Фотополимерные композиции с регулируемым механическим модулем guv

Фотополимерные композиции с регулируемым механическим модулем guv

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Объектом изобретения является способ изготовления экспонированных голографических сред, содержащих фотополимерную композицию. Еще один объект изобретения - это экспонированная голографическая среда, получаемая по способу согласно изобретению.

В международной заявке WO 2008/125229 А1 описаны фотополимерные композиции, которые можно применять для изготовления голографических сред. Опубликованные фотополимерные композиции включают в себя полимеры матрицы на основе полиуретанов, записывающие мономеры на акриловой основе, а также фотоинициаторы. Голографические среды, получаемые с помощью фотополимерных композиций, отличаются высокой яркостью, что с точки зрения физики описывают как высокий контраст показателей преломления (Δn).

При работе известными способами невозможно варьировать механические свойства полученных экспонированных голографических сред при по существу неизменном Δn. Так, при модификации этих свойств путем изменения химического состава изменяется также и значение Δn. Варьирование механических свойств без изменения достойным упоминания образом контраста показателей преломления является, однако во многих случаях желательным, поскольку в зависимости от области применения к голографическим средам предъявляют очень различные требования применительно к механике. Так, например, среды с модулем упругости менее 0,7 МПа можно без дополнительного клеевого вещества наносить ламинированием на субстрат. С другой стороны, может оказаться желательно получить среды, которые нечувствительны к повреждениям от внешних воздействий. Это можно обеспечить тогда, когда у сред высокий модуль в области 15 МПа и более.

Кроме того, особенно в области применения голограмм в качестве защитного знака решающее значение имеет возможность настроить механические свойства по желанию, без того чтобы при этом одновременно достойным упоминания образом изменялось значение Δn. Так, может как раз иметь смысл стремиться к тому, чтобы экспонированную голографическую среду нельзя было бы без разрушения удалить с маркированного продукта, например, удостоверения. Для этого годятся среды с консистенцией, подобной мягкой резине, имеющие соответствующий низкий модуль упругости, ниже 0,7 МПа. Может, однако, как раз напротив, оказаться необходимо получить возможность переноса без разрушения. В этом случае среда должна обладать более высокой жесткостью, что соответствует модулю упругости в области 15 МПа и более. Эти различные варианты нельзя реализовать посредством способов, известных из уровня техники.

Поэтому задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы представить способ изготовления экспонированных голографических сред, с помощью которого можно получить среды с переменным в области между 0,1 и 160 МПа модулем G_UV и показателем Δn не менее 0,008.

Эту задачу решают посредством способа, при реализации которого готовят

i) фотополимерную композицию, включающую в себя:

А. полимеры матрицы в виде аморфной сетчатой структуры,

В. комбинацию одного монофункционального записывающего мономера и одного мультифункционального записывающего мономера,

С. фотоинициирующую систему,

D. в качестве опции компонент, не способный к фотополимеризации,

Е. при необходимости катализаторы, стабилизаторы радикалов, растворители, присадки, а также прочие вспомогательные и/или дополнительные вещества;

ii) придают фотополимерной композиции форму среды;

iii) проводят над средами эксперимент по голографической экспозиции, чтобы записать голограмму;

iv) освещают всю среду УФ-излучением, чтобы зафиксировать голограмму, причем записывающие мономеры представляют собой соединения с акрилатными и/или метакрилатными функциональными группами, общее содержание записывающих мономеров в фотополимерной композиции составляет не менее 30% масс. и не более 45% масс., неэкспонированная фотополимерная композиция имеет модуль упругости G₀ менее 0,7 МПа, а модуль G_UV экспонированной композиции через отношение относительной доли монофункционального записывающего мономера к относительной доле мультифункционального записывающего мономера в общем содержании записывающих мономеров регулируют в предусмотренной области от 0,1 до 160 МПа таким образом, что высокий модуль обеспечивают посредством высокой относительной доли мультифункционального записывающего мономера, а низкий модуль - посредством высокой относительной доли монофункционального записывающего мономера в общем содержании записывающих мономеров.

С помощью способа согласно изобретению можно получать голографические среды, которые после экспозиции УФ-излучением имеют механический модуль G_UV в пределах от 0,1 до 160 МПа. Также возможно изготавливать среды с заданными модулями в зависимости от желательного профиля применения, которые практически не различаются по контрасту показателей преломления Δn. В результате преимущество для производителя фотополимерных композиций состоит в том, что можно, используя ограниченное число подходящих компонентов, подготовить фотополимерные композиций, которые удовлетворяют различным требованиям с точки зрения их применения и употребления, где решающее значение имеет модуль упругости, без того чтобы конечному пользователю приходилось бы идти на компромиссы по показателю яркости голограмм.

Модуль G_UV экспонированных голографических сред может, в частности, находиться в пределах от 0,3 до 40, предпочтительно от 0,7 до 15 МПа.

В соответствии с предпочтительной формой исполнения изобретения предусматривается, что записывающие мономеры и полимеры матрицы выбирают либо так, чтобы показатель преломления каждого из двух записывающих мономеров по меньшей мере на 0,05 единицы превышал показатель преломления полимеров матрицы, либо так, чтобы показатель преломления каждого из двух записывающих мономеров был по меньшей мере на 0,05 единицы ниже показателя преломления полимеров матрицы.

Полимеры матрицы могут предпочтительно представлять собой полиуретаны. Полиуретаны можно синтезировать, в частности, путем реакции компонента, несущего группы NCO, и компонента, реакционноспособного по отношению к NCO, причем по меньшей мере один из двух компонентов обладает эквивалентной массой более 200 г/моль, предпочтительно более 350 г/моль, и также предпочтительно, чтобы в остове полимера не встречались циклические структуры. Особо предпочтительны полиуретаны, температура стеклования Т_G которых в прореагировавшем состоянии ниже -45°С.

Полимеры матрицы А) могут предпочтительно представлять собой полиуретаны, которые получают, в частности, реакцией изоцианатного компонента а) с реакционноспособным по отношению к изоцианатам компонентом b).

Изоцианатный компонент а) включает в себя предпочтительно полиизоцианаты. В качестве полиизоцианатов можно использовать все хорошо известные специалисту как таковые соединения или их смеси, которые в среднем содержат по две или более функциональные группы NCO на молекулу. Они могут иметь ароматическую, аралифатическую, алифатическую или циклоалифатическую основу. В небольших количествах можно также применять моноизоцианаты и/или содержащие ненасыщенные группы полиизоцианаты.

Применять можно, например, бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)-октан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилен-диизоцианат, изомерные бис-(4,4'-изоцианатоциклогексил)метаны и их смеси с произвольным содержанием изомеров, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, изомерные циклогександиметилендиизоцианаты, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4'- или 4,4'-дифенилметандиизоцианат и/или трифенилметан-4,4',4"-триизоцианат.

Равным же образом возможно применение производных мономерных диизоцианатов или триизоцианатов с уретановыми, карбамидными, карбодиимидными, ацилмочевинными, изоциануратными, аллофанатными, биуретовыми, оксадиазинтрионовыми, уретдионовыми и/или иминооксадиазиндионовыми структурами.

Предпочтительно применение полиизоцианатов на основе алифатических и/или циклоалифатических диизоцианатов или триизоцианатов.

Особо предпочтительно, чтобы полиизоцианаты компонента а) представляли собой димеризованные или олигомеризованные алифатические и/или циклоалифатические диизоцианаты или триизоцианаты.

Крайне предпочтительны изоцианураты, уретдионы и/или иминооксадиазиндионы на основе HDI, а также 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан или их смеси.

Точно также в качестве компонента а) можно применять NCO-функциональные преполимеры с уретановыми, аллофанатными, биуретовыми и/или амидными группами. Преполимеры компонента а) получают способом, хорошо известным специалисту как таковой, путем реакции мономеров, олигомеров или полиизоцианатов а1) со способными реагировать с изоцианатами соединениями а2) в надлежащем стехиометрическом соотношении, причем в качестве опции возможно применение катализаторов и растворителей.

В качестве полиизоцианатов а1) можно применять все известные специалисту алифатические, циклоалифатические, ароматические или аралифатические диизоцианаты и триизоцианаты, причем не имеет значения, получены ли они фосгенированием или бесфосгенным способом. Кроме того, можно также применять хорошо известные специалисту как таковые более высокомолекулярные продукты переработки мономерных диизоцианатов или триизоцианатов с уретановыми, карбомидными, карбодиимидными, ацилмочевинными, изоциануратными, аллофанатными, биуретовыми, оксадиазинтрионовыми, уретдионовыми и/или иминооксадиазиндионовыми структурами, в каждом случае по отдельности или в произвольных смесях друг с другом.

Примеры надлежащих мономерных диизоцианатов или триизоцианатов, которые можно применять как компонент а1), - это бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), триметил-гексаметилендиизоцианат (TMDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)-октан, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (TIN), 2,4- и/или 2,6-толуен-диизоцианат.

В качестве реакционноспособных по отношению к изоцианатам соединений а2) для формирования преполимеров предпочтительно применяют соединения с функциональной группой ОН. Они аналогичны ОН-функциональным соединениям для компонента b), описание которых приведено ниже.

Предпочтительные ОН-функциональные соединения в а2) - это сложные и/или простые полиэфирполиолы со среднечисленными молярными массами от 200 до 6200 г/моль. Особо предпочтительны дифункциональные простые полиэфирполиолы на основе этиленгликоля и пропиленгликоля, причем доля пропиленгликоля составляет по меньшей мере 40% масс., а также полимеры тетрагидрофурана со среднечисленными молярными массами от 200 до 4100 г/моль, а также алифатические сложные полиэфирполиолы со среднечисленными молярными массами от 200 до 3100 г/моль.

Крайне предпочтительны дифункциональные простые полиэфирполиолы на основе этиленгликоля и пропиленгликоля, причем доля пропиленгликоля составляет по меньшей мере 80% масс. (в особенности чистые пропиленгликоли), а также полимеры тетрагидрофурана со среднечисленными молярными массами от 200 до 2100 г/моль. Также крайне предпочтительны продукты присоединения бутиролактона, ε-капролактона и/или метил-ε-капролактона (в особенности ε-капролактон) к содержащим от 2 до 20 атомов углерода алифатическим, аралифатическим или циклоалифатическим ди-, три- или полифункциональным спиртам (в частности, к дифункциональным алифатическим спиртам, имеющим 3 до 12 атомов углерода). Среднечисленные значения молярной массы этих продуктов присоединения предпочтительно составляют 200-2000 г/моль, особо предпочтительно 500-1400 г/моль.

Аллофанаты также можно применять в смеси с другими преполимерами или олигомерами компонента а1). В этих случаях целесообразно применение ОН-функциональных соединений с показателями функциональности от 1 до 3,1. При использовании монофункциональных спиртов предпочтительны таковые, имеющие от 3 до 20 атомов углерода.

Для изготовления преполимера можно также применять амины. Можно использовать, например, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, пропилендиамин, диаминоциклогексан, диаминобензол, диаминобисфенил, дифукциональные полиамины, как, например, Jeffamine®, полимеры с аминным окончанием со среднечисловой молярной массой до 10000 г/моль или любые их смеси друг с другом.

Для изготовления преполимеров с биуретовыми группами проводят реакцию избытка изоцианата с амином, при которой образуется биуретовая группа. В этом случае в качестве аминов для реакции с упомянутыми диизоцианатами, триизоцианатами и полиизоцианатами можно применять все олигомерные или полимерные, первичные или вторичные амины вышеуказанного вида. Предпочтительны алифатические биуреты на основе алифатических аминов и алифатических изоцианатов. Особо предпочтительны низкомолекулярные биуреты со среднечисленными молярными массами менее 2000 г/моль на основе алифатических диаминов, или дифункциональных полиаминов, или алифатических диизоцианатов, в особенности HDI и TMDI.

Предпочтительные преполимеры - это уретаны, аллофанаты или биуреты из алифатических соединений с изоцианатной функциональной группой и олигомерных или полимерных соединений, способных реагировать с изоцианатами, со среднечисленной молярной массой в 200-10000 г/моль, особо предпочтительны уретаны, аллофанаты или биуреты из алифатических соединений с изоцианатной функциональной группой и полиолов со среднечисленной молярной массой 200-6200 г/моль или аминов (полиаминов) со среднечисленной молярной массой менее 3000 г/моль, а крайне предпочтительны аллофанаты из HDI или TMDI и дифункциональных простых полиэфирполиолов со среднечисленными значениями молярной массы 200-2100 г/моль, уретаны из HDI или TMDI на основании продуктов присоединения бутиролактона, ε-капролактон и/или метил-ε-капролактон (в особенности ε-капролактон) к содержащим от 2 до 20 атомов углерода алифатическим, аралифатическим или циклоалифатическим ди-, три- или полифункциональным спиртам (в частности, к дифункциональным алифатическим спиртам, имеющим от 3 до 12 атомов углерода) со среднечисленными молярными массами от 500 до 3000 г/моль, в особенности предпочтительно от 1000 до 2000 г/моль (в частности, в смеси с другими олигомерными дифункциональными алифатическими изоцианатами) или уретаны из HDI или TMDI на основе трифункциональных простых полиэфирполиолов (в особенности полипропиленгликоля) со среднечисленными молярными массами между 2000 и 6200 г/моль, а также биуреты из HDI или TMDI с дифункциональными аминами или полиаминами со среднечисленными молярными массами от 200 до 1400 г/моль (в частности, также в смеси с другими олигомерными дифункциональными алифатическими изоцианатами).

Предпочтительно, чтобы остаточное содержание свободного мономерного изоцианата в вышеописанных преполимерах составляло менее 2% масс., особо предпочтительно менее 1,0% масс., крайне предпочтительно менее 0,5% масс.

Само собой разумеется, что изоцианатный компонент может кроме описанных преполимеров содержать доли других изоцианатных компонентов. Для этого можно использовать ароматические, аралифатические и циклоалифатические диизоцианаты, триизоцианаты или полиизоцианаты. Можно также использовать смеси таких ди-, три- или полиизоцианатов. Примеры надлежащих ди-, три- или полиизоцианатов - это бутилен-диизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)-октан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат (TMDI), изомерные бис-(4,4'-изоцианатоциклогексил)метаны и их смеси с произвольным содержанием изомеров, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, изомерные циклогександиметилендиизоцианаты, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4'- или 4,4'-дифенилметандиизоцианат и/или трифенилметан-4,4',4"-триизоцианат или их производные с уретановыми, карбамидными, карбодиимидными, ацилмочевинными, изоциануратными, аллофанатными, биуретовыми, оксадиазинтрионовыми, уретдионовыми и/или иминооксадиазиндионовыми структурами и смеси. Предпочтительны полиизоцианаты на основе олигомеризованных и/или дериватизированных диизоцианатов, которые надлежащим способом освобождены от избыточного диизоцианата, в особенности на основе гексаметилендиизоцианата. Особо предпочтительны олигомерные изоцианураты, уретдионы и/или иминооксадиазиндионы HDI, а также их смеси.

При необходимости изоцианатный компонент а) может также в определенных долях содержать изоцианаты, которые частично прошли реакцию с реакционноспособными по отношению к изоцианатам этилен-ненасыщенными соединениями. При этом в качестве реакционноспособных по отношению к изоцианатам этилен-ненасыщенных соединений предпочтительны α, β-ненасыщенные производные карбоновых кислот, как то: акрилаты, метакрилаты, малеинаты, фумараты, малеимиды, акриламиды, а также соединения, содержащие простые винилэфирные, пропенилэфирные и дициклопентадиенильные единицы, содержащие по меньшей мере одну способную реагировать с изоцианатами группу, особо предпочтительно, чтобы это были акрилаты и метакрилаты по меньшей мере с одной реакционноспособной по отношению к изоцианатам группой. В качестве гидроксифункциональных акрилатов или метакрилатов можно применять, например, такие соединения как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, полиэтиленоксид-моно(мет)акрилаты, полипропиленоксид-моно(мет)акрилаты, полиалкиленоксид-моно(мет)акрилаты, поли(ε-капролактон)моно(мет)акрилаты, как, например, Tone® M100 (Dow, США), 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 3-гидрокси-2,2-диметилпропил(мет)акрилат, гидроксифункциональные моно-, ди- или тетра(мет)акрилаты многоатомных спиртов, как, например, триметилолпропана, глицерина, пентаэритрита, дипентаэритрита, этоксилированного, пропоксилированного или алкоксилированного триметилолпропана, глицерина, пентаэритрита, дипентаэритрита или их технические смеси. Кроме того, пригодны к применению реакционноспособные по отношению к изоцианатам олигомерные или полимерные соединения, содержащие ненасыщенные акрилатные и/или метакрилатные группы, в чистом виде или в сочетании с вышеуказанными мономерными соединениями. Доля изоцианатов, которые частично или полностью прошли реакцию с реакционно-способными по отношению к изоцианатам этилен-ненасыщенными соединениями, составляет в изоцианатном компоненте а) 0-99%, предпочтительно 0-50%, особо предпочтительно 0-25% и крайне предпочтительно 0-15%.

При необходимости изоцианатный компонент а) может также в определенных долях содержать изоцианаты, которые частично прошли реакцию с реакционноспособными по отношению к изоцианатам этилен-ненасыщенными соединениями.

При необходимости изоцианатный компонент а) может также исключительно в определенных долях содержать изоцианаты, которые полностью или частично прошли реакцию с блокирующими средствам, известными специалисту из технологии нанесения покрытий. В качестве примера блокирующих агентов следует упомянуть: спирты, лактамы, оксимы, сложные малоновые эфиры, алкилацетоацетаты, триазолы, фенолы, имидазолы, пиразолы, а также амины, как, например, бутаноноксим, диизопропиламин, 1,2,4-триазол, диметил-1,2,4-триазол, имидазол, диэтиловый эфир малоновой кислоты, ацетоуксусный эфир, ацетоуксусный эфир, ацетоксим, 3,5-диметилпиразол, ε-капролактам, н-трет-бутил-бензиламин, циклопента-нонкарбоксиэтиловый эфир или произвольные смеси этих блокирующих агентов.

В качестве компонента b) можно, в принципе, применять все полифункциональные, реакционноспособные по отношению к изоцианатам соединения, которые в среднем содержат по меньшей мере 1,5 реакционноспособные по отношению к изоцианатам группы на молекулу.

В рамках настоящего изобретения группы, реакционноспособных по отношению к изоцианатам представляют собой предпочтительно гидроксигруппы, аминогруппы или тиогруппы, особо предпочтительны гидроксисоединения.

Надлежащие полифункциональные, реакционноспособные по отношению к изоцианатам соединения - это, например, сложные полиэфирполиолы, простые полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы, поли(мет)акрилатполиолы и/или полиуретанполиолы.

Кроме того, в качестве составных частей компонента b) как многофункциональные соединения, способные реагировать с изоцианатами, можно применять также и низкомолекулярные, то есть имеющие молекулярную массу менее 500 г/моль, короткоцепочечные, то есть содержащие от 2 до 20 атомов углерода, алифатические, аралифатические или циклоалифатические дифункциональные, трифункциональные или полифункциональные спирты.

Это могут, например, быть этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-этил-2-бутилпропандиол, триметилпентандиол, изомерные по положению ди-этилоктандиолы, 1,3-бутиленгликоль, циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, 1,2- и 1,4-циклогександиол, гидрированный бисфенол А (2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан), 2,2-диметил-3-гидроксипропионовая кислота (2,2-диметил-3-гидроксипропиловый эфир). Примеры надлежащих триолов - это триметилолэтан, триметилолпропан или глицерин. Надлежащие более высокофункциональные спирты - это дитриметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит или сорбит.

В качестве сложных полиэфирполиолов применимы, например, линейные сложные полиэфирдиолы или разветвленные сложные полиэфирполиолы, которые известным образом получают из алифатических, циклоалифатических или ароматических дикарбоновых либо же поликарбоновых кислот или их ангидридов с многоатомными спиртами, имеющими показатель ОН-функциональности не менее 2.

Примеры таких дикарбоновых либо же поликарбоновых кислот либо же ангидридов - это янтарная, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, пробковая, азелаиновая, себациновая, нонандикарбоновая, декандикарбоновая, терефталевая, изофталевая, ортофталевая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая или тримеллитовая кислоты, а также ангидриды ортофталевой, тримеллитовой или янтарной кислоты или же любые их смеси друг с другом.

Примеры таких подходящих спиртов - это этандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль, 1,3-пропандиол, бутандиол-1,4, бутандиол-1,3, бутандиол-2,3, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилолциклогексан, октандиол-1,8, декандиол-1,10, додекандиол-1,12, триметилолпропан или же любые их смеси друг с другом.

Предпочтительные сложные полиэфирполиолы имеют в основе алифатические спирты и смеси алифатических и ароматических кислот, среднечисленная молярная масса их лежит между 500 и 10000 г/моль, а показатель функциональности между 1,8 и 6,1.

Особо предпочтительные сложные полиэфирполиолы имеют в основе алифатические диолы, как то: бутан-1,4-диол, гексан-1,6-диол, неопентилгликоль, этандиол, пропиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль и/или тетрапропиленгликоль или смеси вышеуказанных диолов с алифатическими более высокофункциональными спиртами, как то: триметилолпропаном и/или пентаэритритом, причем предпочтительно, чтобы доля более высокофункциональных спиртов составляла менее 50 процентов по массе (особенно предпочтительно менее 30 процентов по массе), в сочетании с алифатическими дикарбоновыми либо же поликарбоновыми кислотами либо же ангидридами, как то: адипиновой кислотой и/или янтарной кислотой или же со смесями вышеуказанных алифатических поликарбоновых кислот либо же ангидридов с ароматическими поликарбоновыми кислотами либо же ангидридами, как то: терефталевой кислотой и/или изофталевой кислотой, причем предпочтительно, чтобы доля ароматических поликарбоновых кислот или ангидридов составляла менее 50 процентов по массе (особенно предпочтительно менее 30 процентов по массе) от общего количества использованных поликарбоновых кислот либо же ангидридов. Особо предпочтительные сложные полиэфирполиолы характеризуются среднечисленной молярной массой от 1000 до 6000 г/моль и показателем функциональности между 1,9 и 3,3.

Сложные полиэфирполиолы могут также иметь в основе натуральное сырье, например касторовое масло. Равным же образом возможно, чтобы сложные полиэфирполиолы имели в основе гомополимеризаты или смешанные полимеризаты лактонов, которые предпочтительно можно получить последовательным присоединением лактонов или смесей лактонов в рамках полимеризации лактонов с раскрытием кольца, как, например, бутиролактона, ε-капролактона и/или метил-ε-капролактона на гидроксифункциональные соединения, например многоатомные спирты с ОН-функциональностью не менее 2 или полиолы с функциональностью выше 1,8, например, описанного выше вида.

Предпочтительные полиолы, которые в данном случае применяют в качестве стартеров - это простые полиэфирполиолы с показателем функциональности 1,8 до 3,1, со среднечисленными молярными массами от 200 до 4000 г/моль, особо предпочтительны поли(тетрагидрофураны) с функциональностью 1,9 до 2,2 и среднечисленными значениями молярной массы от 500 до 2000 г/моль (в частности от 600 до 1400 г/моль). В качестве продуктов последовательного присоединения предпочтительны бутиролактон, ε-капролактон и/или метил-ε-капролактон, особо предпочтителен ε-капролактон.

Среднечисленные значения молярной массы таких сложных полиэфирполиолов предпочтительно составляют 400-6000 г/моль, особо предпочтительно 800-3000 г/моль. Функциональность их по ОН-группам предпочтительно составляет от 1,8 до 3,5, особо предпочтительно от 1,9 до 2,2.

Надлежащие поликарбонатполиолы получают известным как таковой способом путем реакции органических карбонатов или фосгена с диолами или смесями диолов.

Надлежащие органические карбонаты - это диметилкарбонат, диэтилкарбонат и дифенилкарбонат.

Надлежащие диолы либо же смеси включают в себя упомянутые в разделе, касающемся сложных эфиров, многоатомные спирты с функциональностью по ОН-группам не менее 2, предпочтительно 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и/или 3-метилпентандиол, либо же в поликарбонатполиолы можно также преобразовать сложные полиэфирполиолы.

Среднечисленные значения молярной массы таких поликарбонатполиолов предпочтительно составляют 400-4000 г/моль, особо предпочтительно 500-2000 г/моль. Функциональность этих полиолов по ОН-группам предпочтительно составляет от 1,8 до 3,2, особо предпочтительно от 1,9 до 3,0.

Надлежащие простые полиэфирполиолы - это продукты полиприсоединения циклических простых эфиров к молекулам-стартерам с функциональными группами ОН- или NH-, при необходимости имеющие блоковое строение.

Надлежащие простые циклические эфиры - это, например, стиролоксиды, этиленоксид, пропиленоксид, тетрагидрофуран, бутиленоксид, эпихлоргидрин, а также их произвольные смеси.

В качестве стартеров можно применять упомянутые как таковые применительно к сложным полиэфирполиолам многоатомные спирты с функциональностью по ОН-группам не менее 2, а также первичные и вторичные амины и аминоспирты.

Предпочтительные простые полиэфирполиолы - это таковые упомянутого рода, исключительно основанные на пропиленоксиде или статистические или блоковые сополимеры на основании пропиленоксида с другими 1-алкиленоксидами, причем доля 1-алкиленоксидов составляет не более 80% масс. Особо предпочтительны гомополимеры пропиленоксида, а также статистические или блоковые сополимеры, имеющие оксиэтиленовые, оксипропиленовые и/или оксибутиленовые единицы, причем доля оксипропиленовых единиц относительно общего количества всех оксиэтиленовых, оксипропиленовых и оксибутиленовых единиц составляет по меньшей мере 20% масс., предпочтительно по меньшей мере 45% масс. При этом понятия «оксипропиленовый» и «оксибутиленовый» охватывают все соответствующие линейные и разветвленные изомеры С3 и С4.

Среднечисленные значения молярной массы таких простых полиэфирполиолов предпочтительно составляют 250-10000 г/моль, особо предпочтительно 500-8500 г/моль, а крайне предпочтительно - от 600 до 4500 г/моль. Функциональность по ОН-группам предпочтительно составляет от 1,5 до 4,0, особо предпочтительно от 1,8 до 3,1, а крайне предпочтительно -от 1,9 до 2,2.

В качестве специальных простых полиэфирполиолов предпочтительно применяют те, которые состоят из способного реагировать с изоцианатом компонента, включающего в себя гидроксифункциональные мультиблок-сополимеры типа Y(Xi-H)n, где i=1-10, а n=2-8, и среднечисленной молекулярной массой более 1500 г/моль, причем сегменты Xi в каждом случае построены оксиалкиленовыми единицами формулы (I),

,

причем R представляет собой водород, алкильный или арильный остаток, который также может быть замещен или же прерван гетероатомами (как, например, кислородом эфирной группы), Y - это основной стартер, и доля сегментов Xi от общего количества сегментов Xi и Y составляет по меньшей мере 50% масс.

При этом на наружные блоки _Xi приходится по меньшей мере 50% масс., предпочтительно 66% масс. от общей молярной массы Y(Xi-H)n, и они состоят из мономерных единиц, соответствующих формуле I. Предпочтительно, чтобы n в Y(X_i-H)_n представляло собой число от 1 до 6, особо предпочтительно от 1 до 3, а крайне предпочтительно равнялось 1. Предпочтительно, чтобы i в Y(X_i-H)_n представляло собой число от 1 до 6, особо предпочтительно от 1 до 3, а крайне предпочтительно равнялось 1.

В формуле I R предпочтительно представляет собой водород, метильную, бутильную, гексильную или октильную группу или алкильный остаток, содержащий простую эфирную группу. Предпочтительные алкильные остатки, содержащие простую эфирную группу, - это таковые на основе оксиалкиленовых единиц.

Среднечисленная молярная масса мультиблок-сополимеров Y(X_i-H)_n предпочтительно составляет более чем 1200 г/моль, особо предпочтительно более чем 1950 г/моль, однако предпочтительно не более чем 12000 г/моль, особо предпочтительно не более чем 8000 г/моль.

Блоки X могут представлять собой гомополимеры исключительно из одинаковых оксиалкиленовых повторяющихся единиц. Они могут быть также образованы различными оксиалкиленовыми единицами статистически или же в свою очередь блоками.

Предпочтительно, чтобы сегменты X_i были построены исключительно на основе пропиленоксида или же статистических или блоковых смесей пропиленоксида с прочими 1-алкиленоксидами, причем доля прочих 1-алкиленоксидов не выше 80% масс.

Особо предпочтительны в качестве сегмента X_i гомополимеры пропиленоксида, а также статистические или блоковые сополимеры, имеющие оксиэтиленовые и/или оксипропиленовые единицы, причем доля оксипропиленовых единиц относительно общего количества всех оксиэтиленовых и оксипропиленовых единиц составляет по меньшей мере 20% масс., предпочтительно по меньшей мере 40% масс.

Как изложено ниже, блоки X_i путем полимеризации вышеописанных олкиленоксидов с раскрытием кольца присоединяют к стартерному блоку Y(H)n с n гидроксильных или аминных функциональных групп.

Внутренний блок Y, который присутствует в Y(X_i-H)_n в количестве менее 50% масс., предпочтительно менее 34% масс., состоит из имеющих две и/или более гидроксильные группы полимерных структур на основе циклических простых эфиров или же построен из имеющих две и/или более гидроксильные группы структурных единиц на основе поликарбонатнов, сложных полиэфиров, поли(мет)акрилатов, эпоксидных смол и/или полиуретанов или же соответствующих гибридов.

Надлежащие сложные полиэфирполиолы - это линейные сложные полиэфирдиолы или разветвленные сложные полиэфирполиолы, которые можно известным образом синтезировать из алифатических, циклоалифатических или ароматических дикарбоновых или поликарбоновых кислот либо же их ангидридов, примерами которых являются янтарная, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, пробковая, азелаиновая, себациновая, нонандикарбоновая, декандикарбоновая, терефталевая, изофталевая, ортофталевая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая или тримеллитовая кислоты, а также ангидриды ортофталевой, тримеллитовой или янтарной кислоты или же любые их смеси с многоатомными спиртами, примеры которых - это этандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль, 1,3-пропандиол, бутандиол-1,4, бутандиол-1,3, бутандиол-2,3, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилолциклогексан, октандиол-1,8, декандиол-1,10, додекандиол-1,12 или их смеси, при необходимости с применением более высокофункциональных полиолов, например, триметилолпропана или глицерина. В качестве многоатомных спиртов для изготовления сложных полиэфирполиолов можно также, разумеется, применять и циклоалифатические и/или ароматические дигидроксильные и полигидроксильные соединения. Вместо свободных поликарбоновых кислот для синтеза сложных полиэфиров можно также применять соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот, или соответствующие сложные эфиры поликарбоновых кислот с низшими спиртами, или же их смеси.

Сложные полиэфирполиолы могут также иметь в основе натуральное сырье, например касторовое масло. Равным же образом возможно, чтобы сложные полиэфирполиолы имели в основе гомополимеризаты или смешанные полимеризаты лактонов, которые предпочтительно можно получить отложением лактонов или смесей лактонов, как, например, бутиролактона, ε-капролактона и/или метил-ε-капролактона на гидроксифункциональные соединения, например многоатомные спирты, предпочтительно с ОН-функциональностью 2, например, описанного выше вида.

Среднечисленные значения молярной массы таких сложных полиэфирполиолов предпочтительно составляют 200-2000 г/моль, особо предпочтительно 400-1400 г/моль.

Надлежащие поликарбонатполиолы получают известным как таковой способом путем реакции органических карбонатов или фосгена с диолами или смесями диолов.

Надлежащие органические карбонаты - это диметилкарбонат, диэтилкарбонат и дифенилкарбонат.

Надлежащие диолы либо же смеси включают в себя упомянутые в разделе, касающемся сложных эфиров, многоатомные спирты с ОН-функциональностью равной 2, предпочтительно 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и/или 3-метилпентандиол. Сложные полиэфирполиолы также можно преобразовать в поликарбонатполиолы. При переработке указанных спиртов в поликарбонатполиолы особо предпочтительно применять диметилкарбонат или диэтилкарбонат.

Среднечисленные значения молярной массы таких поликарбонатполиолов предпочтительно составляют 400-2000 г/моль, особо предпочтительно 500-1400 г/моль, а крайне предпочтительно - от 650 до 1000 г/моль.

Надлежащие простые полиэфирполиолы - это продукты полиприсоединения циклических простых эфиров к молекулам-стартерам с ОН- или NH-функциональными группами, при необходимости имеющие блоковое строение. В качестве простых полиэфирполиолов следует упомянуть, например, продукты полиприсоединения стиролоксидов, этиленоксида, пропиленоксида, тетрагидрофурана, бутиленоксида, эпихлоргидрина, а также продукты их смешанного присоединения и прививки, а также простые полиэфирполиолы, полученные конденсацией многоатомных спиртов или их смесей и алкоксилированием многоатомных спиртов, аминов и аминоспиртов.

Надлежащие полимеры циклических эфиров - это, в частности, полимеры тетрагидрофурана.

В качестве стартеров можно применять упомянутые как таковые применительно к сложным полиэфирполиолам многоатомные спирты или вторичные амины и аминоспирты с ОН- или NH-функциональностью не менее 2, а также первичные и вторичные амины и аминоспирты. В качестве стартеров можно применять упомянутые как таковые применительно к сложным полиэфирполиолам многоатомные спирты с ОН-функциональностью от 2 до 8, предпочтительно от 2 до 6, особо предпочтительно от 2 до 3, крайне предпочтительно равной 2.

Среднечисл