Способ изготовления голографических сред

Способ изготовления голографических сред

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение касается способа изготовления голографических сред, а также получаемых в соответствии с этим способом голографических сред.

Голографические среды можно изготавливать, например, с помощью специальных фотополимерных композиций. Так, например, в международной заявке WO 2008/125199 А1 описана композиция фотополимера, содержащая полимеры матрицы на основе полиуретана, записывающий мономер на основе акрилатов, а также фотоинициаторы. Если обеспечить затвердевание фотополимерной композиции, то в образовавшейся при этом полиуретановой матрице располагается внедренным записывающий мономер и фотоинициаторы в состоянии изотропного распределения по объему. Таким образом получают среду, в которую можно экспонировать голограммы.

Это можно осуществлять наложением двух когерентных источников света, причем в среде формируется трехмерная структура, которую в общем случае можно описать через региональное изменение показателя преломления (модуляцию показателя преломления Δn). Такие структуры называют голограммами и их можно также описать как дифракционные оптические элементы. При этом от конкретного освещения зависит, какие оптические функции формируют такую голограмму.

Для применения фотополимерных композиций решающую роль играет созданная в фотополимере посредством голографической экспозиции (голографического освещения) модуляция показателя преломления Δn. При голографической экспозиции интерференционное поле объектного и опорного лучей света (в простейшем случае - двух плоских волн) отображается в решетке показателя преломления путем местной фотополимеризации, например сильнопреломляющих акрилатов, в точках высокой интенсивности в интерференционном поле. Решетка показателя преломления в фотополимере (голограмма) содержит всю информацию объектного светового луча. Впоследствии, освещая голограмму только опорным световым лучом, можно реконструировать сигнал. Силу реконструированного таким образом сигнала относительно силы падающего опорного света называют дифракционной эффективностью, в дальнейшем - ДЭ (DE, Diffraction Efficiency). В простейшем случае голограммы, которая образуется из наложения двух плоских волн, ДЭ получают как частное интенсивности света, дифрагированного при реконструкции, деленного на суммарную интенсивность падающего опорного света и дифрагированного света. Чем выше ДЭ, тем эффективнее голограмма с точки зрения количества опорного света, чтобы придать сигналу видимость с фиксированной яркостью.

Сильнопреломляющие акрилаты в состоянии создавать решетку показателя преломления с высокой амплитудой между участками с низким показателем преломления и участками с высоким показателем преломления и дают таким образом возможность создавать в фотополимерных композициях голограммы с высокой ДЭ и высоким Δn. При этом необходимо учитывать, что ДЭ зависит от произведения Δn и толщины слоя полимера d.

Чем выше произведение, тем больше возможная ДЭ (для отражательных голограмм). Величина угла, в котором голограмма становится видна (реконструируется), например, при монохроматическом освещении, зависит только от толщины слоя d. При освещении голограммы, например, белым светом ширина спектрального диапазона, способного участвовать в реконструкции голограммы, также зависит только от толщины слоя d. При этом справедливо, что чем меньше d, тем шире конкретные диапазоны приемлемости.

Когда желательно изготавливать яркие и хорошо видимые голограммы, необходимо стремиться к высокому Δn и малой толщине d, причем так, чтобы ДЭ была по возможности высокой. То есть, чем выше становится Δn, тем большей степени свободы удается достичь для изменения d в целях создания ярких голограмм без потери ДЭ. Поэтому оптимизации An при оптимизации композиций фотополимеров придают огромное значение (Р.Hariharan, Optical Holography, 2nd Edition, Cambridge University Press, 1996).

Поэтому до сих пор предпринимали попытки получить максимально высокую An путем изменения состава применяемой для создания голографических сред фотополимерной композиции. Было, однако, показано, что фотополимерные композиции, разработанные в лабораторных экспериментах, нельзя применять для промышленного изготовления голографических сред без проблем, отчасти значительных.

Такой способ промышленного производства описан, например, в еще неопубликованной европейской заявке на патент под номером 09001952.2. При реализации этого способа фотополимерную композицию наносят на материал-носитель, а затем сушат при повышенной температуре. Таким образом можно получать голографические среды в форме пленок.

Если при реализации описанного выше способа применяют оптимизированные по признаку высокого Δn фотополимерные композиции, во многих случаях получают среды, которые в сравнении со средами, изготовленными в лабораторном масштабе, демонстрируют неожиданно значительно более низкие значения Δn, когда на них записывают голограммы. Следовательно, до сих пор невозможно без дополнительных мероприятий применять лабораторные композиции для промышленного изготовления голографических сред.

Поскольку при изготовлении голографических сред наблюдается потеря массы, обосновано предположение, что во время изготовления, особенно в период сушки, возможно испарение отдельных компонентов. Однако если учитывать температуры кипения и значения давления паров применяемых компонентов, то не следует ожидать, что при конкретных температурах сушки они являются причиной для наблюдаемой потери массы и таким образом основанием для значительно более низких значений Δn.

Давление паров, однако, это параметр, с помощью которого нельзя проверить пригодность компонентов к применению при промышленном изготовлении голографических сред. В самом деле, давление паров некоторого химического соединения - это константа материала, которая описывает термодинамическое равновесие чистого вещества или смеси веществ с его жидкой или твердой фазой. В случае динамических систем давление паров, однако, не дает никаких точек опоры.

Так, давление паров не характеризует ситуацию, имеющую место, например, в непрерывно работающей установке для нанесения покрытий. Здесь фотополимерная композиция, нанесенная на пленку-носитель сплошным тонким слоем, сушится благодаря циркуляции воздуха. Циркуляция воздуха обеспечивает постоянное отведение газообразной фазы. Таким образом, в этих условиях термодинамическое равновесие не устанавливается.

Соответственно, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы представить способ (промышленный), посредством которого можно изготавливать голографические среды с высоким Δn.

Эту задачу решают посредством способа изготовления голографических сред, при реализации которого:

i) готовят фотополимерную композицию, включающую в себя в качестве компонентов

A) полимеры матрицы,

B) записывающие мономеры,

С) фотоинициирующую систему,

D) в качестве опции компонент, неспособный к фотополимеризации,

Е) и при необходимости катализаторы, стабилизаторы радикалов, растворители, добавки, а также прочие вспомогательные и/или дополнительные вещества,

ii) фотополимерную композицию наносят сплошным слоем на пленку-носитель и

iii) сушат фотополимерную композицию на пленке-носителе при температуре 60<Т>120°С,

отличающегося тем, что в качестве компонентов для фотополимерной композиции выбирают только соединения, значения ТГА 95 которых выше 100°С и по меньшей мере на 30°С превышают температуру Т.

Стало быть, для проверки того, существует ли для определенного компонента, содержащегося в фотополимерной композиции, опасность выпаривания из композиции в процессе сушки на открытых поверхностях, давление его паров решающего значения не имеет. Напротив, необходимо определить летучесть этого химического компонента, причем в качестве меры в данном случае используют значение ТГА 95.

Под значением ТГА 95 компонента в смысле настоящего изобретения подразумевают температуру, при которой наступает потеря массы данного конкретного компонента в 5% масс. от исходной навески компонента. Значение ТГА 95 конкретного компонента можно измерить методом термогравиметрического анализа, при котором определяют эту температуру.

Пригодность значений ТГА 95 в качестве критерия выбора подтверждается также следующими экспериментальными результатами: для двух компонентов, используемых для изготовления голографических сред, а именно для компонента D2 (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-гексадекафторнонил-бутилкарбамат) и компонента D3 (2,2,2-трифторэтил-гексилкарбамат) определили давление паров в атмосфере азота в циркуляционной аппаратуре (изобарный режим в эбулиометре) по Rock согласно Правилам ОЭСР для тестирования химикатов №104. Полученные кривые давления паров в диапазоне температур 90-180°С изображены на фигуре 1. Получающиеся в итоге параметры уравнения Антуана:

lg P S a t h P a = A − B C + T   ( ° C )

Следующие (см. таблицу 1):

Таблица 1
Данные компонентов D2 и D3
Пример	Параметр уравнения Антуана	Давление паров при 80°С [гПа]	Давление паров при 100°С [гПа]	ТГА 95 [°С]
	А	В	С
D2	6,5466	1053,404	42,458	0,13	0,42	111,8
D3	15,6189	2616,075	90,3596	1,30	7,30	72,5

Из этого следует, что равновесное давление паров, например, при температуре в 100°С для обоих компонентов D2 и D3 составляет менее 10 гПа, так что можно было бы ожидать, что оба компонента обладают достаточной устойчивостью в композиции. Это, однако, не так. Напротив, значения ТГА 95 обоих компонентов D2 и D3 значительно лучше коррелируют с наблюдаемым поведением их и демонстрируют, что оба соединения непригодны для изготовления голографических сред по способу согласно изобретению.

Показатели ТГА 95 отдельных компонентов можно определять, в частности, помещая навеску образца конкретного компонента ок. 10 мг в алюминиевый лоток объемом 70 мкл, вводя алюминиевый лоток в печь термовесов, предпочтительно термовесов TG50 производства фирмы Mettler-Toledo, и при постоянной скорости нагрева печи в 20 К/мин измеряя потерю массы образца в открытом алюминиевом лотке, причем стартовая температура печи составляет 30°С, а конечная температура печи составляет 600°С, печь во время определения продувают потоком азота 200 мл/мин, а в качестве значения ТГА 95 каждого конкретного компонента определяют температуру, при которой наступила потеря массы пробы в 5% масс. от исходной навески образца.

Предпочтительно можно сушить фотополимерную композицию при температуре 70<Т<100°С.

Применяемые полимеры матрицы могут, в частности, представлять собой полиуретаны, которые получают, в частности, реакцией изоцианатного компонента а) с реакционноспособным по отношению к изоцианатам компонентом b).

Изоцианатный компонент а) включает в себя предпочтительно полиизоцианаты. В качестве полиизоцианатов можно использовать все хорошо известные специалисту как таковые соединения или их смеси, которые в среднем содержат по две или более функциональные группы NCO на молекулу. Они могут иметь ароматическую, аралифатическую, алифатическую или циклоалифатическую основу. В небольших количествах можно также применять моноизоцианаты и/или содержащие ненасыщенные группы полиизоцианаты.

Применять можно, например, бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)-октан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилен-диизоцианат, изомерные бис-(4,4'-изоцианатоциклогексил)метаны и их смеси с произвольным содержанием изомеров, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, изомерные цикло-гександиметилендиизоцианаты, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4'- или 4,4'-ди-фенилметандиизоцианат и/или трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат.

Равным же образом возможно применение производных мономерных диизоцианатов или триизоцианатов с уретановыми, карбамидными, карбодиимидными, ацилмочевинными, изоциануратными, аллофанатными, биуретовыми, оксадиазинтрионовыми, уретдионовыми и/или иминооксадиазиндионовыми структурами.

Предпочтительно применение полиизоцианатов на основе алифатических и/или циклоалифатических диизоцианатов или триизоцианатов.

Особо предпочтительно, чтобы полиизоцианаты компонента а) представляли собой димеризованные или олигомеризованные алифатические и/или циклоалифатические диизоцианаты или триизоцианаты.

Крайне предпочтительны изоцианураты, уретдионы и/или иминооксадиазиндионы на основе HDI, а также 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан или их смеси.

Точно также в качестве компонента а) можно применять NCO-функциональные преполимеры с уретановыми, аллофанатными, биуретовыми и/или амидными группами. Преполимеры компонента а) получают способом, хорошо известным специалисту как таковой, путем реакции мономеров, олигомеров или полиизоцианатов а1) со способными реагировать с изоцианатами соединениями а2) в надлежащем стехиометрическом соотношении, причем в качестве опции возможно применение катализаторов и растворителей.

В качестве полиизоцианатов а1) можно применять все известные специалисту алифатические, циклоалифатические, ароматические или аралифатические диизоцианаты и триизоцианаты, причем не имеет значения, получены ли они фосгенированием или бесфосгенным способом. Кроме того, можно также применять хорошо известные специалисту как таковые более высокомолекулярные продукты переработки мономерных диизоцианатов или триизоцианатов с уретановыми, карбомидными, карбодиимидными, ацилмочевинными, изоциануратными, аллофанатными, биуретовыми, оксадиазинтрионовыми, уретдионовыми и/или иминооксадиазиндионовыми структурами, в каждом случае по отдельности или в произвольных смесях друг с другом.

Примеры надлежащих мономерных диизоцианатов или триизоцианатов, которые можно применять как компонент а1), это бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), триметил-гексаметилен-диизоцианат (TMDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)-октан, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (TIN), 2,4- и/или 2,6-толуен-диизоцианат.

В качестве реакционноспособных по отношению к изоцианатам соединений а2) для формирования преполимеров предпочтительно применяют соединения с функциональной группой ОН. Они аналогичны ОН-функциональным соединениям для компонента b), описание которых приведено ниже.

Аллофанаты также можно применять в смеси с другими преполимерами или олигомерами компонента а1). В этих случаях целесообразно применение ОН-функциональных соединений с показателями функциональности от 1 до 3,1. При использовании монофункциональных спиртов предпочтительны таковые, имеющие от 3 до 20 атомов углерода.

Для изготовления преполимера можно также применять амины. Можно использовать, например, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, пропилендиамин, диаминоциклогексан, диаминобензол, диамино-бисфенил, дифукциональные полиамины, как, например, Jeffamine®, полимеры с аминным окончанием со среднечисловой молярной массой до 10000 г/моль или любые их смеси друг с другом.

Для изготовления преполимеров с биуретовыми группами проводят реакцию избытка изоцианата с амином, при которой образуется биуретовая группа. В этом случае в качестве аминов для реакции с упомянутыми диизоцианатами, триизоцианатами и полиизоцианатами можно применять все олигомерные или полимерные, первичные или вторичные амины вышеуказанного вида. Примеры - это алифатические биуреты на основе алифатических аминов и алифатических изоцианатов, в особенности HDI и TMDI.

Предпочтительные преполимеры - это уретаны, аллофанаты или биуреты из алифатических соединений с изоцианатной функциональной группой и олигомерных или полимерных соединений, способных реагировать с изоцианатами, со среднечисленной молярной массой в 200 - 10000 г/моль.

Предпочтительно, чтобы остаточное содержание свободного мономерного изоцианата в вышеописанных преполимерах составляло менее 2% масс., особо предпочтительно менее 1,0% масс., крайне предпочтительно менее 0,5% масс.

Само собой разумеется, что изоцианатный компонент может, кроме описанных преполимеров, содержать доли других изоцианатных компонентов. При необходимости изоцианатный компонент а) может также в определенных долях содержать изоцианаты, которые частично прошли реакцию с реакционноспособными по отношению к изоцианатам этилен-ненасыщенными соединениями.

При необходимости изоцианатный компонент а) может также исключительно в определенных долях содержать изоцианаты, которые полностью или частично прошли реакцию с блокирующими средствам, известными специалисту из технологии нанесения покрытий. В качестве примера блокирующих агентов следует упомянуть: спирты, лактамы, оксимы, сложные малоновые эфиры, алкилацетоацетаты, триазолы, фенолы, имидазолы, пиразолы, а также амины, как, например, бутаноноксим, диизопропиламин, 1,2,4-триазол, диметил-1,2,4-триазол, имидазол, диэтиловый эфир малоновой кислоты, ацетоуксусный эфир, ацетоноксим, ацетоуксусный эфир, ацетоксим, 3,5-диметилпиразол, ε-капролактам, н-трет-бутил-бензиламин, циклопентанонкарбоксиэтиловый эфир или произвольные смеси этих блокирующих агентов.

В качестве компонента b) можно, в принципе применять все полифункциональные, реакционноспособные по отношению к изоцианатам соединения, которые в среднем содержат по меньшей мере 1,5 реакционноспособные по отношению к изоцианатам группы на молекулу.

В рамках настоящего изобретения группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам, представляют собой предпочтительно гидроксигруппы, аминогруппы или тиогруппы, особо предпочтительны гидроксисоединения.

Надлежащие полифункциональные, реакционноспособные по отношению к изоцианатам соединения - это, например, сложные полиэфирполиолы, простые полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы, поли(мет)акрилатполиолы и/или полиуретанполиолы.

Кроме того, в качестве составных частей компонента b) как многофункциональные соединения, способные реагировать с изоцианатами, можно применять также и низкомолекулярные, то есть имеющие молекулярную массу менее 500 г/моль, короткоцепочечные, то есть содержащие от 2 до 20 атомов углерода, алифатические, аралифатические или циклоалифатические дифункциональные, трифункциональные или полифункциональные спирты.

Это могут, например, быть этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-этил-2-бутилпропандиол, триметилпентандиол, изомерные по положению диэтилоктандиолы, 1,3-бутиленгликоль, циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, 1,2- и 1,4-циклогександиол, гидрированный бисфенол А (2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан), 2,2-диметил-3-гидроксипропионовая кислота (2,2-диметил-3-гидроксипропиловый эфир). Примеры надлежащих триолов - это триметилолэтан, триметилолпропан или глицерин. Надлежащие более высокофункциональные спирты - это дитриметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит или сорбит.

В качестве сложных полиэфирполиолов применимы, например, линейные сложные полиэфирдиолы или разветвленные сложные полиэфирполиолы, которые известным образом получают из алифатических, циклоалифатических или ароматических дикарбоновых либо же поликарбоновых кислот, или их ангидридов с многоатомными спиртами, имеющими показатель функциональности по ОН не менее 2. Предпочтительные сложные полиэфирполиолы имеют в основе алифатические спирты и смеси алифатических и ароматических кислот, среднечисленная молярная масса их лежит между 500 и 10000 г/моль, а показатель функциональности - между 1,8 и 6,1.

Сложные полиэфирполиолы могут также иметь в основе натуральное сырье, например касторовое масло. Равным же образом возможно, чтобы сложные полиэфирполиолы имели в основе гомополимеризаты или смешанные полимеризаты лактонов, которые предпочтительно можно получить последовательным присоединением лактонов или смесей лактонов в рамках полимеризации лактонов с раскрытием кольца, как, например, бутиролактона, ε-капролактона и/или метил-ε-капролактона на гидроксифункциональные соединения, например многоатомные спирты с ОН-функциональностью не менее 2 или полиолы с функциональностью выше 1,8, например, описанного выше вида.

Примеры полиолов, которые в данном случае применяют в качестве стартеров - это простые полиэфирполиолы с показателем функциональности 1,8 до 3,1, со среднечисленными молярными массами от 200 до 4000 г/моль, предпочтительны поли(тетрагидрофураны) с функциональностью 1,9 до 2,2 и среднечисленными значениями молярной массы от 500 до 2000 г/моль. В качестве продуктов последовательного присоединения предпочтительны бутиролактон, ε-капролактон и/или метил-ε-капролактон, особо предпочтителен ε-капролактон.

Надлежащие поликарбонатполиолы получают известным как таковой способом путем реакции органических карбонатов или фосгена с диолами или смесями диолов.

Надлежащие органические карбонаты - это диметилкарбонат, диэтилкарбонат и дифенилкарбонат.

Надлежащие диолы либо же смеси включают в себя упомянутые в разделе, касающемся сложных эфиров, многоатомные спирты с функциональностью по ОН-группам не менее 2, предпочтительно 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и/или 3-метилпентандиол, либо же в поликарбонатполиолы можно также преобразовать сложные полиэфирполиолы.

Надлежащие простые полиэфирполиолы - это продукты полиприсоединения циклических простых эфиров к молекулам-стартерам с функциональными группами ОН- или NH-, при необходимости имеющие блоковое строение.

Надлежащие простые циклические эфиры - это, например, стиролоксиды, этиленоксид, пропиленоксид, тетрагидрофуран, бутиленоксид, эпихлоргидрин, а также их произвольные смеси.

В качестве стартеров можно применять упомянутые как таковые применительно к сложным полиэфирполиолам многоатомные спирты с функциональностью по ОН-группам не менее 2, а также первичные и вторичные амины и аминоспирты.

Предпочтительные простые полиэфирполиолы - это таковые упомянутого рода, исключительно основанные на пропиленоксиде, или статистические или блоковые сополимеры на основании пропиленоксида с другими 1-алкиленоксидами, причем доля 1-алкиленоксидов составляет не более 80% масс. Особо предпочтительны гомополимеры пропиленоксида, а также статистические или блоковые сополимеры, имеющие оксиэтиленовые оксипропиленовые и/или оксибутиленовые единицы, причем доля оксипропиленовых единиц относительно общего количества всех оксиэтиленовых, оксипропиленовых и оксибутиленовых единиц составляет по меньшей мере 20% масс., предпочтительно по меньшей мере 45% масс. При этом понятия «оксипропиленовый» и «оксибутиленовый» охватывают все соответствующие линейные и разветвленные изомеры С3 и С4.

В качестве специальных простых полиэфирполиолов предпочтительно применяют те, которые состоят из способного реагировать с изоцианатом компонента, включающего в себя гидроксифункциональные мультиблок-сополимеры типа Y(Xi-H)n, где i=1-10, а n=2-8, и среднечисленной молекулярной массой более 1500 г/моль, причем сегменты Xi в каждом случае построены оксиалкиленовыми единицами формулы (I),

,

причем R представляет собой водород, алкильный или арильный остаток, который также может быть замещен или же прерван гетероатомами (как, например, кислородом эфирной группы), Y - это основной стартер, и доля сегментов Xi от общего количества сегментов Xi и Y составляет по меньшей мере 50% масс.

В формуле (I) R предпочтительно представляет собой водород, метильную, бутильную, гексильную или октильную группу или алкильный остаток, содержащий простую эфирную группу. Предпочтительные алкильные остатки, содержащие простую эфирную группу, - это таковые на основе оксиалкиленовых единиц.

Среднечисленная молярная масса мультиблок-сополимеров Y(Xi-H)n предпочтительно составляет более чем 1200 г/моль, особо предпочтительно более чем 1950 г/моль, однако предпочтительно не более чем 12000 г/моль, особо предпочтительно не более чем 8000 г/моль.

Предпочтительно применяемые блок-сополимеры структуры Y(Xi-H)n более чем на 50 процентов по массе состоят из описанных выше блоков Xi, a их среднечисленная общая молярная масса превышает 1200 г/моль.

Предпочтительные сочетания компонентов а) и b) при изготовлении полимеров матрицы следующие:

А) Продукты присоединения бутиролактона, ε-капролактона и/или метил-ε-капролактона к простым полиэфирполиолам с показателем функциональности 1,8 до 3,1 со среднечисленными молярными массами от 200 до 4000 г/моль в сочетании с изоциануратами, уретдионами, иминооксадиазиндионами и/или другими олигомерами на основе HDI. Особо предпочтительны продукты присоединения ε-капролактона к поли(тетрагидрофуранам), имеющим показатели функциональности 1,9 до 2,2 и среднечисленные значения молярной массы от 500 до 2000 г/моль (в особенности от 600 до 1400 г/моль), среднечисленная суммарная молярная масса которых составляет от 800 до 4500 г/моль, в особенности от 1000 до 3000 г/моль, в сочетании с олигомерами, изоциануратами и/или иминооксадиазиндионами на основе HDI.

B) Простые полиэфирполиолы со среднечисленными молярными массами от 500 до 8500 г/моль и показателем функциональности по ОН-группам от 1,8 до 3,2, исключительно на основе пропиленоксида, или же статистические или блоковые сополиолы на основе пропиленоксида и этиленоксида, причем доля этиленоксида не выше 60% масс., в сочетании с уретанами, аллофанатами или биуретами из алифатических соединений с изоцианатными функциональными группами и олигомерных или полимерных соединений, способных реагировать с изоцианатами, со среднечисленными молярными массами от 200 до 6000 г/моль. Особо предпочтительны гомополимеры пропиленоксида со среднечисленными молярными массами от 1800 до 4500 г/моль и показателем функциональности по ОН-группам от 1,9 до 2,2 в сочетании с аллофанатами из HDI или TMDI и дифункциональными простыми полиэфирполиолами (в особенности полипропиленгликолями) со среднечисленными молярными массами от 200 до 2100 г/моль.

C) Блоковые или мультиблоковые сополимеры простых полиэфиров формулы (I), причем Y представляет собой чисто алифатический поликарбонатполиол или полимер тетрагидрофурана, в каждом случае с показателем ОН-функциональности от 1,8 до 3,1 и среднечисленной молярной массой 400 до 2000 г/моль, n=2, i=1 или 2, a R представляет собой метил или Н, с общей среднечисленной молярной массой от 1950 до 9000 г/моль в сочетании с уретанами, аллофанатами или биуретами из алифатических соединений с изоцианатными функциональными группами и олигомерных или полимерных соединений, реакционноспособных по отношению к изоцианатам, со среднечисленными молярными массами от 200 до 6000 г/моль или в сочетании с изоциануратами, уретдионами, иминооксадиазиндионами и/или другими олигомерами на основе HDI. Особо предпочтительны блоковые или мультиблоковые сополимеры простых полиэфиров формулы (I), причем Y представляет собой чисто алифатический поликарбонатполиол на основе 1,4-бутандиола и/или 1,6-гександиола с диметилкарбонатом или диэтилкарбонатом или полимер тетрагидрофурана с показателем ОН-функциональности от 1,8 до 2,2 и среднечисленными молярными массами от 600 до 1400 г/моль (в особенности до 1000 г/моль), n=2, i=1 или 2, a R представляет собой метил или Н, причем доля этиленоксидных единиц в суммарной массе Xi составляет не более 60% масс., в сочетании с аллофанатами из HDI или TMDI и дифункциональными простыми полиэфирполиолами (в особенности полипропиленгликолями) со среднечисленными молярными массами от 200 до 2100 г/моль, в сочетании с биуретами со среднечисленными молярными массами от 200 до 1400 г/моль (в особенности также в смеси с другими олигомерами дифункциональных алифатических изоцианатов) на основе алифатических диаминов или полиаминов и алифатических диизоцианатов, в особенности HDI и TMDI, в сочетании с уретанами из HDI или TMDI на основе продуктов присоединения бутиролактона, ε-капролактона и/или метил-ε-капролактона (в особенности ε-капролактона) к содержащим от 2 до 20 атомов углерода алифатическим, аралифатическиим или циклоалифатическим ди-, три- или полифункциональным спиртам (в частности, к дифункциональным алифатическим спиртам, имеющим от 3 до 12 атомов углерода) со среднечисленными молярными массами от 200 до 3000 г/моль, в особенности предпочтительно от 1000 до 2000 г/моль (в особенности в смеси с другими олигомерами дифункциональных алифатических изоцианатов) или в сочетании с изоциануратами, иминооксадиазиндионами и/или другими олигомерами на основе HDI.

В качестве компонента В) применяют одно или несколько различных соединений, которые содержат группы (группы отверждения под излучением), реагирующие под воздействием актиничного излучения с этилен-ненасыщенными соединениями с развитием полимеризации, а сами свободны от групп NCO. Предпочтительно, чтобы записывающие мономеры представляли собой акрилаты и/или метакрилаты.

В компоненте В) можно применять такие соединения как α,β-ненасыщенные производные карбоновых кислот, как то: акрилаты, метакрилаты, малеинаты, фумараты, малеимиды, акриламиды, а также соединения, содержащие простые винилэфирные, пропенилэфирные и дициклопентадиенильные единицы, и олефин-ненасыщенные соединения, как, например, стирол, α-метилстирол, винилтолуол, олефины, как, например, 1-октен и/или 1-децен, сложные виниловые эфиры, (мет)акрилонитрил, (мет)акриламид, метакриловую кислоту, акриловую кислоту. Предпочтительны акрилаты и метакрилаты.

Акрилатами или метакрилатами в общем случае называют сложные эфиры акриловой либо же соответственно метакриловой кислоты. Всего лишь выборочные примеры применимых акрилатов и метакрилатов - это метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, этокси-этилакрилат, этоксиэтилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, трет-бутилакрилат, трет-бутилметакрилат, гексилакрилат, гексилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, бутоксиэтилакрилат, бутоксиэтилметакрилат, лаурилакрилат, лаурилметакрилат, изоборнилак-рилат, изоборнилметакрилат, фенилакрилат, фенилметакрилат, пара-хлорфенилакрилат, пара-хлорфенилметакрилат, пара-бромфенилакрилат, пара-бромфенилметакрилат, 2,4,6-трихлорфенилакрилат, 2,4,6-трихлорфенилметакрилат, 2,4,6-трибромфенилакрилат, 2,4,6-трибромфенилметакрилат, пентахлорфенилакрилат, пентахлорфенил-метакрилат, пентабромфенилакрилат, пентабромфенилметакрилат, пен-табромбензилакрилат, пентабромбензилметакрилат, феноксиэтилакрилат, феноксиэтилметакрилат, феноксиэтоксиэтилакрилат, феноксиэтоксиэтил-метакрилат, 2-нафтилакрилат, 2-нафтилметакрилат, 1,4-бис-(2-тионафтил)-2-бутилакрилат, 1,4-бис-(2-тионафтил)-2-бутилметакрилат, пропан-2,2-диилбис[(2,6-дибром-4,1-фенилен)окси(2-{[3,3,3-трис(4-хлорфенил)-пропаноил]-окси}пропан-3,1-диил)оксиэтан-2,1-диил]-диакрилат, бисфенол А диакрилат, бисфенол А диметакрилат, тетрабром-бисфенол А диакрилат, тетрабромбисфенол А диметакрилат, а также их этоксилированные аналоги, N-карбазолилакрилаты.

Само собой разумеется, что в качестве компонента В) можно также применять уретанакрилаты. Под уретанакрилатами подразумевают соединения по меньшей мере с одной сложноэфирной группой акриловой кислоты, которые дополнительно имеют по меньшей мере одну уретановую связь. Известно, что такие соединения можно получат путем реакции гидроксифункционального эфира акриловой кислоты с соединением, имеющим изоцианатную функциональную группу.

При этом предпочтительно применяют акрилаты и метакрилаты с показателем преломления n_D ²⁰ (измеренным при длине волны 405 нм) выше 1,450. Особо предпочтительно применяют акрилаты, содержащие по меньшей мере одну ароматическую структурную единицу и имеющие показатель преломления n_D ²⁰ (405 нм) более 1,500. В качестве примеров таких соединений, особо удобных в применении, следует называть акрилаты и метакрилаты на основе бисфенола А или его производных, а также акрилаты и метакрилаты, содержащие тиоарильную группу.

Примеры использованных в качестве компонента В) уретанакрилатов и/или уретанметакрилатов - это продукты соединения ароматических триизоцианатов (крайне предпочтительно трис-(4-фенилизоцианато)-тиофосфата или тримерных ароматических диизоцианатов, например, толуилендиизоцианата) с гидроксиэтилакрилатом, гидроксипропилакрилатом, 4-гидроксибутилакрилатом, продукты присоединения 3-тиометил-фенилизоцианата с гидроксиэтилакрилатом, гидроксипропилакрилатом, 4-гидроксибутилакрилатом, а также ненасыщенные глицидилэфиракрилатуретаны (как описано в международной заявке WO 2008/125229 А1 и в неопубликованной европейской заявке ЕР 09009651.2) или их произвольные смеси друг с другом.

Кроме того, предпочтительно применять в качестве записывающих мономеров глицидилэфиракрилатуретаны. Они соответствуют общей формуле (IIa) или (IIb) или смеси (IIa) и (IIb):

причем n представляет собой натуральное число от 2 до 6;

R' представляет собой одноядерный или многоядерный органический остаток, содержащий ароматические группы, с 4-36 атомами углерода,

R'' представляет собой олефин-ненасыщенный остаток с 3-30 атомами углерода и

R''' представляет собой органический остаток, являющийся производным алифатического или ароматического диизоцианата или полиизоцианата, с 2-30 атомами углерода.

Ненасыщенные глицидилэфиракрилатуретаны формулы IIa либо же IIb можно изготовить двухступенчатым синтезом. В первом преобразовании проводят реакцию ненасыщенной карбоновой кислоты с эпоксидом, причем образуется смесь двух спиртов. Само собой разумеется, что на этом этапе реакции можно также проводить реакцию и ненасыщенных эпоксидов с любыми карбоновыми кислотами с образованием аналогичного промежуточного продукта. На втором этапе реакции эту смесь спиртов уретанизируют в глицидилэфиракрилатуретан с помощью диизоцианата или полиизоцианата R'''(NCO)_n с функциональностью n (как описано в неопубликованной европейской заявке на патент ЕР 09002180.9). При этом для реакции с ненасыщенным эпоксидом предпочтительно применяют метакриловую кислоту или акриловую кислоту или их производные либо же ароматические карбоновые кислоты, в качестве эпоксидов предпочтительно применяют ароматические или ненасыщенные эпоксиды, например фенилглицидиловый, дибромфенилфенилглицидиловый, нафтилглицидиловый или бифенилглицидиловый эфир или глицидил(мет)акрилат, а в качестве изоцианатного компонента предпочтительно применяют толуолилдиизоцианат (TDI), гексаметилендиизоцианат (HDI) или триизоцианатононан (TIN).

В крайне предпочтительной форме исполнения применяют комбинации из наборов (акриловая кислота, бифенилглицидиловый эфир и TDI), (акриловая кислота, фенилглицидиловый эфир и TDI), а также (акриловая кислота, бифенилглицидиловый эфир и HDI).

Еще в одной предпочтительной форме исполнения предусмотрено, что в качестве записывающих мономеров применяют сочетание монофукнционального и мультифункционального записывающего мономера.

Монофункциональный записывающий мономер может, в частности, иметь общую формулу (II):

,

в которой R¹, R², R³, R⁴, R⁵ в каждом случае независимо друг от друга представляют собой атом водорода или галогена или же алкильную группу с 1-6 атомами углерода, трифторметильную группу, алкилтиогруппу с 1-6 атомами углерода, алкилселеногруппу с 1-6 атомами углерода, алкилтеллурогруппу с 1-6 атомами углерода или нитрогруппу, с тем условием, что по меньшей мере один заместитель группы R¹, R², R³, R⁴, R⁵ не является водородом, R⁶, R⁷ в каждом случае сами по себе представляют собой водо