаэритрита триситаконат, дипентаэритрита пентаитаконат, дипентаэритрита гексаитаконат, этиленгликоль диакрилат, пропиленгликоль диакрилат, 1,3-бутандиол ди(мет)акрилат, неопентилгликоль диакрилат, гексаметиленгликоль диакрилат, бисфенол-А диакрилат, 4,4'-бис(2-акрилоилоксиэтокси)-дифенилпропан, сорбитол триакрилат, сорбитол тетра(мет)акрилат, триакрилат, модифицированный пентаэритритом, сорбитол пентаакрилат, сорбитол гексаакрилат, олигоэфир(мет)акрилаты, глицерина ди- и триакрилат, 1,4-циклогексан диакрилат, бис(мет)акрилаты полиэтиленгликоля, имеющего молекулярную массу от 200 до 1500, метиленбисакриламид, 1,6-гексаметилен бисакриламид, диэтилентриамин трисметакриламид, бис(метакриламидопропокси)этан, β-метакриламидоэтил метакрилат и N-[(β-гидроксиэтокси)этил]-акриламид и их смеси.

Подходящие коммерчески доступные полимерные диспергирующие агенты представляют собой, например, EFKA^® 4046, 4047, 4060, 4300, 4330, 4580, 4585, 8512, Disperbyk^® 161, 162, 163, 164, 165, 166, 168, 169, 170, 2000, 2001, 2050, 2090, 2091, 2095, 2096, 2105, 2150, Ajinomoto Fine Techno's PB^® 711, 821, 822, 823, 824, 827, Lubrizol's Solsperse^® 24000, 31845, 32500, 32550, 32600, 33500, 34750, 36000, 36600, 37500, 39000, 41090, 44000, 53095, ALBRITECT^® СР30 (сополимер акриловой кислоты и акрилфосфоната) и их комбинации.

Предпочтение отдается полимерам, полученным из гидроксиалкил(мет)акрилатов и/или полигликоль(мет)акрилатов, таких как гидроксиэтил и гидроксипропил(мет)акрилат, полиэтиленгликоль(мет)акрилатов, причем (мет)акрилаты включают аминную функциональную группу, например, N-[3-(диметиламино)пропил](мет)акриламид или 2-(N,N-диметиламино)этил(мет)акрилат.

В частности, неионные сополимерные диспергирующие агенты, содержащие аминную функциональную группу, являются предпочтительными. Такие диспергирующие агенты являются коммерчески доступными, например, как EFKA 4300, EFKA 4580 или EFKA 4585.

Следующие подходящие диспергирующие агенты представляют собой, например, продукты конденсации ароматических сульфоновых кислот и формальдегида, продукты конденсации ароматических сульфоновых кислот с незамещенными или хлорированными дифенилами или дифеилоксидами и при необходимости формальдегидом, (моно-/ди-)алкил-нафталинсульфонаты, полимеризованные органические сульфоновые кислоты и их соли, такие как полимеризованные алкилнафталинсульфоновые кислоты, полимеризованные алкилбензолсульфоновые кислоты, сульфаты алкилового полигликолевого простого эфира, полиалкилированные полициклические арилсульфонаты, метилен-связанные продукты конденсации арилсульфоновых кислот и гидроксиарилсульфоновых кислот, натриевые соли диалкилсульфосукциновых кислот, сульфаты натриевых солей алкилдигликолевых простых эфиров, натриевые соли полинафталин метансульфонатов, лигно- или оксилигно-сульфонаты или гетероциклические полисульфоновые кислоты.

Особенно предпочтительные диспергирующие агенты представляют собой натриевые соли сульфонированного полистирола и продукты конденсации с формальдегидом.

Другие карбоксилаты простых алкиловых эфиров соответствуют формуле R⁷-(OCH₂CH₂)_XO-L-CO₂M, где

R⁷ представляет собой С₈-С₂₄алкильную или С₈-С₂₄алкенильную группу;

x представляет собой 2-8;

L представляет собой С₁-С₁₂алкиленовую группу, которая может прерываться -O-,-СО-, -СОО-, -OCNR⁸-, -NR⁸-, -CR⁹=CR¹⁰- или -С≡С- и/или быть замещена кетоном, сложноэфирной или амидной группой, где R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляет собой Н, С₁-С₁₂алкил, С₅-С₁₂циклоалкил или фенил; и

М представляет собой Н, ион аммония, который может быть замещен C₁-С₄алкилом, или катион металла.

Следующие полимерные диспергирующие агенты могут представлять собой ациллактилаты, соответствующие формуле R⁷-CO-[O-CH(CH₃)-CO]_y-CO₂M, где

R⁷ представляет собой С₈-С₂₄алкильную или С₈-С₂₄алкенильную группу;

y равно 3-10, и

М представляет собой Н, ион аммония, который может быть замещен С1-С4алкилом, или катион металла.

Примером является кокоиллактилат натрия.

Органические фосфаты общей формулы

также являются подходящими полимерными диспергирующими агентами, которые могут быть получены из вышеупомянутых карбоксилатов простых алкиловых эфиров, где А представляет собой R⁷-(OCH₂CH₂)_X-O-, и ациллактилаты, где А представляет собой R⁷-СО-[О-CH(CH₃)-CO]_y-; n равно 1 или 2. Соответствующие соли также возможны.

Следующие примеры полимерных диспергирующих агентов включают простые алкиловые эфиры полиоксиэтилена, такие как лауриловый простой эфир полиоксиэтилена, стеариловый простой эфир полиоксиэтилена и олеиловый простой эфир полиоксиэтилена; алкилфениловые простые эфиры полиоксиэтилена, такие как октилфениловый простой эфир полиоксиэтилена и нонилфениловый простой эфир полиоксиэтилена; сложные диэфиры полиэтиленгликоля, такие как полиэтиленгликоля дилаурат и полиэтиленгликоля дистеарат; сложные эфиры сорбитана и жирных кислот; сложные полиэфиры, модифицированные жирными кислотами; полиуретаны, модифицированные третичными аминами, и тому подобное.

Следующими примерами подходящих диспергирующих агентов являются продукты конденсации O-(С₈-С₂₀алкил)полиалкиленгликоля, например, полученного из соответствующего полиэтиленгликоля, полипропилена или полибутиленгликоля, и циклического ангидрида, такого как янтарный ангидрид или глутаровый ангидрид. Эти соединения могут также применяться в виде солей металла, таких как соли натрия или калия.

Полимерные диспергирующие агенты могут применяться сами по себе или в смеси из двух или более.

Подходящие восстанавливающие агенты могут выбираться из группы, состоящей из боранов и их комплексов, боранатов, гидридов, алюминатов металлов, альдегидов, карбоновых кислот, гидразинов, гидросульфитов, станнанов, станнатов, силанов, фосфинов, фосфитов и силоксанов.

Примерами боранов и их комплексов являются диборан; комплексы борана с сульфидами, например комплекс борана с диметилсульфидом; комплексы борана с аминами, например комплексы с диметиламином, диэтиламином, триметиламином, триэтиламином, диэтиланилином, трет-бутиламином, морфолином или пиридином; комплекс борана и тетрагидрофурана; метилоксазаборолидин, диизопинокамфеилхлорборан, метоксидиэтилборан, трифлат дибутилбора, трифлат дициклогексилбора, дициклогексилхлорборан.

Примерами боронатов металлов являются боргидрид натрия (NaBH₄), цианоборгидрид натрия (NaBH₃CN), триацетоксиборгидрид натрия (NaHB(ОАс)₃), три-втор-бутилборгидрид натрия, три-втор-бутилборгидрид калия, триэтилборгидрид калия, триэтилборгидрид лития, три-втор-бутилборгидрид лития, боргидрид никеля.

Примерами алюминатов являются гидрид диизобутилалюминия, литий алюминий гидрид и натрий бис(2-метоксиэтокси)алюминий гидрид.

Следующими примерами подходящих восстанавливающих агентов являются аскорбиновая кислота, щавелевая кислота, муравьиная кислота, формальдегид, гидразин, замещенные гидразины, например 1,1-диметилгидразин или 1,2-диметилгидразин, гидросульфит натрия, трибутилстаннан, гидрид трибутилолова, трифенилфосфин, трифенилфосфит, трихлорсилан, триэтилсилан, трис(триметисилил)силан и полиметилгидросилоксан.

Предпочтение отдается боргидриду натрия, комплексам борана с сульфидами и аминами, гидразину и аскорбиновой кислоте.

Примеры подходящих пероксидов выбираются из группы, состоящей из H₂O₂, С₁-С₈алкилпероксикислот, например перуксусной кислоты, ацетилциклогексансульфонилпероксида, диизопропилпероксидикарбоната, трет-амилпернеодеканоата, трет-бутилпернеодеканоата, трет-бутилперпивалата, трет-амилперпивалата, бис(2,4-дихлорбензоил)пероксида, диизононаноилпероксида, дидеканоилпероксида, диоктаноилпероксида, дилауроилпероксида, бис(2-метилбенезоил)пероксида, перекиси дисукциновой кислоты, диацетилпероксида, дибензоилпероксида, трет-бутилпер-2-этилгексаноата, бис(4-хлорбензоил)-пероксида, трет-бутилперизобутирата, трет-бутилпермалеината, 1,1-бис(трет-бутилперокси)3,5,5-триметилциклогексана, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексана, трет-бутилперокси-изопропилкарбоната, трет-бутилперизононаноата, 2,5-диметилгексан 2,5-дибензоата, трет-бутилперацетата, трет-амилпербензоата, трет-бутилпербензоата, 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутана, 2,2 бис(трет-бутилперокси)пропана, дикамилпероксида, 2,5-диметилгексан-2,5-ди-трет-бутилпероксида, 3-трет-бутилперокси 3-фенилфталида, ди-трет-амилпероксида, α,α'-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензола, 3,5-бис(т-бутилперокси)3,5-диметил 1,2-диоксолана, ди-трет-бутилпероксида, 2,5-диметилгексин-2,5-ди-трет-бутилпероксида и 3,3,6,6,9,9-гексаметил-1,2,4,5-тетраоксациклононана, где H₂O₂ является предпочтительным.

При необходимости смесь на стадии а) по настоящему изобретению содержит кэппирующий агент. Если кэппирующий агент присутствует, он, как правило, применяется при концентрации до 50 мМ, предпочтительно от 0.01 до 30 мМ.

Примеры подходящих кэппирующих агентов включают соли поликарбоновых кислот, такие как соли лимонной кислоты, соли этилентетрааминтетрауксусной кислоты (EDTA) и соли полиаминокарбоновых кислот, такие как соли диэтилентриаминпентауксусной кислоты, соли N-гидроксиэтил-этилендиаминтриуксусной кислоты и соли нитрилотриуксусной кислоты. Цитраты тринатрия и трикалия являются предпочтительными.

Альтернативно способ по настоящему изобретению может осуществляться в отсутствии кэппирующего агента, такого как тринатрия и трикалия цитраты. Предпочтительный вариант выполнения настоящего изобретения направлен на способ, в котором не присутствует никакая добавка, содержащая карбоновую кислоту или карбоксилат, в частности никакая добавка, содержащая поликарбоновую кислоту или поликарбоксилат. Этот вариант выполнения настоящего изобретения включает, в основном, отсутствие как кэппирующих агентов, упомянутых выше, так и полимерных диспергирующих агентов, имеющих группы карбоновой кислоты или карбоксилата.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения по меньшей мере одна дополнительная добавка, особенно растворимая в воде добавка может присутствовать на стадии а) по настоящему изобретению.

Например, S-содержащие добавки, такие как тиолы, дисульфиды, полисульфиды, ксантогенаты, дитиокарбаматы и тому подобное, могут быть добавлены в качестве растворимой в воде добавки или по меньшей мере частично растворимой в воде добавки. Смеси одной или более S-содержащих добавок могут также применяться. Предпочтительно, применяется тиол, необязательно в комбинации с другим тиолом, дисульфидом, ксантогенатом или дитиокарбаматом.

Примерами подходящих тиолов могут быть тиолы, полученные из полиалкиленгликолей, таких как полиэтилен или полипропиленгликоли, имеющие среднюю молекулярную массу от 500 до 10,000, предпочтительно от 1000 до 6000. Предпочтительные тиолы имеют формулу R¹⁴-X-SH, где R¹⁴ представляет собой С₁-С₂₅алкил, особенно метил или этил, фенил или фенил, замещенный С₁-С₁₈алкилом, и Х представляет собой полиэтиленгликоль или полипропиленгликоль, имеющий среднюю молекулярную массу от около 1000 до около 6000, предпочтительно около 5000. Примеры подходящих тиолов, которые по меньшей мере частично растворимы в воде, представляют собой 2-меркаптоэтанол, меркаптобутанолы, меркаптогексанолы, 3-меркаптопропионовую кислоту, 11-меркаптоундекановую кислоту, цистеин, гомоцистеин и тому подобное.

Примеры растворимых в воде или по меньшей мере частично растворимых в воде дисульфидов представляют собой цистамин, меркаптоэтанол дисульфид, цикло-дитиотреитол, липоевую кислоту и тому подобное.

Примерами растворимых в воде или по меньшей мере частично растворимых в воде ксантогенатов являются метилксантогенат калия, этилксантогенат калия, гексилксантогенат калия, ксантогенатовая камедь, ксантогенат целлюлозы, ксантогенаты полиэтиленгликоля, ксантогенаты полипропиленгликоля и тому подобное.

Примерами растворимых в воде или частично растворимых в воде дитиокарбаматов являются диэтилдитиокарбаматные соли, дибензилдитиокарбаматные соли, дитиокарбаматы пиперидина, дитиокарбаматы полиэтиленимина и тому подобное.

Другим классом подходящих растворимых в воде добавок являются амины. Примеры подходящих аминов имеют формулу:

,

где R¹⁵, R¹⁶ и R¹⁷ независимо друг от друга представляют собой Н, C₁-С₁₈алкил, С₂-С₁₈алкенил, С₂-С₁₈алкинил, фенил, фенил, замещенный C₁-С₁₈алкилом, радикал полиэтиленгликоля, радикал полипропиленгликоля или радикал полибутиленгликоля. Предпочтительно амин представляет собой аммиак, метиламин, диметиламин, диэтиламин, аллиламин, бутиламин или гексиламин, более предпочтительно аммиак.

Кроме того, R¹⁵, R¹⁶ и R¹⁷ могут независимо друг от друга содержать одну или более функциональных групп, таких как гидрокси, карбокси, амино, сложный эфир, простой эфир, фосфин, тиол, дисульфид, ксантогенат, ди-тиокарбамат, группы сульфоновой кислоты и/или фосфоновой килоты, где эти группы могут повышать растворимость в воде и/или влиять на стабильность комплекса с ионами и/или атомами переходных металлов. Примерами таких соединений могут быть этилендиамин, 1,3-пропандиамин, аминоэтанол, диэтаноламин, бис- и трис-оксиметиламины, глицин, аланин, этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли, 1,5-диамино-3-оксопентан, цистамин, цистеамин, ксантогенаты N,N-диметиламиноэтанола, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и высшие олигомеры этиленимина, полиэтиленимин. Предпочтительными являются этилендиамин, олигомеры этиленимина, полиэтиленимин, более предпочтительно полиэтиленимин с M_n <11000.

Следующим классом подходящих растворимых в воде добавок являются спирты, такие как многоатомные спирты. Примерами многоатомных спиртов являются диолы, гликоли, глицерин, сахарные спирты, такие как глюцитол или инозитол, пентаэритрит, триметилолпропан, полиалкиленгликоли и их смеси. Предпочтительно могут применяться этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль или триэтиленгликль, более предпочтительно этиленгликоль. Следующим классом подходящих добавок являются пеногасители, такие как коммерчески доступный TEGO Foamex 1488, 1495, 3062, 7447, 800, 8030, 805, 8050, 810, 815 N, 822, 825, 830, 835, 840, 842, 843, 845, 855, 860, 883, К 3, К 7, К 8, N, Antifoam SE-15 от Sigma и тому подобное.

Соответственно, в предпочтительном варианте настоящее изобретение относится к способу, в котором на стадии а) присутствует по меньшей мере одна добавка, выбранная из группы, состоящей из серосодержащих добавок, таких как тиол, дисульфид, ксантогенат или дитиокарбамат, спирта, амина и пеногасителя. Более предпочтительно добавка выбирается из тиола, ксантогената, дитиокарбамата, этиленгликоля, аммиака, полиэтиленимина и пеногасителя.

В частности, водная смесь на стадии а) содержит тиол и спирт, особенно многоатомный спирт или тиол и амин.

Пеногаситель может быть добавлен в любые растворы, применяемые на стадиях а) и b) способа по настоящему изобретению, предпочтительно в раствор, содержащий восстанавливающий агент или соль переходного металла, или может быть добавлен после смешивания растворов.

В еще одном варианте выполнения настоящего изобретения рН в любых растворах, применяемых на стадиях а) и b), может быть установлена, применяя растворимые в воде протоновые кислоты или основания, такие как серная кислота, фтористоводородная кислота, уксусная кислота, гидросульфаты и другие кислотные соли, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, гидроксиды четвертичного аммония и тому подобное, предпочтительно серную или уксусную кислоту, или гидроксид натрия или калия.

Один вариант выполнения настоящего изобретения относится к способу получения формованных частиц переходных металлов в форме наночастиц, где металл выбирается из группы, состоящей из Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, и где способ содержит стадии:

a) добавления восстанавливающего агента к водной смеси, содержащей соль переходного металла и полимерный диспергирующий агент, и затем

b) обработки полученной коллоидной дисперсии пероксидом,

при условии, что водорастворимый амин не добавляется после добавления пероксида.

В общем, способ по настоящему изобретению исключает способ, описанный в WO 09/056401; таким образом, исключается способ синтеза, выделения и повторного диспергирования в органических смесях наноформованных частиц переходных металлов, выбранных из группы, состоящей из Zn, Ag, Cu, Au, Та, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, и Ti, содержащий

а) добавление акрилатного или метакрилатного мономера или олигомера, или полиакрилата или полиметакрилата, и восстанавливающего агента к водному раствору соли переходного металла;

b1) обработку коллоидного раствора пероксидом; или

b2) воздействие на коллоидный раствор ультрафиолетовым или видимым светом;

c) добавление растворимого в воде амина; и

d) выделение формованных наночастиц переходного металла или повторное диспергирование формованных наночастиц переходного металла вместе с диспергирующим агентом в жидком акрилатном или метакрилатном мономере.

Согласно способу по настоящему изобретению смесь, полученная на стадии а), при необходимости может быть облучена светом достаточной длины волны и в течение достаточного количества времени, для увеличения размера полученных частиц. Когда на смесь воздействуют ультрафиолетовым или видимым светом, свет может иметь