Пористая мембрана и способ ее получения

Пористая мембрана и способ ее получения

Реферат

Для настоящего изобретения испрашивается приоритет по заявке на получение патента Японии №2011-226269, поданной 13 октября 2011, описание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к пористой мембране и способу ее получения. В частности, настоящее изобретение относится к пористой мембране, полученной из целлюлозы и подходящей для использования в качестве сепаратора в электрохимическом устройстве, а также к способу получения такой мембраны.

При описании настоящего изобретения электрохимическое устройство следует понимать как электрохимическое устройство, снабженное положительным электродом, отрицательным электродом и сепаратором. В качестве примеров указанного устройства можно упомянуть, например, вторичные батареи различного типа, такие как литий-ионная вторичная батарея и полимерная литиевая батарея; различного типа конденсаторы, такие как алюминиевые электролитические конденсаторы, электрические двухслойные конденсаторы и литий-ионные конденсаторы; и тому подобное.

Уровень техники

В последнее время в связи с проблемами окружающей среды, относящимися к снижению выбросов СО₂, сокращению ресурсов ископаемого топлива и тому подобному, возросло применение электричества в качестве источника энергии. Поэтому, например, в автомобильной промышленности активно развиваются электрические транспортные средства, использующие вторичные батареи. Кроме того, вторичные батареи также известны в связи с эффективным использованием альтернативных источников энергии, таких как солнечная или ветровая энергия.

В настоящее время литий-ионные вторичные батареи обычно применяются в качестве вторичных батарей для приведения в движение электрических транспортных средств, в связи с их зависимостью между мощностью и удельной энергией. С другой стороны, различные фирмы сосредоточились на разработке батарей следующего поколения, с повышенной удельной энергией, выходом, безопасностью и тому подобным. Батареи следующего поколения представляют собой область с высокой перспективой будущего роста на рынке.

С другой стороны, во вторичных батареях, отличающихся от литий-ионных вторичных батарей, первичных батарей, конденсаторов (емкостей) и тому подобного, используются сепараторы, состоящие из бумаги, нетканых материалов, пористых пленок или тому подобного. Характеристиками, требуемыми для сепараторов, обычно являются защита от короткого замыкания между положительным и отрицательным электродами, химическая стабильность по отношению к электролитическому раствору, малое внутреннее удельное сопротивление и тому подобное. Вышеупомянутые характеристики являются универсальными и требуются от всех сепараторов, независимо от их типа, хотя количественная их характеристика может отличаться в зависимости от устройства.

В сепараторах почти всех литий-ионных вторичных батарей используются пористые мембраны, изготовленные из полимерного органического соединения, такого как полипропилен, полиэтилен или тому подобное. Вышеупомянутые пористые мембраны обладают некоторыми характеристиками, подходящими для литий-ионных вторичных батарей. Например, можно упомянуть следующие характеристики:

(1) Химическая стабильность по отношению к электролитическому раствору и отсутствие катастрофических повреждений за счет сепаратора;

(2) Толщина сепаратора может легко контролироваться при производстве, и по этой причине могут быть получены сепараторы, соответствующие самым различным потребностям;

(3) Можно получать поры уменьшенного диаметра, что приводит к отличным характеристикам экранирования лития и практически полному отсутствию коротких замыканий, вызванных литиевыми дендритами;

(4) Когда начинается тепловое убегание литий-ионных вторичных батарей, поначалу оно может контролироваться плавлением полипропилена или полиэтилена и, как следствие, уменьшением пор.

Однако традиционные исследования литий-ионных вторичных батарей так и не могут выявить причину, лежащую в основе явления теплового убегания. Различные фирмы и исследовали это явление, и предлагали методы устранения риска теплового убегания для различных материалов, используемых во вторичных батареях, с помощью эмпирических приемов при заданных условиях. Разработка материалов, подходящих для транспортных средств, обладающих повышенной безопасностью, рассматривается через призму выяснения принципов явления теплового убегания, с последующим обоснованием общего метода оценки этого явления. Можно ожидать, что таким образом проблемы, относящиеся к безопасности, будут преодолены.

С другой стороны, второй проблемой, при использовании вторичных батарей в транспортных средствах, является их стоимость. Сепаратор представляет собой материал, на который приходится около 20% стоимости батареи, и в имеющихся условиях требуется дополнительное снижение его стоимости.

Например, в области перезаряжаемых транспортных агрегатов, таких как электрические транспортные средства, а также в области портативных электронных терминалов, таких как мобильные телефоны, требуются устройства аккумулирования электрической энергии, имеющие повышенную емкость аккумулированной электроэнергии на единицу объема с целью обеспечения работы устройства в течение большого периода времени даже при малом объеме. В качестве примера вышеупомянутого устройства аккумулирования электрической энергии можно упомянуть электрический двухслойный конденсатор, в котором электролит, растворенный в электролитическом растворе, адсорбируется на электроде, причем электрическая энергия аккумулируется на поверхности раздела (двойной электрический слой), образовавшейся между электролитом и электродом.

Основным назначением сепараторов в электрических двухслойных конденсаторах является защита от короткого замыкания электродов (разделение), непрепятствование движению ионов в электролитическом растворе (низкое внутреннее удельное сопротивление) и тому подобное. Однако вышеупомянутые пористые мембраны обладают высокой плотностью и по этой причине имеют тенденцию к увеличению внутреннего удельного сопротивления. С другой стороны, известно, что в качестве сепаратора конденсатора используются также нетканые материалы, однако существуют проблемы: в случае, когда с целью поддержания характеристик разделения уменьшается диаметр волокна или повышается плотность волокна, увеличивается также внутреннее удельное сопротивление. По этой причине желательно разработать сепаратор с пониженным внутренним удельным сопротивлением.

Известны два основных способа получения полимерных пористых мембран из полипропилена, полиэтилена или тому подобного, а именно влажный процесс и сухой процесс. Вышеупомянутые способы получения имеют соответствующие свойства. Во влажном процессе пластификатор добавляют в полимер, такой как полиэтилен, чтобы получить пленку, а затем пленку растягивают в двух направлениях, пластификатор удаляют путем промывки растворителем и, таким образом, получают поры. В этом процессе имеются такие преимущества, как возможность легко регулировать размер пор или толщину пленки и возможность выполнения самых различных требований для всех отдельных типов батарей. С другой стороны, существует проблема, заключающаяся в том, что процесс получения значительно усложняется, и по этой причине возрастает стоимость получаемой мембраны. Напротив, в сухом процессе, полимер, такой как полиолефин, растворяется и затем экструдируется на пленку; пленка с полимером подвергается отжигу, отожженную пленку сначала растягивают при низкой температуре, чтобы образовались первоначальные поры; и затем растягивают при высокой температуре - с получением пористого продукта. В этом процессе имеются те преимущества, что можно ламинировать полимеры, имеющие различные точки плавления, и что процесс является простым и, как следствие этого, можно получать продукт, имеющий приемлемую стоимость. С другой стороны, существует проблема, связанная с невозможностью осуществить тонкий контроль пор или толщины мембраны.

Кроме того, предложен сепаратор на основе нетканых материалов, полученных из синтетических волокон, неорганических волокон или тому подобных материалов, отличающихся от полимерных пористых пленок. Традиционно нетканые материалы включают в себя материалы сухого и влажного типов, причем оба этих типа нетканых материалов могут быть использованы в качестве сепараторов. Предполагается, что нетканые материалы сухого типа, в которых нельзя получить равномерное распределение волокон, обладают слабым эффектом изоляции электродов, и по этой причине их не следует использовать для литий-ионных вторичных батарей. С другой стороны, нетканые материалы влажного типа обладают равномерным распределением волокон, по сравнению с неткаными материалами сухого типа. Кроме того, благодаря характеристикам способа получения можно добиться более высокой пористости по сравнению с пористыми пленками, и по этой причине может быть получен листовой материал с уменьшенным полным сопротивлением. Однако нетканый материал сухого типа довольно трудно использовать в батареях с графитовыми отрицательными электродами, которые широко применяются в настоящее время в литий-ионных вторичных батареях. Это обусловлено тем свойством литий-ионных вторичных батарей, которое заключается в образовании литиевых дендритов на стороне отрицательного электрода. Вышеупомянутый литиевый дендрит обладает таким свойством, что он легко образуется на поверхности отрицательного электрода, куда множество ионов лития попадает через сепаратор. По этой причине в нетканых материалах, в которых собственная шероховатость образовавшегося листового материала имеет порядок величины несколько десятков микрон, на грубых участках легко образуется литиевый дендрит. Вследствие этого в случае образования литиевого дендрита могут ухудшаться характеристики экранирования короткого замыкания, по сравнению со случаем, когда используются материалы пленочного типа.

С целью преодоления вышеупомянутых проблем используется контроль размера пор в заданном диапазоне, как это описано в Патентном документе 1 (нерассмотренная заявка на патент Японии, номер первой публикации H11-040130). Однако размер пор зависит от диаметра волокон. По этой причине для того чтобы обеспечить малый размер пор, необходимо уменьшать диаметр волокна. По технологии из уровня техники трудно получить волокна размером порядка нанометра, имеющие при этом приемлемую стоимость. По этой причине, даже если используются синтетические волокна, называемые сверхтонкими, практически не представляется возможным регулировать размер пор в диапазоне, подходящем для литий-ионных вторичных батарей. Поэтому усовершенствовать характеристики экранирования лития не удается.

Кроме того, предложен способ получения нетканого материала с использованием метода электростатического прядения, описанный в патентном документе 2 (патент Японии №4425576). Однако вышеупомянутый способ не представляется практически реализуемым, учитывая эффективность производства, а также то, что получение листового материала, имеющего толщину несколько десятков микрон, на существующем производственном оборудовании значительно затруднено.

С другой стороны, предложено множество сепараторов типа целлюлозы. Например, в патентном документе 3 (патент Японии №4201308) описано, что поскольку гидроксильные группы целлюлозы не являются электрохимически устойчивыми, осуществляется их обработка путем ацетилирования, и, таким образом, гидроксильные группы стабилизируются и становятся пригодными для литий-ионных вторичных батарей. Более того, сепаратор, состоящий главным образом из целлюлозы, был использован в тестовых испытаниях некоторых литий-ионных вторичных батарей. Таким образом, электрохимическая стабильность целлюлозы как таковой не должна быть проблемой при использовании в литий-ионных вторичных батареях.

В патентном документе 4 (патент Японии №4628764) также предложен сепаратор, использующий целлюлозные нановолокна. Фактически, в патентном документе 4 описаны целлюлозные волокна, имеющие толщину 1000 нм или меньше, полученные в соответствии со способом, использующим бактериальную целлюлозу, как описано в патентном документе 4 или других подобных. Однако способ промышленного получения целлюлозных волокон с использованием бактериальной целлюлозы не был разработан, причем неизвестной остается и стоимость такого производства. Поэтому вышеупомянутый способ не может быть признан эффективным методом получения листового материала, имеющего приемлемую стоимость. Кроме того, в патентном документе 4 описан также процесс с использованием натуральной целлюлозы. При обработке натуральной целлюлозы с целью получения волокон равномерной толщины 1000 нм или меньше происходит фибриллирование (образование клубка нитей). В результате этого усиливается удерживание воды, сильно повышается вязкость исходного материала, используемого в производстве бумаги, и достигается низкая эффективность обезвоживания. По этой причине вышеупомянутый способ не может быть признан эффективным. Кроме того, в патентном документе 4 описано также, что процесс может быть осуществлен методом отливки, однако необходимо учитывать, что процесс формирования пор отличается от процесса производства бумаги. Как бы то ни было, в патентном документе 4 отсутствует ясное описание средств, используемых для формирования пор, или достаточное описание формирования пор.

Кроме того, производство бумаги осуществляется с использованием на стадии формирования листового материала фильтровального материала или сита. Согласно указанному способу, поверхность фильтровального материала в ходе процесса обезвоживания перемещается, и по этой причине, на перемещаемой наружной стороне образуются неровности размером несколько микрометров. Поэтому, когда такой сепаратор вставляется в литий-ионные вторичные батареи, имеет место неудовлетворительная адгезия между сепаратором и электродами, и характеристики батареи могут ухудшиться. Следовательно, такой способ не является предпочтительным.

В патентном документе 5 (нерассмотренная заявка на патент Японии, номер первой публикации 2010-090486) предложен листовой материал, в котором соединение на углеводородной основе эмульгируется с использованием тонких целлюлозных волокон, причем сопротивление потоку воздуха регулируется в заданном диапазоне. В этом способе, в котором образование пор проводится путем эмульгирования соединения на углеводородной основе, при испарении влаги на стадии сушки происходит разрушение эмульсии, и поэтому в листовом материале образуются неоднородные крупные поры, имеющие размер 1 мкм или больше. В результате ухудшаются характеристики экранирования лития, причем легко может произойти короткое замыкание, вызванное литиевыми дендритами. По этой причине вышеупомянутый способ не может быть использован в литий-ионных вторичных батареях.

Документы уровня техники

Патентный документ 1: нерассмотренная заявка на патент Японии, номер первой публикации H11-040130

Патентный документ 2: патент Японии №4425576

Патентный документ 3: патент Японии №4201308

Патентный документ 4: патент Японии №4628764

Патентный документ 5: нерассмотренная заявка на патент Японии, номер первой публикации 2010-090486.

Раскрытие изобретения

Задача, решаемая настоящим изобретением

Настоящее изобретение было осуществлено с учетом вышеупомянутых обстоятельств, причем целью изобретения является получение состоящей из целлюлозы пористой мембраны, обладающей отличными характеристиками сепаратора, которая может быть получена с приемлемыми затратами, обладает отличными прочностными характеристиками и, соответственно, может быть использована в качестве сепаратора в электрохимическом устройстве.

Методы решения задачи

В результате тщательных исследований, направленных на достижение вышеупомянутой цели, авторы настоящего изобретения обнаружили, что пористая мембрана, сформированная из целлюлозы, имеющей особые физические свойства, обладает отличными характеристиками сепаратора для электрохимического устройства. Таким образом, было осуществлено настоящее изобретение.

Настоящее изобретение относится к пористой мембране, содержащей целлюлозные волокна, где

целлюлозные волокна включают целлюлозные волокна с диаметром 1 мкм или более в количестве 5 масс.% или больше в расчете на суммарную массу целлюлозных волокон,

и пористая мембрана имеет предел прочности на растяжение 50 Н·м/г или больше, и/или имеет прочность на раздирание 0,40 кН/м или больше.

Предпочтительно, пористая мембрана по настоящему изобретению обладает пористостью в диапазоне от 30 до 70%.

Предпочтительно, пористая мембрана по настоящему изобретению имеет объемное удельное сопротивление 1500 Ом·см или меньше, согласно измерению на переменном токе с частотой 20 кГц при пропитывании пористой мембраны 1-молярным раствором LiPF₆ в пропиленкарбонате.

Предпочтительно, пористую мембрану по настоящему изобретению получают из суспензии, содержащей вышеупомянутые целлюлозные волокна вместе с гидрофильным агентом порообразования.

Растворимость вышеупомянутого гидрофильного агента порообразования в воде предпочтительно составляет 10 масс.% или больше.

Предпочтительно, вышеупомянутым гидрофильным агентом порообразования является простой эфир гликоля.

Предпочтительно, вышеупомянутая суспензия содержит гидрофильный полимерный связующий агент в количестве от 3 до 80 частей по массе на 100 частей по массе целлюлозных волокон.

Кроме того, настоящее изобретение относится к сепаратору для электрохимического устройства, содержащему вышеупомянутую пористую мембрану. Кроме того, настоящее изобретение также относится к электрохимическому устройству, такому как батарея, конденсатор или тому подобное, содержащему вышеупомянутый сепаратор для электрохимического устройства.

Кроме того, настоящее изобретение также относится к способу получения вышеупомянутой пористой мембраны, включающему в себя стадии:

нанесения на подложку суспензии, содержащей по меньшей мере гидрофильный агент порообразования и целлюлозные волокна, включая целлюлозные волокна с диаметром 1 мкм или больше в количестве 5 масс.% или больше в расчете на суммарную массу целлюлозных волокон;

сушки вышеупомянутой суспензии с получением листового материала на подложке; и

отделения этого листового материала от вышеупомянутой подложки с получением целлюлозной пористой мембраны.

Предпочтительно, способ получения пористой мембраны по настоящему изобретению дополнительно включает стадию очистки вышеупомянутого листового материала или пористой мембраны органическим растворителем.

Предпочтительно, вышеупомянутые целлюлозные волокна подвергаются предварительной обработке - микрофибрилляционной обработке путем пропускания предварительно очищенной суспензии волокнистой массы через мелющую часть устройства с абразивными пластинами, в котором для измельчения предусмотрено несколько абразивных пластин с абразивными зернами, имеющими размер в диапазоне от №16 до №120.

Предпочтительно, вышеупомянутые целлюлозные волокна подвергаются предварительной микрофибрилляционной обработке, в ходе которой предварительно очищенную суспензию волокнистой массы обрабатывают с помощью гомогенизатора высокого давления.

Результаты изобретения

Пористая мембрана, состоящая из целлюлозы по настоящему изобретению, демонстрирует отличные характеристики сепаратора для электрохимического устройства. Как следствие, с использованием вышеупомянутой пористой мембраны, сформированной из целлюлозы по настоящему изобретению, может быть получен сепаратор электрохимического устройства, имеющий отличные характеристики экранирования лития, которые не могут быть достигнуты в случае использования нетканых материалов, бумаги или тому подобного, и в то же время, обладающий низким объемным удельным сопротивлением и имеющий приемлемую стоимость. Кроме того, пористая мембрана из целлюлозы по настоящему изобретению имеет повышенный предел прочности на растяжение и/или повышенную прочность на раздир, и обладает отличными прочностными характеристиками в качестве сепаратора электрохимического устройства.

Кроме того, в способе получения пористой мембраны из целлюлозы по настоящему изобретению можно легко получить необходимый размер пор и количество пор в пористой мембране, сформированной из целлюлозы. Таким образом можно получить такую сформированную из целлюлозы пористую мембрану, которая подходит для сепаратора электрохимического устройства, имеет отличные характеристики экранирования лития, которые нельзя достичь в случае использования нетканых материалов, бумаги или тому подобного, и в то же время имеет низкое полное сопротивление или малое объемное удельное сопротивление. Кроме того, полученная пористая мембрана из целлюлозы обладает отличными прочностными свойствами, причем указанная пористая мембрана из целлюлозы может быть получена с приемлемыми затратами.

Варианты осуществления изобретения

Пористая мембрана по настоящему изобретению является пористой мембраной, содержащей целлюлозные волокна, где

целлюлозные волокна включают целлюлозные волокна с диаметром 1 мкм или больше в количестве 5 масс.% или больше в расчете на суммарную массу целлюлозных волокон,

и пористая мембрана имеет предел прочности на растяжение 50 Н·м/г или больше и/или имеет прочность на раздир 0,40 кН/м или больше.

В настоящем изобретении используемые целлюлозные волокна не ограничиваются по типу целлюлозы, такому как целлюлоза I, целлюлоза II или тому подобное. Предпочтительными являются натуральные волокна целлюлозы I, представленные хлопком, хлопковым пухом или древесной массой. Волокна целлюлозы II, представленные регенерированной целлюлозой, обладают сниженной степенью кристаллизации по сравнению с волокнами целлюлозы I и имеют тенденцию к образованию коротких волокон в ходе фибрилляционной обработки. По этой причине целлюлоза II не является предпочтительной.

В настоящем изобретении целлюлозные волокна могут подвергаться микрофибрилляции. Устройство для микрофибрилляционной обработки целлюлозных волокон практически ничем не ограничено. В качестве примеров такого устройства можно упомянуть, например, гомогенизатор, такой как гомогенизатор высокого давления (например, диспергирующая обработка при высоком давлении с помощью диспергатора Manton-Gaulin), гомогенизатор под давлением типа Ranie, ультрагомогенизатор высокого давления, Altimizer (товарный знак) (производство фирмы Sugino Machine Co., Ltd.), диспергирующее устройство, такое как шаровая мельница или планетарная мельница, массовый коллоидный измельчитель (устройство с абразивными пластинами для измельчения, в котором предусмотрено несколько абразивных пластин с абразивными зернами, имеющими размер в диапазоне от №16 до №120, производство фирмы Masuko Sangyo Co., Ltd.) или тому подобное. Кроме того, для предварительной обработки до проведения микрофибрилляционной обработки может быть использовано устройство для очистки, применяемое в производстве бумаги, такое как устройство для очистки с двойными дисками или сбивающий валик. Кроме того, также могут быть использованы целлюлозные нановолокна, полученные путем формирования нановолокон с помощью катализатора окисления TEMPO, хотя их количество в смеси может быть ограниченным. В частности, в настоящем изобретении, целлюлозные волокна предпочтительно подвергаются предварительной микрофибрилляционной обработке путем пропускания предварительно очищенной суспензии целлюлозы через мелющую часть устройства с абразивными пластинами для размельчения, в котором используется несколько абразивных пластин с абразивными зернами, имеющими размер в диапазоне от №16 до №120; или предварительной микрофибрилляционной обработке путем обработки предварительно очищенной суспензии целлюлозы с помощью гомогенизатора высокого давления.

Волокна, имеющие диаметр 1 мкм или больше, содержатся в количестве 5 масс.% или больше, предпочтительно 10 масс.% или больше, по отношению к общей массе целлюлозных волокон, использованных в настоящем изобретении. В частности, в описанном ниже способе получения по настоящему изобретению используется нанесение на подложку путем литья и по этой причине трудно приготовить и использовать суспензию, имеющую только тонкие целлюлозные волокна с диаметром волокна меньше 1 мкм, что может привести к очень высокой вязкости суспензии. Кроме того, для обеспечения возможности нанесения концентрация суспензии должна быть снижена, и, как следствие, увеличиваются затраты на осушение используемого при этом растворителя. По этой причине стоимость мембраны может оказаться слишком высокой. Кроме того, если тонкие целлюлозные волокна со сниженным диаметром волокна образуются под действием усилия сдвига, прикладываемого к целлюлозным волокнам обычным методом, то длина волокон также имеет тенденцию к уменьшению. Поэтому прочность на раздир полученного листового материала может иметь тенденцию к уменьшению. Таким образом, прочность на раздир полученного листового материала может быть улучшена за счет наличия волокон, имеющих диаметр 1 мкм или больше, в количестве 5 масс.% или больше. В качестве волокон, отличающихся от волокон с диаметром 1 мкм или больше, также могут использоваться тонкие нановолокна с диаметром несколько нанометров, до тех пор, пока можно осуществлять нанесение вязкой суспензии, имеющей концентрацию 1 масс.% или больше, на подложку методом литья.

Кроме того, количество волокон, имеющих диаметр 1 мкм или больше, в общей массе целлюлозных волокон, использованных в настоящем изобретении, предпочтительно составляет 30 масс.% или меньше. Если волокна, имеющие диаметр 1 мкм или больше, присутствуют в количестве, превышающем 30 масс.%, то снижается число точек контакта индивидуальных целлюлозных волокон за счет водородных связей. По этой причине предел прочности на растяжение может значительно снизится, что является нежелательным. Задавая количество волокон, имеющих диаметр 1 мкм или больше, в диапазоне от 5 масс.% или больше до 30 масс.% или меньше, можно получить приемлемые значения предела прочности на растяжение, а также прочности на раздир.

Целлюлозные волокна могут быть равномерно диспергированы в воде за счет гидроксильных групп, которые имеются в молекулах целлюлозы, причем вязкость суспензии зависит от длины волокна и площади поверхности целлюлозных волокон. В случае более тонких целлюлозных волокон увеличивается площадь поверхности целлюлозы, и по этой причине вязкость суспензии естественным образом возрастает. Кроме того, с увеличением длины волокон усиливается взаимодействие между волокнами. Полагают, что этот эффект также может давать вклад в увеличение вязкости. Увеличение вязкости из-за вышеупомянутого взаимодействия является фактором, препятствующим образованию листового материала с высокой концентрацией. В случае использования наноцеллюлозы обычно принимают меры для снижения концентрации.

Кроме того, целлюлозные волокна обладают таким свойством, что в ходе стадии обезвоживания волокна связываются водородными связями за счет гидроксильных групп целлюлозы. Указанное свойство не наблюдается для нетканых материалов, полученных из синтетических волокон, отличающихся от регенерированной целлюлозы. В ходе вышеупомянутой стадии образования водородных связей происходит упрочнение материала. С другой стороны, в ходе стадии сушки усадка целлюлозных волокон вследствие взаимодействия между волокнами оказывается большей, чем усадка нетканых материалов с использованием синтетических волокон. В частности, при уменьшении диаметра волокон снижается их жесткость. По этой причине вышеупомянутая усадка становится гораздо заметнее. Кроме того, известно, что в листовом материале, полученном с использованием волокон, в которых в значительной степени произошла фибрилляция, волокна полностью слипаются, и по этой причине наблюдается прозрачность. То есть трудно контролировать диаметр пор или изготавливать пористый листовой материал только путем уменьшения диаметра волокна (толщины). По этой причине необходим контроль усадки в ходе сушки и ингибирование образования водородных связей между волокнами при получении пористого листового материала. Некоторые традиционные способы предлагают, чтобы исходные материалы, переработанные в листовой материал с использованием методов производства бумаги или способа отливки, высушивали путем замены растворителя гидрофильным растворителем, таким как ацетон, и последующей замены гидрофильного растворителя более гидрофобным растворителем, таким как смесь толуола и ацетона.

Однако для вышеупомянутых способов имеются две проблемы. Первой проблемой является операция замены водного диспергирующего растворителя ацетоном. Целлюлозные волокна обладают свойством повышения удерживания воды при уменьшении диаметра волокон. По этой причине операция замены воды растворителем является очень медленной и является фактором, ограничивающим производительность промышленного производства. Кроме того, диаметр пор зависит от диаметра волокон, и по этой причине диаметр пор в значительной мере контролируется толщиной волокон. Поэтому если не использовать однородные волокна, то не удается получить желательный диаметр пор. Кроме того, для стадии обработки целлюлозных волокон требуются материальные и временные затраты.

Пористая мембрана, сформированная из целлюлозы по настоящему изобретению, обладает отличными прочностными характеристиками. Более конкретно, предел прочности на растяжение пористой мембраны, сформированной из целлюлозы по настоящему изобретению, составляет 50 Н·м/г или больше, и/или прочность мембраны на раздир составляет 0,40 кН/м или больше. Предел прочности на растяжение можно измерить в соответствии с документом JIS C2151. Прочность на раздир можно измерить с использованием «брючного» метода испытаний на раздир в соответствии с документом JIS К7128-1. Предпочтительно предел прочности на растяжение составляет 55 Н·м/г или больше, и более предпочтительно 60 Н·м/г или больше. Предпочтительно прочность на раздир составляет 0,5 кН/м или больше, более предпочтительно 0.55 кН/г или больше, и еще более предпочтительно 0,6 кН/м или больше. В традиционных целлюлозных мембранах для сепаратора электрохимического устройства трудно одновременно добиться превосходного предела прочности на растяжение и превосходной прочности на раздир. С другой стороны, в настоящем изобретении в целлюлозных волокнах содержатся целлюлозные волокна, имеющие диаметр 1 мкм или больше, составляя 5 масс.% или больше в расчете на суммарную массу целлюлозных волокон в пористой мембране, сформированной из целлюлозы, и по этой причине, может быть достигнут как превосходная предел прочности на растяжение, так и превосходная прочность на раздир.

Диаметр пор пористой мембраны, сформированной из целлюлозы по настоящему изобретению, предпочтительно имеет максимальное значение, измеренное методом вдавливания ртути, которое равно 1,5 мкм или меньше. Размер частиц электродного активного материала, используемого в электрохимическом устройстве, таком как литий-ионная батарея, может быть разным. По этой причине диаметр пор не всегда должен быть маленьким. В качестве грубого критерия: если диаметр пор составляет 1/4 от размера частиц используемого в батарее электродного активного материала, короткое замыкание не должно происходить. С другой стороны, в случае электрохимического устройства, в котором применяются активные материалы с малым размером частиц, в некоторых случаях максимальное значение должно быть снижено до меньше чем 1,5 мкм. Когда гранулометрический состав листового материала, полученного в настоящем изобретении, измеряется с использованием метода вдавливания ртути, может быть также обнаружен пик для размера 1,5 мкм или больше. Это значение обусловлено неупорядоченностью поверхности листового материала и не означает диаметр пор пористой мембраны, сформированной из целлюлозы.

В пористой мембране, сформированной из целлюлозы по настоящему изобретению, сопротивление потоку воздуха на 10 мкм толщины пленки предпочтительно изменяется в диапазоне от 20 до 600 секунд (на 100 мл), более предпочтительно изменяется в диапазоне от 20 до 450 секунд, и более предпочтительно изменяется в диапазоне от 30 до 250 секунд. Вышеупомянутое сопротивление потоку воздуха можно измерять на основе описания стандарта JIS P8117. Когда вышеупомянутое сопротивление потоку воздуха составляет меньше 20 секунд, ухудшаются характеристики экранирования лития, и при использовании такой мембраны в литий-ионных вторичных батареях может увеличиться риск возникновения короткого замыкания из-за литиевых дендритов. Поэтому по соображениям безопасности это является нежелательным. С другой стороны, когда сопротивление потоку воздуха превышает 600 секунд, значительно увеличивается объемное удельное сопротивление, и могут ухудшиться характеристики выхода электрохимического устройства. Поэтому это также является нежелательным.

Пористая мембрана, сформированная из целлюлозы по настоящему изобретению, имеет объемное удельное сопротивление 1500 Ом·см или меньше, как определяют с использованием переменного тока с частотой 20 кГц и сформированной из целлюлозы пористой мембраны, пропитанной 1-молярным раствором LiPF₆ в пропиленкарбонате. Величина объемного удельного сопротивления коррелирует с вышеупомянутым сопротивлением потоку воздуха и пористостью. В целом, при уменьшении сопротивления потоку воздуха и увеличении пористости наблюдается тенденция к уменьшению объемного удельного сопротивления. Размер пор пористой мембраны и распределение пор в мембране также оказывают влияние на объемное удельное сопротивление. По этой причине пористая мембрана, сформированная из целлюлозы и имеющая пониженное сопротивление потоку воздуха и повышенную пористость, не всегда обладает низким объемным удельным сопротивлением. В настоящем изобретении для того, чтобы исключить влияние такого электрохимического явления, как реакция на поверхности раздела электрода, на измеряемую величину объемного удельного сопротивления используется переменный ток с частотой 20 кГц. Таким образом, в измеряемую величину дают вклад только общее сопротивление измерительного прибора и ионная проводимость пористой мембраны, сформированной из целлюлозы. Следовательно, измеряемая величина может отражать влияние распределения пор и диаметра пор пористой мембраны, сформированной из целлюлозы. В частности, вышеупомянутое объемное удельное сопротивление предпочтительно составляет 1500 Ом·см или меньше, и более предпочтительно 1000 Ом·см или меньше. Когда объемное удельное сопротивление превышает 1500 Ом·см, может ухудшиться циклическая характеристика. Когда объемное удельное сопротивлением составляет 1500 Ом·см или меньше, имеет место хорошая циклическая характеристика. По этой причине указанное значение объемного удельного сопротивления может подходить для использования в сепараторе для электрохимического устройства.

В настоящем изобретении измерение объемного удельного сопротивления с использованием переменного тока с частотой 20 кГц может быть осуществлено в соответствии со следующими методиками: во-первых, пористую мембрану, сформированную из целлюлозы, размером 20 мм в диаметре, сушат в течение 24 часов или более при 150°C. Затем пять высушенных пористых мембран, сформированных из целлюлозы, размещают, укладывая их в стопку в держателе твердых образцов модели SH2-Z (производство фирмы Toyo Corporation), и в достаточной степени пропитывают электролитическим раствором LiPF₆ в пропиленкарбонате при концентрации 1 моль/л. Кроме того, после удаления воздуха, оставшегося внутри сформированной