Вулканизованный каучук и способ его получения

Вулканизованный каучук и способ его получения

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к вулканизованному каучуку и способу его получения.

Уровень техники

Недавно, с точки зрения требования защиты окружающей среды, потребовалось улучшение потребления топлива автомобилями, то есть низкое потребление топлива, и, как известно, потребление топлива автомобилями улучшается в результате улучшения вязкоупругих свойств в области покрышек автомобилей (смотрите публикацию «Introduction Book of Rubber Technology», edited by Society of Rubber Industry, Japan, published by Maruzen Co., Ltd., 124 page).

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение предлагает:

<1> способ получения вулканизованного каучука, включающий первую стадию замешивания S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты и/или ее металлической соли, каучукового компонента, наполнителя и серного компонента для получения замешанного продукта и вторую стадию проведения тепловой обработки замешанного продукта, полученного на первой стадии;

<2> способ, соответствующий позиции <1>, где условия по температуре при тепловой обработке на второй стадии находятся в диапазоне от 120 до 180°С;

<3> вулканизованный каучук, полученный в соответствии со способом согласно позициями <1> или <2>.

Наилучшие варианты осуществления изобретения

Способ получения вулканизованного каучука по настоящему изобретению включает первую стадию замешивания S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты и/или ее металлической соли, каучукового компонента, наполнителя и серного компонента для получения замешанного продукта и вторую стадию проведения тепловой обработки замешанного продукта, полученного на первой стадии.

Сначала будет проиллюстрирована первая стадия.

Использующаяся S-(3-аминопропил)тиосерная кислота представляет собой соединение, описывающееся формулой (1)

H₂N-(CH₂)₃-SSO₃H, (1)

а ее металлическая соль представляет собой 3-аминопропилтиосульфат, описывающийся формулой (2)

(H₂N-(CH₂)₃-SSO₃ ^-)_n·Mⁿ⁺, (2)

где Mⁿ⁺ представляет собой ион металла, а n представляет собой его валентность.

Металлическая соль S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты может быть получена в соответствии с любыми известными способами. Их конкретные примеры включают способ, включающий проведение реакции между 3-галогенпропиламином и тиосульфатом натрия, и способ, включающий проведение реакции между калиевой солью фталевой кислоты и 1,3-дигалогенпропаном, проведение реакции между полученным соединением и тиосульфатом натрия, а после этого гидролиз полученного соединения. S-(3-аминопропил)тиосерная кислота может быть получена в результате проведения реакции между металлической солью S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты и протонной кислотой.

В способе по настоящему изобретению также может быть использована и смесь из S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты и ее металлической соли. Смесь может быть получена по способу, включающему перемешивание S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты и ее металлической соли, по способу, включающему превращение части S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты под действием металлической щелочи (гидроксида, карбоната и гидрокарбоната, содержащих металл, описывающийся вышеупомянутым символом М) в металлическую соль, или по способу, включающему нейтрализацию части металла S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты протонной кислотой. Таким образом полученные S-(3-аминопропил)тиосерная кислота или ее металлическая соль могут быть выделены в результате проведения операции, такой как концентрирование и кристаллизация, и выделенные S-(3-аминопропил)тиосерная кислота или ее металлическая соль обычно содержат приблизительно от 0,1% до 5% воды. В способе по настоящему изобретению может быть использована только S-(3-аминопропил)тиосерная кислота, а также может быть использована только металлическая соль S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты. Также может быть использовано и несколько типов металлической соли S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты в комбинации, и в комбинации также могут быть использованы и S-(3-аминопропил)тиосерная кислота, и ее металлическая соль.

В качестве иона металла, описывающегося символом Mⁿ⁺, предпочтительными являются ион лития, ион натрия, ион калия, ион цезия, ион кобальта, ион меди и ион цинка, а более предпочтительными являются ион лития, ион натрия и ион калия. n представляет собой валентность иона металла, и она не ограничивается до тех пор, пока она находится в диапазоне, который может иметь металл. В случае иона металла в виде иона щелочного металла, такого как ион лития, ион натрия, ион калия и ион цезия, n обычно составит 1, а в случае иона металла в виде иона кобальта n обычно составит 2 или 3. В случае иона металла в виде иона меди n обычно будет представлять собой целое число в диапазоне от 1 до 3, а в случае иона металла в виде иона цинка n обычно составит 2. В соответствии с вышеупомянутым способом обычно получают натриевую соль S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты, и она может быть превращена в металлическую соль кислоты, отличную от натриевой соли кислоты, в результате проведения катионообменной реакции.

Срединный диаметр S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты и ее металлической соли предпочтительно находится в диапазоне от 0,05 до 100 мкм, а более предпочтительно в диапазоне от 1 до 100 мкм. Срединный диаметр может быть измерен по методу лазерной дифрактометрии.

Примеры каучукового компонента включают натуральные каучуки, эпоксилированные натуральные каучуки, депротеинизированные каучуки, другой модифицированный натуральный каучук и различные синтетические каучуки, такие как полиизопреновый каучук (ИК), стирол-бутадиеновые сополимеризованные каучуки (СБК), полибутадиеновые каучуки (БК), акрилонитрил-бутадиеновые сополимеризованные каучуки (НБК), изопрен-изобутиленовые сополимеризованные каучуки (ИИК), этилен-пропилен-диеновые сополимеризованные каучуки (ЭПДМ) и галогенированые бутилкаучуки (ГК). В их числе предпочтительным является использование натуральных каучуков, стирол-бутадиеновых сополимеризованных каучуков и высоконенасыщенных каучуков, таких как полибутадиеновые каучуки, а в особенности предпочтительными являются натуральные каучуки. Также эффективной является и комбинация из нескольких типов каучуковых компонентов, такая как комбинация из натуральных каучуков и стирол-бутадиеновых сополимеризованных каучуков и комбинация из натуральных каучуков и полибутадиеновых каучуков.

Примеры натуральных каучуков включают натуральные каучуки, марками которых являются RSS#1, RSS#3, TSR20 и SIR20. В качестве эпоксилированных натуральных каучуков предпочтительными являются те, у которых степень эпоксилирования находится в диапазоне от 10 до 60% (мол.), и их конкретные примеры включают марки ENR25 и ENR50, изготовленные в компании Kumplan Guthrie. В качестве депротеинизированных каучуков предпочтительными являются депротеинизированные каучуки, у которых уровень содержания совокупного азота составляет 0,3% (масс.) и менее. В качестве модифицированного натурального каучука предпочтительными являются модифицированные натуральные каучуки, имеющие полярную группу, которые получали в результате проведения предварительной реакции между натуральными каучуками и N,N-диалкиламиноэтилакрилатом, таким как N,N-диэтиламиноэтилакрилат, 4-винилпиридином или 2-гидроксиакрилатом.

Примеры СБК включают СБК, получаемый эмульсионной полимеризацией, и СБК, получаемый полимеризацией в растворе, описанные в публикации RUBBER INDUSTRY HANDBOOK, 4th edition edited by Society of Rubber Industry, Japan, pages 210 to 211. В качестве каучуковой композиции для протектора предпочтительным является СБК, получаемый полимеризацией в растворе, а в особенности предпочтительными являются получаемый полимеризацией в растворе СБК, у которого конец молекулы модифицировали 4,4'-бис(диалкиламино)бензофеноном, такой как «Nipol (зарегистрированная торговая марка) NS116», изготовленный в компании ZEON CORPORATION, получаемый полимеризацией в растворе СБК, у которого конец молекулы модифицировали галогенированным соединением олова, такой как «SL574», изготовленный в компании JSR, коммерчески доступный модифицированный силаном получаемый полимеризацией в растворе СБК, такой как «Е10» и «Е15», изготовленный в компании ASAHI KASEI CORPORATION, и получаемый полимеризацией в растворе СБК, содержащий на конце молекулы любой элемент, выбираемый из азота, олова и кремния, или несколько данных элементов и полученный в результате модифицирования его конца молекулы лактамовым соединением, амидным соединением, мочевиновым соединением, N,N-алкилакриламидным соединением, изоцианатным соединением, имидным соединением, силановым соединением, имеющим алкильную группу, (триалкоксисилановым соединением и тому подобным), или аминосилановым соединением, или несколькими различными соединениями, такими как комбинация из соединения олова и силанового соединения, имеющего алкильную группу, и комбинация из алкилакриламидного соединения и силанового соединения, имеющего алкильную группу. В качестве каучуковой композиции для протектора предпочтительным является использование маслонаполненных каучуков, где к СБК, получаемому по эмульсионной полимеризации, или СБК, получаемому полимеризацией в растворе, добавили масло, такое как технологическое масло и ароматическое масло.

Примеры БК включают БК, получаемый полимеризацией в растворе, такой как БК, характеризующийся высоким уровнем содержания цис-связей, у которого уровень содержания цис-1,4-связей составляет 90% и более, и БК, характеризующийся низким уровнем содержания цис-связей, у которого уровень содержания цис-связей составляет приблизительно 35%, и предпочтительным является БК, характеризующийся низким уровнем содержания цис-связей и высоким уровнем содержания винила. В особенности предпочтительными являются модифицированный оловом БК, такой как «Nipol (зарегистрированная торговая марка) BR 1250H», изготовленный в компании ZEON CORPORATION, получаемый полимеризацией в растворе БК, содержащий на конце молекулы любой элемент, выбираемый из азота, олова и кремния, или несколько данных элементов и полученный в результате модифицирования его конца молекулы 4,4'-бис(диалкиламино)бензофеноном, галогенированным соединением олова, лактамовым соединением, амидным соединением, мочевиновым соединением, N,N-алкилакриламидным соединением, изоцианатным соединением, имидным соединением, силановым соединением, имеющим алкильную группу (триалкоксисилановым соединением и тому подобным), или аминосилановым соединением, или несколькими различными соединениями, такими как комбинация из соединения олова и силанового соединения, имеющего алкильную группу, и комбинация из алкилакриламидного соединения и силанового соединения, имеющего алкильную группу. Данные БК могут быть использованы в качестве каучуковой композиции для протектора и для боковины, и их обычно используют для смешивания с СБК и/или натуральными каучуками. Соотношение между компонентами смеси в каучуковой композиции для протектора представляет собой предпочтительно от 60 до 100% (масс.) СБК и/или натурального каучука и от 0 до 40% (масс.) БК в расчете на совокупную массу каучука, а соотношение между компонентами смеси в каучуковой композиции для боковины представляет собой предпочтительно от 10 до 70% (масс.) СБК и/или натурального каучука и от 90 до 30% (масс.) БК в расчете на совокупную массу каучука, и в особенности предпочтительной является смесь, у которой соотношение между компонентами представляет собой от 40 до 60% (масс.) натурального каучука и от 60 до 40% (масс.) БК в расчете на совокупную массу каучука. В данном случае предпочтительными являются смесь из модифицированного СБК и немодифицированного СБК и смесь из модифицированного БК и немодифицированного БК.

Примеры наполнителей включают технический углерод, диоксид кремния, тальк, глину, гидроксид алюминия и гидроксид титана, обычно использующиеся в области каучуков, а предпочтительными являются технический углерод и диоксид кремния, и в особенности предпочтительным является технический углерод. Примеры технического углерода включают те, которые описываются в публикации RUBBER INDUSTRY HANDBOOK, 4th edition edited by Society of Rubber Industry, Japan, page 494, и предпочтительным является технический углерод, такой как продукты HAF (износостойкая печная сажа), SAF (сверхызносостойкая печная сажа), ISAF (высокоизносостойкая печная сажа), FEF (быстроэкструдируемая печная сажа), MAF (печная сажа со средней износостойкостью), GPF (печная сажа общего назначения) и SRF (полуусиливающая печная сажа). В случае каучуковой композиции для протектора покрышки предпочтительным будет использование технического углерода, характеризующегося определяемой при использовании БЦТА (бромида цетилтриметиламмония) площадью удельной поверхности в диапазоне от 40 до 250 м²/г, определяемой по адсорбированию азота площадью удельной поверхности в диапазоне от 20 до 200 м²/г и диаметром частиц в диапазоне от 10 до 50 нм, а более предпочтительным является технический углерод, характеризующийся определяемой при использовании БЦТА площадью удельной поверхности в диапазоне от 70 до 180 м²/г. Его конкретные примеры включают марки N110, N220, N234, N299, N326, N330, N330T, N339, N343 и N351 в стандарте ASTM. Предпочтительным также является и технический углерод с обработанной поверхностью, у которого к поверхности технического углерода прикреплен диоксид кремния в количестве в диапазоне от 0,1 до 20% (масс.). Эффективной является и комбинация из нескольких типов наполнителей, такая как комбинация из технического углерода и диоксида кремния. В случае каучуковой композиции для протектора покрышки предпочтительным будет использование только технического углерода или как технического углерода, так и диоксида кремния. В случае каучуковой композиции для каркаса или боковины предпочтительным будет использование технического углерода, характеризующегося определяемой при использовании БЦТА площадью удельной поверхности в диапазоне от 20 до 60 м²/г и диаметром частиц в диапазоне от 40 до 100 нм. Его конкретные примеры включают марки N110, N330, N339, N343, N351, N550, N568, N582, N630, N642, N660, N662, N754 и N762 в стандарте ASTM. Несмотря на отсутствие ограничений, накладываемых на использующееся количество наполнителей, предпочтительно оно находится в диапазоне от 5 до 100 масс.ч. на 100 масс.ч. каучукового компонента. В случае использования в качестве наполнителей только технического углерода использующееся количество технического углерода более предпочтительно будет находиться в диапазоне от 30 до 80 масс.ч. В случае использования для элементов протектора технического углерода и диоксида кремния в комбинации использующееся количество технического углерода предпочтительно будет находиться в диапазоне от 5 до 50 масс.ч.

Примеры диоксида кремния включают диоксид кремния, характеризующийся определяемой при использовании БЦТА площадью удельной поверхности в диапазоне от 50 до 180 м²/г, и диоксид кремния, характеризующийся определяемой по адсорбированию азота площадью удельной поверхности в диапазоне от 50 до 300 м²/г, а предпочтительным является использование коммерчески доступного диоксида кремния, такого как марки «AQ» и «AQ-N», изготовленные в компании Tosoh silica, «Ultrasil (зарегистрированная торговая марка) VN3», «Ultrasil (зарегистрированная торговая марка) 360» и «Ultrasil (зарегистрированная торговая марка) 7000», изготовленные в компании Degussa, «Zeosil (зарегистрированная торговая марка) 115GR», «Zeosil (зарегистрированная торговая марка) 1115МР», «Zeosil (зарегистрированная торговая марка) 1205МР» и «Zeosil (зарегистрированная торговая марка) Z85MP», изготовленные в компании Rhodia, и «Nipsil (зарегистрированная торговая марка) AQ», изготовленная в компании Nihon silica. Предпочтительным является примешивание диоксида кремния, у которого значение рН находится в диапазоне от 6 до 8, диоксида кремния, содержащего от 0,2 до 1,5% масс. натрия, сферического диоксида кремния, у которого сферичность находится в диапазоне от 1 до 1,3, диоксида кремния, у которого поверхность подвергли обработке силиконовым маслом, таким как диметилсиликоновое масло, органическими соединениями кремния, имеющими этоксисилильную группу, или спиртами, такими как этанол или полиэтиленгликоль, двух и более типов диоксида кремния, характеризующихся различными определяемыми по адсорбированию азота площадями удельной поверхности.

На использующееся количество наполнителей ограничений не накладывают. В случае каучуковой композиции для протектора автомобилей предпочтительным является использование диоксида кремния, использующееся количество диоксида кремния предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 120 масс.ч. на 100 масс.ч. каучукового компонента. В случае использования смесей диоксида кремния на 100 масс.ч. каучукового компонента предпочтительным будет примешивание от 5 до 50 масс.ч. технического углерода, а соотношение между компонентами смеси диоксида кремния и технического углерода (диоксид кремния/технический углерод) в особенности предпочтительно будет находиться в диапазоне от 0,7/1 до 1/,01.

В случае использования в качестве наполнителей диоксида кремния предпочтительным будет использование в комбинации соединения, содержащего элемент, такой как кремний, или имеющее функциональную группу, такую как в случае алкоксисилана, способного связываться с диоксидом кремния, такого как по меньшей мере один силановый аппрет, выбираемый из группы, состоящей из бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфида («Si-69», изготовленного в компании Degussa), бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфида («Si-75», изготовленного в компании Degussa), бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфида, бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)дисульфида, S-[3-(триэтоксисилил)пропилового] сложного эфира октановой тиокислоты («NXT silane», изготовленного в компании General electronic silicones), S-[3-{(2-метил-1,3-пропандиалкокси)этоксисилил}пропилового] сложного эфира октановой тиокислоты, S-[3-{(2-метил-1,3-пропандиалкокси)метилсилил}пропилового] сложного эфира октановой тиокислоты, фенилтриэтоксисилана, метилтриметоксисилана, метилтриэтоксисилана, метилтриацетоксисилана, метилтрибутоксисилана, этилтриметоксисилана, этилтриэтоксисилана, изобутилтриметоксисилана, изобутилтриэтоксисилана, н-октилтриметоксисилана, н-октилтриэтоксисилана, винилтриметоксисилана, винилтриэтоксисилана, винилтри(метоксиэтокси)силана, фенилтриметоксисилана, фенилтриэтоксисилана, фенилтриацетоксисилана, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана, 3-метакрилоксипропилтриэтоксисилана, 3-аминопропилтриметоксисилана, 3-аминопропилтриэтоксисилана, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилана, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилана, (3-глицидоксипропил)триметоксисилана, (3-глицидоксипропил)триэтоксисилана, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилана, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилана, 3-изоцианатопропилтриметоксисилана и 3-изоцианатопропилтриэтоксисилана. В особенности предпочтительными являются бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид («Si-69», изготовленный в компании Degussa), бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид («Si-75», изготовленный в компании Degussa) и 3-октаноилтиопропилтриэтоксисилан («NXT silane», изготовленный в компании General electronic silicones). Несмотря на отсутствие ограничений, накладываемых на стадию их примешивания, их предпочтительно примешивают к каучуку на той же самой стадии, что и диоксид кремния, и их количество в смеси предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 10% (масс.) в расчете на массу диоксида кремния, а более предпочтительно от 7 до 9% (масс.). Температура примешивания предпочтительно находится в диапазоне от 80 до 200°С, а более предпочтительно в диапазоне от 110 до 180°С. В случае использования в качестве наполнителей диоксида кремния в дополнение к соединению, содержащему элемент, такой как кремний, или имеющему функциональную группу, такую как в случае алкоксисилана, способного связываться с диоксидом кремния, и диоксиду кремния предпочтительно будут примешивать одновалентные спирты, такие как этанол, бутанол и октанол, двухвалентные и более поливалентные спирты, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, пентаэритрит и полиэфирполиол на основе простого эфира, N-алкиламины, аминокислоты, жидкий полибутадиен, конец молекулы у которого был подвергнут карбоксильному модифицированию или аминовому модифицированию и тому подобному.

Примеры гидроксида алюминия включают гидроксид алюминия, характеризующийся определяемой по адсорбированию азота площадью удельной поверхности в диапазоне от 5 до 250 м²/г, и гидроксид алюминия, содержащий количество подаваемого ДОФ в диапазоне от 50 до 100 мл/100 г.

Примеры серного компонента включают порошкообразную серу, осажденную серу, коллоидальную серу, нерастворимую серу и высокодиспергированную серу, а предпочтительной является порошкообразная сера. В случае элементов покрышки, содержащих большое количество серы, таких как элементы брекера, предпочтительной является нерастворимая сера. Серный компонент не содержит S-(3-аминопропил)серной кислоты, ее металлической соли и ускорителей вулканизации, описывающихся ниже. Использующееся количество серного компонента предпочтительно находится в диапазоне от 0,3 до 5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучукового компонента, а более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 3 масс.ч.

В дополнение к S-(3-аминопропил)серной кислоте и/или ее металлической соли, каучуковому компоненту, наполнителям и серному компоненту предпочтительным является использование оксида цинка или ускорителя вулканизации. Использующееся количество оксида цинка предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 15 масс.ч. на 100 масс.ч. каучукового компонента, а более предпочтительно в диапазоне от 3 до 8 масс.ч.

Примеры ускорителей вулканизации включают ускорители вулканизации тиазольного типа, ускорители вулканизации сульфенамидного типа и ускорители вулканизации гуанидинового типа, описывающиеся в публикации RUBBER INDUSTRY HANDBOOK, 4th edition published by Society of Rubber Industry, Japan, on Heisei 6, January 20, pages 412 to 413.

Их конкретные примеры включают N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид (ЦБС), N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид (ББС), N,N-дициклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид (ДЦБС), 2-меркаптобензотиазол (МБТ), дибензотиазилдисульфид (МБТС) и дифенилгуанидин (ДФГ). Также может быть использован и морфолиндисульфид, известный в качестве вулканизатора. В случае использования в качестве наполнителей технического углерода предпочтительным будет использование в комбинации любых соединений, выбираемых из N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамида (ЦБС), N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамида (ББС), N,N-дициклогексил-2-бензотиазолилсульфенамида (ДЦБС) и 2-меркаптобензотиазола (МБТ) и дифенилгуанидина (ДФГ). В случае использования в качестве наполнителей диоксида кремния и технического углерода в комбинации предпочтительным будет использование в комбинации любых соединений, выбираемых из N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамида (ЦБС), N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамида (ББС), N,N-дициклогексил-2-бензотиазолилсульфенамида (ДЦБС) и 2-дибензотиазилдисульфида (МБТС) и дифенилгуанидина (ДФГ). Ускорители вулканизации не содержат S-(3-аминопропил)серной кислоты и ее металлической соли.

Несмотря на отсутствие ограничений, накладываемых на соотношение между количествами серы и ускорителя вулканизации, массовое соотношение между серой и ускорителем вулканизации (сера/ускоритель вулканизации) предпочтительно находится в диапазоне от 2/1 до 1/2. В настоящем изобретении в варианте использования, в особенности требующем улучшения теплостойкости, предпочтительным является также и использование эффективной вулканизации, при которой массовое соотношение сера/ускоритель вулканизации становится равным 1 и менее.

Примеры способа замешивания каждого компонента включают способ, включающий замешивание каучукового компонента и наполнителя для получения композиции а1 (здесь и далее в настоящем документе просто называемое «стадией а») и замешивание композиции а1 и серного компонента (здесь и далее в настоящем документе просто называемое «стадией b»).

Несмотря на возможность использования на стадии b S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты или ее металлической соли, предпочтительным является их использование на стадии а. Использующееся количество S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты или ее металлической соли предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 10 масс.ч. на 100 частей каучукового компонента, а более предпочтительно в диапазоне от 0,3 до 3 масс.ч. В случае использования S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты или ее металлической соли на стадии а стадию а предпочтительно будут проводить при температуре в диапазоне от 80 до 200°С, а более предпочтительно в диапазоне от 110 до 180°С. В случае использования S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты или ее металлической соли на стадии b стадию b предпочтительно будут проводить при температуре в диапазоне от 50 до 100°С.

S-(3-аминопропил)серная кислота и/или ее металлическая соль предварительно могут быть примешаны к носителю. Примеры носителя включают наполнители, описанные выше, и «неорганические наполнители и армирующие добавки», описывавшиеся в публикации RUBBER INDUSTRY HANDBOOK, 4th edition published by Society of Rubber Industry, Japan, pages 510 to 513. В их числе предпочтительными являются технический углерод, диоксид кремния, прокаленная глина и гидроксид алюминия. Несмотря на отсутствие ограничений, накладываемых на использующееся количество носителя, предпочтительно оно находится в диапазоне от 10 до 1000 масс.ч. на 100 масс.ч. S-(3-аминопропил)серной кислоты и/или ее металлической соли.

Для проведения замешивания может быть примешана добавка для улучшения вязкоупругих свойств, использованная прежде в области каучуков. Ее примеры включают N,N'-бис(2-метил-2-нитропропил)-1,6-гександиамин («Sumifine (зарегистрированная торговая марка) 1162», изготовленный в компании Sumitomo Chemical co., Ltd.), дитиоурацильные соединения, описывавшиеся в публикации JP S63-23942 A, нитрозохинолиновые соединения, такие как 5-нитрозо-8-гидроксихинолин (NQ-58), описывавшийся в публикации JP S60-82406 A, алкилфенольные производные хлорида серы, описывавшиеся в публикации JP 2009-138148 A, такие как «TACKIROL (зарегистрированная торговая марка) АР, V-200», изготовленные в компании Taoka Chemical Co., Ltd., и «VULTAC 2, 3, 4, 5, 7, 710», изготовленные в компании Penwalt, силановые аппреты, такие как бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид («Si-69», изготовленный в компании Degussa), бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид («Si-75», изготовленный в компании Degussa), бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфид, бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)дисульфид, S-[3-(триэтоксисилил)пропиловый] сложный эфир октановой тиокислоты («NXT silane», изготовленный в компании General electronic silicones), S-[3-{(2-метил-1,3-пропандиалкокси)этоксисилил}пропиловый] сложный эфир октановой тиокислоты, S-[3-{(2-метил-1,3-пропандиалкокси)метилсилил}пропиловый] сложный эфир октановой тиокислоты, фенилтриэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтриацетоксисилан, метилтрибутоксисилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, изобутилтриметоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, н-октилтриметоксисилан, н-октилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтри(метоксиэтокси)силан, фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, фенилтриацетоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, (3-глицидоксипропил)триметоксисилан, (3-глицидоксипропил)триэтоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан, 3-изоцианатопропилтриметоксисилан и 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан, 1,6-бис(N,N'-дибензилтиокарбамоилдитио)гексан («КА9188», изготовленный в компании Bayer), дигидрат динатриевой соли 1,6-гексаметилендитиосерной кислоты, 1,3-бисцитраконимидеметилбензол («Perkalink 900», изготовленный в компании Flexsys), карбоксильные производные гидразида, такие как 1-бензоил-2-фенилгидразид, 1- или 3-гидрокси-N'-(1-метилэтилиден)-2-нафтоевый гидразид, 1- или 3-гидрокси-N'-(1-метилпропилиден)-2-нафтоевый гидразид, описанные в публикации JP 2004-91505 A, 1- или 3-гидрокси-N'-(1,3-диметилбутилиден)-2-нафтоевый гидразид и 1- или 3-гидрокси-N'-(2-фурилметилен)-2-нафтоевый гидразид, 3-гидрокси-N'-(1,3-диметилбутилиден)-2-нафтоевый гидразид, 3-гидрокси-N'-(1,3-дифенилэтилиден)-2-нафтоевый гидразид и 3-гидрокси-N'-(1-метилэтилиден)-2-нафтоевый гидразид, описанные в публикации JP 2000-190704 A, бисмеркаптооксадиазольные соединения, описанные в публикации JP 2006-328310 A, производные пиритионовой соли, описанные в публикации JP 2009-40898 A, и гидроксиды кобальта, описанные в публикации JP 2006-249361 A. В их числе предпочтительными являются N,N'-бис(2-метил-2-нитропропил)-1,6-гександиамин («Sumifine (зарегистрированная торговая марка) 1162», изготовленный в компании Sumitomo Chemical co., Ltd.), 5-нитрозо-8-гидроксихинолин (NQ-58), бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид («Si-69», изготовленный в компании Degussa), бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид («Si-75», изготовленный в компании Degussa), 1,6-бис(N,N'-дибензилтиокарбамоилдитио)гексан («КА9188», изготовленный в компании Bayer), дигидрат динатриевой соли гексаметилендитиосерной кислоты, 1,3-бисцитраконимидеметилбензол («Perkalink 900», изготовленный в компании Flexsys) и алкилфенольные производные хлорида серы, такие как «TACKIROL (зарегистрированная торговая марка) АР, V-200», изготовленные в компании Taoka Chemical Co., Ltd. Использующееся количество добавки для улучшения вязкоупругих свойств предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. каучукового компонента.

Оксид цинка предпочтительно используют на стадии а, а ускоритель вулканизации предпочтительно используют на стадии b.

Для проведения замешивания могут быть примешаны различные добавки для составления смеси, обычно использующиеся в области каучуков. Их примеры включают: противостарители; масла; алифатические кислоты, такие как стеариновая кислота; кумароноинденовые смолы, такие как кумароновая смола NG4 (температура размягчения в диапазоне от 81 до 100°С), изготовленная в компании Nittetsu Kagaku, и технологическая смола АС5 (температура размягчения 75°С), изготовленная в компании KOBE OIL CHEMICAL INDUSTRIAL Co., Ltd.; смолы терпенового типа, такие как терпеновые смолы, терпенфенолформальдегидные смолы и ароматические модифицированные терпеновые смолы; производные канифоли, такие как «NIKANOL (зарегистрированная торговая марка) А70» (температура размягчения в диапазоне от 70 до 90°С), изготовленные в компании MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.; производные гидрированной канифоли; алкилфенольные смолы новолачного типа; алкилфенольные смолы резольного типа; нефтяные смолы типа С5; и жидкий полибутадиен. Данные добавки для составления смеси могут быть использованы на стадии а или на стадии b.

Примеры вышеупомянутых масел включают технологическое масло и растительные масло и жир. Примеры технологического масла включают технологическое масло парафинового типа, технологическое масло нафтенового типа и технологическое масло ароматического типа.

Примеры вышеупомянутых противостарителей включают те, которые описываются в публикации RUBBER INDUSTRY HANDBOOK, 4th edition published by Society of Rubber Industry, Japan, pages 436 to 443. В их числе предпочтительным является использование N-фенил-N'-1,3-диметилбутил-п-фенилендиамина (6PPD), продукта реакции между анилином и ацетоном (TMDQ), поли(2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина) («Antioxidant FR», изготовленного в компании Matsubara Sangyo), синтетических восков (парафиновых восков и тому подобного) и растительных восков.

Для проведения замешивания могут быть примешаны вулканизаторы, обычно использующиеся в области каучуков, такие как морфолиндисульфид. Предпочтительным является их использование на стадии b.

Для проведения замешивания могут быть примешаны пептизаторы или замедлители, и, кроме того, при необходимости для проведения замешивания могут быть примешаны химические реагенты для каучуков или мягчители.

Примеры замедлителей включают фталевый ангидрид, бензойную кислоту, салициловую кислоту, N-нитрозодифениламин, N-(циклогексилтио)фталимид (ЦТФ), сульфонамидные производные, дифенилмочевину и бис(тридецил)пентаэритритдифосфит, а предпочтительным является N-(циклогексилтио)фталимид (ЦТФ).

Несмотря на возможность использования замедлителя на стадии а, предпочтительным является его использование на стадии b. Несмотря на отсутствие ограничений, накладываемых на использующееся количество замедлителя, предпочтительно оно находится в диапазоне от 0,01 до 1 масс.ч. на 100 масс.ч. каучукового компонента, а более предпочтительно в диапазоне от 0,05 до 0,5 масс.ч.

Стадию а предпочтительно проводят при 200°С и менее, а более предпочтительно - при температуре в диапазоне от 120 до 180°С. Стадию b предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от 60 до 120°С.

Далее будет проиллюстрирована вторая стадия в виде проведения для замешанного продукта, полученного на первой стадии, тепловой обработки.

Тепловую обработку предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от 120 до 180°С. Тепловую обработку обычно проводят при нормальном давлении или под давлением.

Способ настоящего изобретения обычно включает стадию переработки замешанного продукта для получения специфической формы до проведения для замешанного продукта, полученного на первой стадии, тепловой обработки на второй стадии.

Здесь и далее в настоящем документе примеры «стадии переработки замешанного продукта для получения специфической формы» включают «стадию нанесения на стальные корды покрытия» из замешанного продукта, «стадию нанесения на волоконные корды каркаса покрытия» из замешанного продукта и «стадию переработки замешанного продукта для получения формы элементов протектора» в области покрышек. Каждый из элементов, полученных на данных стадиях, такой как брекер, каркас, воздухонепроницаемая оболочка, боковина, протектор (беговая дорожка протектора или подпротекторный слой), обычно подвергают воздействию стадии формования для получения формы покрышки, то есть стадии включения замешанного продукта в покрышку совместно с другими элементами или элементом в соответствии с обычным способом в области покрышек с последующим проведением тепловой обработки на второй стадии в состоянии невулканизованной покрышки, содержащей замешанный продукт. Тепловую обработку обычно проводят под давлением. Вулканизованный каучук по настоящему изобретению содержит вулканизованный каучук, образованный из каждых вышеупомянутых элементов таким образом полученных покрышек.

В качестве каучукового компонента в предпочтительной каучуковой смеси для элементов протектора, подходящих для крупногабаритных покрышек грузовых автомобилей, автобусов, грузовых автомобилей малой грузоподъемности и инженерных строительных машин, предпочтительными являются один только натуральный каучук или смесь из СБК и/или БК и натурального каучука, содержащая натуральный каучук в качестве основного компонента. В качестве наполнителей предпочтительным является использование одного только технического углерода или смеси из диоксида кремния и технического углерода, содержащей диоксид кремния в качестве основного компонента. Кроме того, предпочтительным является использование в комбинации добавки для улучшения вязкоупругих свойств, такой как N,N'-бис(2-метил-2-нитропропил)-1,6-гександиамин («Sumifine (зарегистрированная торговая марка) 1162», изготовленный в компании Sumitomo Chemical co., Ltd.), 5-нитрозо-8-гидроксихинолин (NQ-58), бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид («Si-69», изготовленный в компании Degussa), бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид («Si-75», изготовленный в компании Degussa), 1,6-бис(N,N'-дибензилтиокарбамоилдитио)гексан («КА9188», изготовленный в компании Bayer), дигидрат динатриевой соли гексаметилендитиосерной кислоты, 1,3-бисцитраконимидметилбензол («Perkalink 900», изготовленный в компании Flexsys) и алкилфенольные производные хлорида серы, такие как «TACKIROL (зарегистрированная торговая марка) АР, V-200», изготовленные в компании Taoka Chemical Co., Ltd.

В качестве каучукового компонента в предпочтительной каучуковой смеси для элементов протектора, подходящих для покрышек легковых автомобилей, предпочтительными являются СБК, получаемый полимеризацией в растворе, у которого конец молекулы модифицировали соединением крем