Способ изготовления голографической пленки

Способ изготовления голографической пленки

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение касается способа изготовления голографической пленки, а также получаемой в соответствии с этим способом голографической пленки.

Голографические пленки можно изготавливать, например, с помощью специальных фотополимерных композиций. Так, например, в международной заявке WO 2008/125199 А1 описана композиция фотополимера, содержащая полимеры матрицы на основе полиуретана, записывающий мономер на основе акрилатов, а также фотоинициаторы. Если обеспечить затвердевание слоя фотополимерной композиции, то в образовавшейся при этом полиуретановой матрице располагаются внедренный записывающий мономер и фотоинициаторы в состоянии изотропного распределения по объему. Таким образом получают пленку, в которую можно экспонировать голограммы.

Это можно осуществлять наложением двух когерентных источников света, причем в среде формируется трехмерная структура, которую в общем случае можно описать через региональное изменение показателя преломления (модуляцию показателя преломления Δn). Такие структуры называют голограммами, и их можно также описать как дифракционные оптические элементы. При этом от конкретного освещения зависит, какие оптические функции формируют такую голограмму.

Для применения фотополимерных композиций решающую роль играет созданная в фотополимере посредством голографической экспозиции (голографического освещения) модуляция показателя преломления Δn. При голографической экспозиции интерференционное поле объектного и опорного лучей света (в простейшем случае - двух плоских волн) отображается в решетке показателя преломления путем местной фотополимеризации, например, сильно преломляющих акрилатов, в точках высокой интенсивности в интерференционном поле. Решетка показателя преломления в фотополимере (голограмма) содержит всю информацию объектного светового луча. Впоследствии, освещая голограмму только опорным световым лучом, можно реконструировать сигнал. Силу реконструированного таким образом сигнала относительно силы падающего опорного света называют дифракционной эффективностью, в дальнейшем ДЭ (DE, Diffraction Efficiency). В простейшем случае голограммы, которая образуется из наложения двух плоских волн, ДЭ получают как частное интенсивности света, дифрагированного при реконструкции, деленного на суммарную интенсивность падающего опорного света и дифрагированного света. Чем выше ДЭ, тем эффективнее голограмма с точки зрения количества опорного света, чтобы придать сигналу видимость с фиксированной яркостью.

Сильно преломляющие акрилаты в состоянии создавать решетку показателя преломления с высокой амплитудой между участками с низким показателем преломления и участками с высоким показателем преломления и дают таким образом возможность создавать в фотополимерных композициях голограммы с высокой ДЭ и высоким Δn. При этом необходимо учитывать, что ДЭ зависит от произведения Δn и толщины слоя полимера d.

Чем выше произведение, тем больше возможная ДЭ (для отражательных голограмм). Величина угла, в котором голограмма становится видна (реконструируется), например, при монохроматическом освещении, зависит только от толщины слоя d. При освещении голограммы, например, белым светом ширина спектрального диапазона, способного участвовать в реконструкции голограммы, также зависит только от толщины слоя d. При этом справедливо, что чем меньше d, тем шире конкретные диапазоны приемлемости.

Когда желательно изготавливать яркие и хорошо видимые голограммы, необходимо стремиться к высокому Δn и малой толщине d, причем так, чтобы ДЭ была по возможности высокой. То есть, чем выше становится Δn, тем большей степени свободы удается достичь для изменения d в целях создания ярких голограмм без потери ДЭ. Поэтому оптимизации Δn при оптимизации композиций фотополимеров придают огромное значение (P. Hariharan, Optical Holography, 2nd Edition, Cambridge University Press, 1996.).

Поэтому до сих пор предпринимали попытки получить максимально высокую Δn путем изменения состава применяемой для создания голографических пленок фотополимерной композиции. Было, однако, показано, что фотополимерные композиции, разработанные в лабораторных экспериментах, нельзя применять для промышленного изготовления голографических пленок без проблем, отчасти - значительных.

Такой способ промышленного производства описан, например в еще не опубликованной европейской заявке на патент под номером 09001952.2. При реализации этого способа фотополимерную композицию наносят на материал-носитель, а затем сушат при повышенной температуре. Таким образом можно получать голографические среды в форме пленок.

Если фотополимерные композиции, оптимизированные с точки зрения высокой Δn, применяют при реализации описанного выше способа, получают, с одной стороны, во многих случаях пленки, которые не обладают достаточной механической прочностью, так что во время смотки в рулон нанесенная полимерная композиция оказывается раздавлена. Это особенно неблагоприятно, поскольку пленки нельзя смотать в рулоны без разрушения.

С другой стороны, пленки, обладающие достаточной механической прочностью, изготовить все-таки можно. Однако голограммы, записанные на эти пленки, не обладали желательными высокими значениями Δn.

Таким образом, до сих пор не удается без дополнительных сложностей изготавливать в промышленном масштабе голографические пленки, которые как обладают необходимой механической прочностью и способностью переносить нагрузки, так и пригодны для записи голограмм с высокими значениями Δn.

Соответственно, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы представить способ (промышленный), посредством которого можно изготавливать голографические пленки, которые как обладают необходимой механической прочностью и способностью переносить нагрузки, так и пригодны для записи голограмм с высокими значениями Δn.

Эту задачу решают посредством способа изготовления голографической пленки, при реализации которого готовят

i) фотополимерную композицию, включающую в себя в качестве компонентов

A. полимеры матрицы,

B. записывающие мономеры,

C. фотоинициирующую систему,

D. в качестве опции компонент, неспособный к фотополимеризации,

E. и при необходимости катализаторы, стабилизаторы радикалов, растворители, присадки, а также прочие вспомогательные и/или дополнительные вещества,

ii) фотополимерную композицию наносят сплошной пленкой на субстрат и

iii) сушат фотополимерную композицию на субстрате при температуре 60<Т<120°С,

причем в качестве компонентов для фотополимерной композиции выбирают только соединения, показатели ТГА 95 которых лежат выше 100°С и по меньшей мере на 30°С превышают температуру Т, и применяют фотополимерную композицию с модулем плато ≥ 30000 Па.

Под модулем плато в смысле настоящей заявки подразумевают действительную часть комплексного модуля сдвига (также называемую модулем накопления) неэкспонированной фотополимерной композиции.

Модуль плато фотополимерной композиции можно, в частности, определить, измеряя комплексный модуль сдвига фотополимерной композиции в осцилляционном реометре в геометрической схеме «пластина-пластина». В частности, если компонент матрицы А состоит из реакционно-способных компонентов (например, двухкомпонентной системы), то можно отслеживать изменение модуля сдвига фотополимерной композиции со временем на протяжении затвердевания компонента матрицы, на концах которого в качестве действительной части устанавливающегося комплексного модуля сдвига получают модуль плато. Из соображений простоты при проведении измерений модуля плато при этом можно обойтись без фотоинициирующей системы (компонента С) в фотополимерной композиции.

Предпочтительно можно сушить фотополимерную композицию при температуре 70<Т<100°С.

Показатели ТГА 95 отдельных компонентов можно определять, в частности, помещая навеску образца конкретного компонента ок. 10 мг в алюминиевый лоток объемом 70 мкл, вводя алюминиевый лоток в печь термовесов, предпочтительно термовесов TG50 производства фирмы Mettler-Toledo, и при постоянной скорости нагрева печи в 20 К/мин измеряя потерю массы образца в открытом алюминиевом лотке, причем стартовая температура печи составляет 30°С, а конечная температура печи составляет 600°С, печь во время определения продувают потоком азота 200 мл/мин, а в качестве значения ТГА 95 каждого конкретного компонента определяют температуру, при которой наступила потеря массы пробы в 5% масс., от исходной навески образца.

Целесообразно применять фотополимерную композицию с модулем плато ≥ 0,03 МПа и ≥ 1 МПа, предпочтительно ≥ 0,05 МПа и <1 МПа, особо предпочтительно ≥ 0,1 МПа и ≤ 1 МПа, а в особенности предпочтительно ≥ 0,1 МПа и ≤ 0,6 МПа.

Согласно еще одной предпочтительной форме исполнения изобретения предусмотрено, что после сушки на этапе iii) на пленку наносят каширующую пленку. После этого пленку можно сворачивать предпочтительно вместе с каширующей пленкой.

Полимеры матрицы могут представлять собой преимущественно полиуретаны, которые получают, в частности, реакцией изоцианатного компонента а) с реакционно-способным по отношению к изоцианатам компонентом b).

Кроме того, предпочтительны фотополимерные композиции, включающие в себя полимеры матрицы, получаемые посредством реакции полиизоцианатного компонента а) с реакционно-способным по отношению к изоцианатам компонентом b), по меньшей мере два различных соединения, которые содержат группы (группы отверждения под излучением), реагирующие под воздействием актиничного излучения с этиленненасыщенными соединениями с развитием полимеризации, а сами свободны от NCO-групп, в качестве записывающих мономеров В), фотоинициаторы С), стабилизаторы радикалов Е), при необходимости катализаторы Е) и при необходимости вспомогательные вещества и добавки Е).

Изоцианатный компонент а) включает в себя предпочтительно полиизоцианаты. В качестве полиизоцианатов можно использовать все хорошо известные специалисту как таковые соединения или их смеси, которые в среднем содержат по две или более функциональные группы NCO на молекулу. Они могут иметь ароматическую, аралифатическую, алифатическую или циклоалифатическую основу. В небольших количествах можно также применять моноизоцианаты и/или содержащие ненасыщенные группы полиизоцианаты.

Применять можно, например, бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)-октан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилен-диизоцианат, изомерные бис-(4,4′-изоцианатоциклогексил)метаны и их смеси с произвольным содержанием изомеров, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, изомерные цикло-гександиметилендиизоцианаты, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4′- или 4,4′-ди-фенилметандиизоцианат и/или трифенилметан-4,4′,4′′-триизоцианат.

Равным же образом возможно применение производных мономерных диизоцианатов или триизоцианатов с уретановыми, карбамидными, карбодиимидными, ацилмочевинными, изоциануратными, аллофанатными, биуретовыми, оксадиазинтрионовыми, уретдионовыми и/или иминооксадиазиндионовыми структурами.

Предпочтительно применение полиизоцианатов на основе алифатических и/или циклоалифатических диизоцианатов или триизоцианатов.

Особо предпочтительно, чтобы полиизоцианаты компонента а) представляли собой димеризованные или олигомеризованные алифатические и/или циклоалифатические диизоцианаты или триизоцианаты.

Крайне предпочтительны изоцианураты, уретдионы и/или иминооксадиазиндионы на основе HDI, а также 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан или их смеси.

Точно так же в качестве компонента а) можно применять NCO-функциональные преполимеры с уретановыми, аллофанатными, биуретовыми и/или амидными группами. Преполимеры компонента а) получают способом, хорошо известным специалисту как таковой, путем реакции мономеров, олигомеров или полиизоцианатов а1) со способными реагировать с изоцианатами соединениями а2) в надлежащем стехиометрическом соотношении, причем в качестве опции возможно применение катализаторов и растворителей.

В качестве полиизоцианатов а1) можно применять все известные специалисту алифатические, циклоалифатические, ароматические или аралифатические диизоцианаты и триизоцианаты, причем не имеет значения, получены ли они фосгенированием или бесфосгенным способом. Кроме того, можно также применять хорошо известные специалисту как таковые более высокомолекулярные продукты переработки мономерных диизоцианатов или триизоцианатов с уретановыми, карбомидными, карбодиимидными, ацилмочевинными, изоциануратными, аллофанатными, биуретовыми, оксадиазинтрионовыми, уретдионовыми и/или иминооксадиазиндионовыми структурами, в каждом случае по отдельности или в произвольных смесях друг с другом.

Примеры надлежащих мономерных диизоцианатов или триизоцианатов, которые можно применять как компонент а1), это бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), триметил-гексаметилендиизоцианат (TMDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)-октан, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (TIN), 2,4- и/или 2,6-толуендиизоцианат.

В качестве реакционно-способных по отношению к изоцианатам соединений а2) для формирования преполимеров предпочтительно применяют соединения с функциональной группой ОН. Они аналогичны ОН-функциональным соединениям для компонента b), описание которых приведено ниже.

Предпочтительные ОН-функциональные соединения в а2) - это сложные и/или простые полиэфирполиолы со среднечисленными молярными массами от 200 до 6200 г/моль. Особо предпочтительны дифункциональные простые полиэфирполиолы на основе этиленгликоля и пропиленгликоля, причем доля пропиленгликоля составляет по меньшей мере 40% масс., а также полимеры тетрагидрофурана со среднечисленными молярными массами от 200 до 4100 г/моль, а также алифатические сложные полиэфирполиолы со среднечисленными молярными массами от 200 до 3100 г/моль.

Крайне предпочтительны дифункциональные простые полиэфирполиолы на основе этиленгликоля и пропиленгликоля, причем доля пропиленгликоля составляет по меньшей мере 80% масс., (в особенности чистые пропиленгликоли), а также полимеры тетрагидрофурана со среднечисленными молярными массами от 200 до 2100 г/моль. Также крайне предпочтительны продукты присоединения бутиролактона, ε-капролактона и/или метил-ε-капролактона (в особенности ε-капролактон) к содержащим от 2 до 20 атомов углерода алифатическим, аралифатическим или циклоалифатическим ди-, три- или полифункциональным спиртам (в частности, к дифункциональным алифатическим спиртам, имеющим 3 до 12 атомов углерода). Среднечисленные значения молярной массы этих продуктов присоединения предпочтительно составляют 200-2000 г/моль, особо предпочтительно 500-1400 г/моль.

Аллофанаты также можно применять в смеси с другими преполимерами или олигомерами компонента а1). В этих случаях целесообразно применение ОН-функциональных соединений с показателями функциональности от 1 до 3,1. При использовании монофункциональных спиртов предпочтительны таковые, имеющие от 3 до 20 атомов углерода.

Для изготовления преполимера можно также применять амины. Можно использовать, например, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, пропилендиамин, диаминоциклогексан, диаминобензол, диаминобисфенил, дифукциональные полиамины, как, например, Jeffamine®, полимеры с аминным окончанием со среднечисловой молярной массой до 10000 г/моль или любые их смеси друг с другом.

Для изготовления преполимеров с биуретовыми группами проводят реакцию избытка изоцианата с амином, при которой образуется биуретовая группа. В этом случае в качестве аминов для реакции с упомянутыми диизоцианатами, триизоцианатами и полиизоцианатами можно применять все олигомерные или полимерные, первичные или вторичные амины вышеуказанного вида. Предпочтительны алифатические биуреты на основе алифатических аминов и алифатических изоцианатов. Особо предпочтительны низкомолекулярные биуреты со среднечисленными молярными массами менее 2000 г/моль на основе алифатических диаминов, или дифункциональных полиаминов, или алифатических диизоцианатов, в особенности HDI и TMDI.

Предпочтительные преполимеры - это уретаны, аллофанаты или биуреты из алифатических соединений с изоцианатной функциональной группой и олигомерных или полимерных соединений, способных реагировать с изоцианатами, со среднечисленной молярной массой в 200 - 10000 г/моль, особо предпочтительны уретаны, аллофанаты или биуреты из алифатических соединений с изоцианатной функциональной группой и полиолов со среднечисленной молярной массой 200-6200 г/моль или аминов (полиаминов) со среднечисленной молярной массой менее 3000 г/моль, а крайне предпочтительны аллофанаты из HDI или TMDI и дифункциональных простых полиэфирполиолов со среднечисленными значениями молярной массы 200-2100 г/моль, уретаны из HDI или TMDI на основании продуктов присоединения бутиролактона, ε-капролактон и/или метил-ε-капролактон (в особенности ε-капролактон) к содержащим от 2 до 20 атомов углерода алифатическим, аралифатическим или циклоалифатическим ди-, три- или полифункциональным спиртам (в частности, к дифункциональным алифатическим спиртам, имеющим от 3 до 12 атомов углерода) со среднечисленными молярными массами от 500 до 3000 г/моль, в особенности предпочтительно от 1000 до 2000 г/моль (в частности, в смеси с другими олигомерными дифункциональными алифатическими изоцианатами) или уретаны из HDI или TMDI на основе трифункциональных простых полиэфирполиолов (в особенности полипропиленгликоля) со среднечисленными молярными массами между 2000 и 6200 г/моль, а также биуреты из HDI или TMDI с дисфункциональными аминами или полиаминами со среднечисленными молярными массами от 200 до 1400 г/моль (в частности, также в смеси с другими олигомерными дисфункциональными алифатическими изоцианатами).

Предпочтительно, чтобы остаточное содержание свободного мономерного изоцианата в вышеописанных преполимерах составляло менее 2% масс., особо предпочтительно менее 1,0% масс., крайне предпочтительно менее 0,5% масс.

Само собой разумеется, что изоцианатный компонент может, кроме описанных преполимеров, содержать доли других изоцианатных компонентов. Для этого можно использовать ароматические, аралифатические и циклоалифатические диизоцианаты, триизоцианаты или полиизоцианаты. Можно также использовать смеси таких ди-, три- или полиизоцианатов. Примеры надлежащих ди-, три- или полиизоцианатов - это бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)-октан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат (TMDI), изомерные бис-(4,4′-изоцианатоциклогексил)метаны и их смеси с произвольным содержанием изомеров, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, изомерные цикло-гександиметилендиизоцианаты, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4′- или 4,4′-ди-фенилметандиизоцианат и/или трифенилметан-4,4′,4′′-триизоцианат или их производные с уретановыми, карбамидными, карбодиимидными, ацилмочевинными, изоциануратными, аллофанатными, биуретовыми, оксадиазинтрионовыми, уретдионовыми и/или иминооксадиазиндионовыми структурами и смеси. Предпочтительны полиизоцианаты на основе олигомеризованных и/или дериватизированных диизоцианатов, которые надлежащим способом освобождены от избыточного диизоцианата, в особенности на основе гексаметилендиизоцианата. Особо предпочтительны олигомерные изоцианураты, уретдионы и/или иминооксадиазиндионы HDI, а также их смеси.

При необходимости изоцианатный компонент а) может также в определенных долях содержать изоцианаты, которые частично прошли реакцию с реакционно-способными по отношению к изоцианатам этиленненасыщенными соединениями. При этом в качестве реакционно-способных по отношению к изоцианатам этиленненасыщенных соединений предпочтительны α,β-ненасыщенные производные карбоновых кислот, как то: акрилаты, метакрилаты, малеинаты, фумараты, малеимиды, акриламиды, а также соединения, содержащие простые винилэфирные, пропенилэфирные и дициклопентадиенильные единицы, содержащие по меньшей мере одну способную реагировать с изоцианатами группу, особо предпочтительно, чтобы это были акрилаты и метакрилаты по меньшей мере с одной реакционно-способной по отношению к изоцианатам группой. В качестве гидроксифункциональных акрилатов или метакрилатов можно применять, например, такие соединения, как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, полиэтиленоксид-моно(мет)акрилаты, полипропиленоксид-моно(мет)-акрилаты, полиалкиленоксид-моно(мет)акрилаты, поли(ε-капролактон)моно(мет)акрилаты, как, например, Tone® М100 (Dow, США), 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 3-гидрокси-2,2-диметилпропил(мет)акрилат, гидроксифункциональные моно-, ди- или тетра(мет)акрилаты многоатомных спиртов, как, например, триметилолпропана, глицерина, пентаэритрита, дипентаэритрита, этоксилированного, пропоксилированного или алкоксилированного триметилолпропана, глицерина, пентаэритрита, дипентаэритрита, или их технические смеси. Кроме того, пригодны к применению реакционно-способные по отношению к изоцианатам олигомерные или полимерные соединения, содержащие ненасыщенные акрилатные и/или метакрилатные группы, в чистом виде или в сочетании с вышеуказанными мономерными соединениями. Доля изоцианатов, которые частично или полностью прошли реакцию с реакционно-способными по отношению к изоцианатам этиленненасыщенными соединениями, составляет в изоцианатном компоненте а) 0-99%, предпочтительно 0-50%, особо предпочтительно 0-25% и крайне предпочтительно 0-15%.

При необходимости изоцианатный компонент а) может также в определенных долях содержать изоцианаты, которые частично прошли реакцию с реакционно-способными по отношению к изоцианатам этилен-ненасыщенными соединениями.

При необходимости изоцианатный компонент а) может также исключительно в определенных долях содержать изоцианаты, которые полностью или частично прошли реакцию с блокирующими средствами, известными специалисту из технологии нанесения покрытий. В качестве примера блокирующих агентов следует упомянуть: спирты, лактамы, оксимы, сложные малоновые эфиры, алкилацетоацетаты, триазолы, фенолы, имидазолы, пиразолы, а также амины, как, например, бутаноноксим, диизопропиламин, 1,2,4-триазол, диметил-1,2,4-триазол, имидазол, диэтиловый эфир малоновой кислоты, ацетоуксусный эфир, ацетоуксусный эфир, ацетоксим, 3,5-диметилпиразол, ε-капролактам, н-трет-бутил-бензиламин, циклопентанонкарбоксиэтиловый эфир или произвольные смеси этих блокирующих агентов.

В качестве компонента b) можно в принципе применять все полифункциональные, реакционно-способные по отношению к изоцианатам соединения, которые в среднем содержат по меньшей мере 1,5 реакционно-способные по отношению к изоцианатам группы на молекулу.

В рамках настоящего изобретения группы, реакционно-способные по отношению к изоцианатам, представляют собой предпочтительно гидроксигруппы, аминогруппы или тиогруппы, особо предпочтительны гидроксисоединения.

Надлежащие полифункциональные, реакционно-способные по отношению к изоцианатам соединения - это, например, сложные полиэфирполиолы, простые полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы, поли(мет)акрилатполиолы и/или полиуретанполиолы.

Кроме того, в качестве составных частей компонента b) как многофункциональные соединения, способные реагировать с изоцианатами, можно применять также и низкомолекулярные, то есть имеющие молекулярную массу менее 500 г/моль, короткоцепочечные, то есть содержащие от 2 до 20 атомов углерода, алифатические, аралифатические или циклоалифатические дифункциональные, трифункциональные или полифункциональные спирты.

Это могут, например, быть этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-этил-2-бутилпропандиол, триметилпентандиол, изомерные по положению ди-этилоктандиолы, 1,3-бутиленгликоль, циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, 1,2- и 1,4-циклогександиол, гидрированный бисфенол А (2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан), 2,2-диметил-3-гидроксипропионовая кислота (2,2-диметил-3-гидроксипропиловый эфир). Примеры надлежащих триолов - это триметилолэтан, триметилолпропан или глицерин. Надлежащие более высокофункциональные спирты - это дитриметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит или сорбит.

В качестве сложных полиэфирполиолов применимы, например, линейные сложные полиэфирдиолы или разветвленные сложные полиэфирполиолы, которые известным образом получают из алифатических, циклоалифатических или ароматических дикарбоновых либо же поликарбоновых кислот или их ангидридов с многоатомными спиртами, имеющими показатель ОН-функциональности не менее 2.

Примеры таких дикарбоновых либо же поликарбоновых кислот либо же ангидридов - это янтарная, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, пробковая, азелаиновая, себациновая, нонандикарбоновая, декандикарбоновая, терефталевая, изофталевая, ортофталевая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая или тримеллитовая кислоты, а также ангидриды ортофталевой, тримеллитовой или янтарной кислоты или же любые их смеси друг с другом.

Примеры таких подходящих спиртов - это этандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль, 1,3-пропандиол, бутан-диол-1,4, бутандиол-1,3, бутандиол-2,3, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилолциклогексан, октандиол-1,8, декандиол-1,10, додекандиол-1,12, триметилолпропан или же любые их смеси друг с другом.

Предпочтительные сложные полиэфирполиолы имеют в основе алифатические спирты и смеси алифатических и ароматических кислот, среднечисленная молярная масса их лежит между 500 и 10000 г/моль, а показатель функциональности между 1,8 и 6,1.

Особо предпочтительные сложные полиэфирполиолы имеют в основе алифатические диолы, как то: бутан-1,4-диол, гексан-1,6-диол, неопентилгликоль, этандиол, пропиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль и/или тетрапропиленгликоль или смеси вышеуказанных диолов с алифатическими более высокофункциональными спиртами, как то: триметилолпропаном и/или пентаэритритом, причем предпочтительно, чтобы доля более высокофункциональных спиртов составляла менее 50 процентов по массе (особенно предпочтительно менее 30 процентов по массе), в сочетании с алифатическими дикарбоновыми, либо же поликарбоновыми кислотами, либо же ангидридами, как то: адипиновой кислотой и/или янтарной кислотой или же со смесями вышеуказанных алифатических поликаброновых кислот либо же ангидридов с ароматическими поликарбоновыми кислотами либо же ангидридами, как то: терефталевой кислотой и/или изофталевой кислотой, причем предпочтительно, чтобы доля ароматических поликарбоновых кислот или ангидридов составляла менее 50 процентов по массе (особенно предпочтительно менее 30 процентов по массе) от общего количества использованных поликарбоновых кислот либо же ангидридов. Особо предпочтительные сложные полиэфирполиолы характеризуются среднечисленной молярной массой от 1000 до 6000 г/моль и показателем функциональности между 1,9 и 3,3.

Сложные полиэфирполиолы могут также иметь в основе натуральное сырье, например касторовое масло. Равным же образом возможно, чтобы сложные полиэфирполиолы имели в основе гомополимеризаты или смешанные полимеризаты лактонов, которые предпочтительно можно получить последовательным присоединением лактонов или смесей лактонов в рамках полимеризации лактонов с раскрытием кольца, как, например, бутиролактона, ε-капролактона и/или метил-ε-капролактона на гидроксифункциональные соединения, например многоатомные спирты с ОН-функциональностью не менее 2 или полиолы с функциональностью выше 1,8, например, описанного выше вида.

Предпочтительные полиолы, которые в данном случае применяют в качестве стартеров - это простые полиэфирполиолы с показателем функциональности 1,8 до 3,1, со среднечисленными молярными массами от 200 до 4000 г/моль, особо предпочтительны поли(тетрагидрофураны) с функциональностью 1,9 до 2,2 и среднечисленными значениями молярной массы от 500 до 2000 г/моль (в частности, от 600 до 1400 г/моль). В качестве продуктов последовательного присоединения предпочтительны бутиролактон, ε-капролактон и/или метил-ε-капролактон, особо предпочтителен ε-капролактон.

Среднечисленные значения молярной массы таких сложных полиэфирполиолов предпочтительно составляют 400-6000 г/моль, особо предпочтительно 800-3000 г/моль. Функциональность их по ОН-группам предпочтительно составляет от 1,8 до 3,5, особо предпочтительно от 1,8 до 2,2.

Надлежащие поликарбонатполиолы получают известным как таковой способом путем реакции органических карбонатов или фосгена с диолами или смесями диолов.

Надлежащие органические карбонаты - это диметилкарбонат, диэтилкарбонат и дифенилкарбонат.

Надлежащие диолы либо же смеси включают в себя упомянутые в разделе, касающемся сложных эфиров, многоатомные спирты с функциональностью по ОН-группам не менее 2, предпочтительно 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и/или 3-метилпентандиол, либо же в поликарбонатполиолы можно также преобразовать сложные полиэфирполиолы.

Среднечисленные значения молярной массы таких поликарбонатполиолов предпочтительно составляют 400-4000 г/моль, особо предпочтительно 500-2000 г/моль. Функциональность этих полиолов по ОН-группам предпочтительно составляет от 1,8 до 3,2, особо предпочтительно от 1,9 до 3,0.

Надлежащие простые полиэфирполиолы - это продукты полиприсоединения циклических простых эфиров к молекулам-стартерам с функциональными группами ОН- или NH-, при необходимости имеющие блоковое строение.

Надлежащие простые циклические эфиры - это, например, стиролоксиды, этиленоксид, пропиленоксид, тетрагидрофуран, бутиленоксид, эпихлоргидрин, а также их произвольные смеси.

В качестве стартеров можно применять упомянутые как таковые применительно к сложным полиэфирполиолам многоатомные спирты с функциональностью по ОН-группам не менее 2, а также первичные и вторичные амины и аминоспирты.

Предпочтительные простые полиэфирполиолы - это таковые упомянутого рода, исключительно основанные на пропиленоксиде, или статистические или блоковые сополимеры на основании пропиленоксида с другими 1-алкиленоксидами, причем доля 1-алкиленоксидов составляет не более 80% масс. Особо предпочтительны гомополимеры пропиленоксида, а также статистические или блоковые сополимеры, имеющие оксиэтиленовые, оксипропиленовые и/или оксибутиленовые единицы, причем доля оксипропиленовых единиц относительно общего количества всех оксиэтиленовых, оксипропиленовых и оксибутиленовых единиц составляет по меньшей мере 20% масс., предпочтительно по меньшей мере 45% масс. При этом понятия «оксипропиленовый» и «оксибутиленовый» охватывают все соответствующие линейные и разветвленные изомеры С3 и С4.

Среднечисленные значения молярной массы таких простых полиэфирполиолов предпочтительно составляют 250-10000 г/моль, особо предпочтительно 500-8500 г/моль, а крайне предпочтительно от 600 до 4500 г/моль. Функциональность по ОН-группам предпочтительно составляет от 1,5 до 4,0, особо предпочтительно от 1,8 до 3,1, а крайне предпочтительно от 1,9 до 2,2.

В качестве специальных простых полиэфирполиолов предпочтительно применяют те, которые состоят из способного реагировать с изоцианатом компонента, включающего в себя гидроксифункциональные мультиблоксополимеры типа Y(Xi-H)n, где i=1-10, а n=2-8, и среднечисленной молекулярной массой более 1500 г/моль, причем сегменты Xi в каждом случае построены оксиалкиленовыми единицами формулы (I),

причем R представляет собой водород, алкильный или арильный остаток, который также может быть замещен или же прерван гетероатомами (как, например, кислородом эфирной группы), Y - это основной стартер, и доля сегментов Xi от общего количества сегментов Xi и Y составляет по меньшей мере 50% масс.

При этом на наружные блоки X_i приходится по меньшей мере 50% масс., предпочтительно 66% масс., от общей молярной массы Y(X_i-H)_n, и они состоят из мономерных единиц, соответствующих формуле I. Предпочтительно, чтобы n в Y(X_i-H)_n представляло собой число от 1 до 6, особо предпочтительно от 1 до 3, а крайне предпочтительно равнялось 1. Предпочтительно, чтобы i в Y(X_i-H)_n представляло собой число от 1 до 6, особо предпочтительно от 1 до 3, а крайне предпочтительно равнялось 1.

В формуле IR предпочтительно представляет собой водород, метильную, бутильную, гексильную или октильную группу или алкильный остаток, содержащий простую эфирную группу. Предпочтительные алкильные остатки, содержащие простую эфирную группу, - это таковые на основе оксиалкиленовых единиц.

Среднечисленная молярная масса мультиблоксополимеров Y(X_i-H)_n предпочтительно составляет более чем 1200 г/моль, особо предпочтительно более чем 1950 г/моль, однако предпочтительно не более чем 12000 г/моль, особо предпочтительно не более чем 8000 г/моль.

Блоки X_i могут представлять собой гомополимеры исключительно из одинаковых оксиалкиленовых повторяющихся единиц. Они могут быть также образованы различными оксиалкиленовыми единицами статистически или же в свою очередь блоками.

Предпочтительно, чтобы сегменты X_i были построены исключительно на основе пропиленоксида или же статистических или блоковых смесей пропиленоксида с прочими 1-алкиленоксидами, причем доля прочих 1-алкиленоксидов не выше 80% масс.

Особо предпочтительны в качестве сегмента X_i гомополимеры пропиленоксида, а также статистические или блоковые сополимеры, имеющие оксиэтиленовые и/или оксипропиленовые единицы, причем доля оксипропиленовых единиц относительно общего количества всех оксиэтиленовых и оксипропиленовых единиц составляет по меньшей мере 20% масс., предпочтительно по меньшей мере 40% масс.

Как изложено ниже, блоки X_i путем полимеризации вышеописанных олкиленоксидов с раскрытием кольца присоединяют к стартерному блоку Y(H)_n с n гидроксильными или аминными функциональными группами.

Внутренний блок Y, который присутствует в Y(X_i-H)_n в количестве менее 50% масс., предпочтительно менее 34% масс., состоит из имеющих две и/или более гидроксильные группы полимерных структур на основе циклических простых эфиров или же построен из имеющих две и/или более гидроксильные группы структурных единиц на основе поликарбонатнов, сложных полиэфиров, поли(мет)акрилатов, эпоксидных смол и/или полиуретанов или же соответствующих гибридов.

Надлежащие сложные полиэфирполиолы - это линейные сложные полиэфирдиолы или разветвленные сложные полиэфирполиолы, которые можно известным образом синтезировать из алифатических, циклоалифатических или ароматических дикарбоновых или поликарбоновых кислот либо же их ангидридов, примерами которых являются янтарная, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, пробковая, азелаиновая, себациновая, нонандикарбоновая, декандикарбоновая, терефталевая, изофталевая, ортофталевая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая или тримеллитовая кислоты, а также ангидриды ортофталевой, тримеллитовой или янтарной кислоты или же любые их смеси с многоатомными спиртами, примеры которых - это этандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль, 1,3-пропандиол, бутандиол-1,4, бутандиол-1,3, бутандиол-2,3, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилолциклогексан, октандиол-1,8, декандиол-1,10, додекандиол-1,12 или их смеси, при необходимости с применением более высокофункциональных полиолов, например триметилолпропана или глицерина. В качестве многоатомных спиртов для изготовления сложных полиэфирполиолов можно также,