Способ регулирования структуры цепи сополимера

Способ регулирования структуры цепи сополимера

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу изготовления сополимера сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, в частности к способу регулирования структуры цепи получающегося в результате сополимера, который способен регулировать расположение мономерных звеньев в сополимере.

Уровень техники

Как хорошо известно, координационная анионная полимеризация, использующая системы катализаторов, представляемые катализатором Циглера-Натта, делает возможной гомополимеризацию олефинов и диенов. Однако проведение эффективной сополимеризации олефинов и диенов при использовании таких систем реакции полимеризации оказалось затруднительным. Например, в то время как публикации JP 2006-503141 А (источник патентной литературы 1) и JP 2-061961 А (источник патентной литературы 2) относятся к сополимеризации этиленов и диенов, встречается множество проблем, связанных с использованием специального металлоорганического комплекса в качестве каталитического компонента, ограниченными структурами полученного полимера, низкой каталитической активностью, низкой молекулярной массой образующегося полимера и тому подобным.

Между тем, в случае полимеризации в одной и той же реакционной системе двух и более типов мономеров образуется такой сополимер, который содержит данные мономерные звенья в виде повторяющихся звеньев в одной полимерной цепи. Данный сополимер при классификации относят к категориям статистического сополимера, чередующегося сополимера, блок-сополимера, привитого сополимера и так далее в зависимости от расположения мономерных звеньев. В числе данных сополимеров, например, в источнике патентной литературы 1 описывается чередующийся сополимер в связи со способом его изготовления. Однако какие-либо сообщения о способах изготовления сополимеров, включающих другие структуры цепи, не встречаются.

Перечень цитирования

Патентная литература

Источник патентной литературы 1: JP 2006-503141 А

Источник патентной литературы 2: JP 2-061961 А

Краткое раскрытие изобретения

Техническая проблема

Поэтому цель настоящего изобретения заключается в предложении способа регулирования структуры цепи сополимера, который способен обеспечить регулирование расположения мономерных звеньев в сополимере и селективное получение статистического сополимера, сополимера с монотонным изменением состава по цепи, многоблочного сополимера и блок-сополимера.

Решение проблемы

Для достижения описанной выше цели автор настоящего изобретения провел разнообразные исследования, и в результаты были получены следующие далее находки: расположение мономерных звеньев в сополимере можно регулировать в результате введения сопряженного диенового соединения в систему реакции полимеризации для полимеризации сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина в присутствии несопряженного олефина. В результате было сделано настоящее изобретение.

То есть, способом регулирования структуры цепи сополимера, соответствующего настоящему изобретению, является способ регулирования структуры цепи сополимера сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, где для регулирования структуры цепи сополимера введение сопряженного диенового соединения регулируют в присутствии несопряженного олефина.

Необходимо отметить то, что введение сопряженного диенового соединения может быть проведено при использовании либо непрерывного введения, либо разделенного введения, либо, в альтернативном варианте, при использовании данных способов в комбинации. Например, непрерывное введение обозначает добавление, проводимое при определенной скорости добавления в течение определенного периода времени.

В одном предпочтительном примере способа регулирования структуры цепи сополимера настоящего изобретения сопряженное диеновое соединение предпочтительно является сопряженным диеновым соединением, содержащим от 4 до 8 атомов углерода, и является по меньшей мере одним соединением, выбираемым из группы, состоящей из 1,3-бутадиена и изопрена.

В еще одном предпочтительном примере способа регулирования структуры цепи сополимера настоящего изобретения несопряженным олефином является ациклический олефин. В данном случае ациклическим олефином предпочтительно является α-олефин, содержащий от 2 до 10 атомов углерода, где данный α-олефин предпочтительно включает этилен, пропилен и 1-бутен.

Предпочтительно в способе регулирования структуры цепи сополимера настоящего изобретения для регулирования структуры цепи сополимера регулируют количество вводимого сопряженного диенового соединения.

Предпочтительно в способе регулирования структуры цепи сополимера настоящего изобретения для регулирования структуры цепи сополимера регулируют число раз введения сопряженного диенового соединения.

Достигаемые по изобретению преимущества

В соответствии с настоящим изобретением в случае полимеризации сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина в результате введения сопряженного диенового соединения в систему реакции полимеризации введение сопряженного диенового соединения можно регулировать в присутствии несопряженного олефина, тем самым обеспечивая регулирование расположения мономерных звеньев в сополимере и селективное получение статистического сополимера, сополимера с монотонным изменением состава по цепи, многоблочного сополимера и блок-сополимера.

Краткое описание чертежей

Настоящее изобретение будет дополнительно описываться ниже со ссылками на прилагаемые чертежи, где:

Фигура 1 представляет собой вид спектра ¹³С-ЯМР для сополимера А;

Фигура 2 представляет собой вид спектра ¹³С-ЯМР для сополимера С;

Фигура 3 представляет собой вид спектра ¹³С-ЯМР для сополимера D;

Фигура 4 демонстрирует кривую ДСК для сополимера А;

Фигура 5 демонстрирует кривую ДСК для сополимера С; и

Фигура 6 демонстрирует кривую ДСК для сополимера D.

Раскрытие вариантов осуществления изобретения

Ниже настоящее изобретение будет описываться подробно. Способом регулирования структуры цепи сополимера, соответствующего настоящему изобретению, является способ регулирования структуры цепи сополимера сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, где для регулирования структуры цепи сополимера введение сопряженного диенового соединения регулируют в присутствии несопряженного олефина. Как описывалось выше, для обычных систем реакции полимеризации имеется мало сообщений в отношении расположения мономерных звеньев в сополимерах. Как таковой изобретатель настоящего изобретения сфокусировался на том, как загружать мономеры в систему реакции полимеризации, и в результате сделал открытие того, что расположение мономерных звеньев в сополимере можно контролировать в результате подачи несопряженного олефина в систему реакции полимеризации во время введения сопряженного диенового соединения. В соответствии с этим, способ регулирования структуры цепи сополимера настоящего изобретения делает возможным селективное получение статистического сополимера, сополимера с монотонным изменением состава по цепи, многоблочного сополимера и блок-сополимера. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «система реакции полимеризации» указывает на местоположение, где происходит полимеризация сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина; конкретные примеры включают реактор и тому подобное.

Говоря конкретно, ведение сопряженного диенового соединения в полимеризационную систему для сополимеризации сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина делает возможным регулирование соотношения концентраций мономеров в полимеризационной системе, результатом чего является возможность определения структуры цепи (то есть, расположения мономерных звеньев) в получаемом сополимере. Кроме того, сопряженное диеновое соединение вводят в присутствии несопряженного олефина в полимеризационной системе, тем самым подавляя образование гомополимера из сопряженного диенового соединения. Полимеризация несопряженного олефина может быть начата до введения сопряженного диенового соединения.

Например, в случае изготовления блок-сополимера при использовании способа регулирования структуры цепи сополимера, соответствующего настоящему изобретению, эффективным является непрерывное введение сопряженного диенового соединения в присутствии несопряженного олефина в полимеризационную систему, в которой заранее инициируют полимеризацию несопряженного олефина. В альтернативном варианте, в случае изготовления многоблочного сополимера блок-сополимеры могут быть изготовлены неоднократно.

В дополнение к этому, в случае изготовления сополимера с монотонным изменением состава по цепи (градиентного сополимера) при использовании способа регулирования структуры цепи сополимера, соответствующего настоящему изобретению, эффективным является использование обоих способов изготовления блок-сополимера и статистического сополимера. Говоря конкретно, в качестве примера могут быть представлены следующие далее способы: (1) способ, включающий: введение сопряженного диенового соединения в полимеризационную систему, в которой заранее начинают полимеризацию несопряженного олефина, в присутствии несопряженного олефина; и новое введение сопряженного диенового соединения по меньшей мере один раз и/или непрерывно в полимеризационную систему, которая содержит сополимер, являющийся результатом полимеризации несопряженного олефина и сопряженного диенового соединения; (2) способ, включающий: введение сопряженного диенового соединения по меньшей мере один раз или непрерывно в присутствии несопряженного олефина; а после этого непрерывное введение сопряженного диенового соединения в полимеризационную систему, содержащую сополимер, являющийся результатом полимеризации несопряженного олефина и сопряженного диенового соединения. Кроме того, оба данных способа могут быть использованы в комбинации для полимеризации при синтезе сополимера с монотонным изменением состава по цепи (градиентного).

Кроме того, в случае изготовления статистического сополимера при использовании способа регулирования структуры цепи сополимера, соответствующего настоящему изобретению, эффективным является дополнительное однократное или многократное введение, в присутствии несопряженного олефина, сопряженного диенового соединения в систему реакции полимеризации, в которой была инициирована полимеризация сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, или непрерывное введение, в присутствии несопряженного олефина, сопряженного диенового соединения в систему реакции полимеризации для полимеризации сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «блок-сополимер» обозначает сополимер, включающий: блочную последовательность, содержащую мономерные звенья сопряженного диенового соединения; и блочную последовательность, содержащую мономерные звенья несопряженного олефина, в том числе многоблочный сополимер (блок-сополимеры, включающие несколько структур (A-B) или (B-A) при том условии, что данные сополимеры включают структуры (A-B)_x, A-(B-A)_x и B-(A-B)_x). В дополнение к этому, в соответствии с использованием в настоящем документе термин «сополимер с монотонным изменением состава по цепи» обозначает сополимер, включающий по меньшей мере один представитель, выбираемый из блочной последовательности, содержащей мономерные звенья сопряженного диенового соединения, и блочной последовательности, содержащей мономерные звенья несопряженного олефина; и статистические фрагменты, в которых мономерные звенья сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина расположены нерегулярным образом, а термин «статистический сополимер» обозначает сополимер, содержащий статистические фрагменты, в которых нерегулярным образом расположены мономерные звенья сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина.

В качестве основных способов измерения при определении того, будут ли в связи с сополимером, полученным при использовании способа регулирования структуры цепи сополимера, соответствующего настоящему изобретению, образовываться блок-сополимеры, сополимер с монотонным изменением состава по цепи и статистический сополимер, используют дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР).

Необходимо отметить, что дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) представляет собой метод измерения, который реализуют в соответствии со стандартом JIS K7121-1987. Говоря конкретно, когда в методе ДСК наблюдают температуру стеклования, являющуюся результатом гомополимеризации сопряженного диенового соединения, и температуру кристаллизации, являющуюся результатом гомополимеризации несопряженного олефина, это значит то, что в данном сополимере образуются блочная последовательность, содержащая мономерные звенья сопряженного диенового соединения, и блочная последовательность, содержащая мономерные звенья несопряженного олефина. В дополнение к этому, в случае, если по методу ДСК не наблюдается температура кристаллизации, являющаяся результатом гомополимеризации несопряженного олефина, или в случае наблюдения более широкого пика в сопоставлении с пиком температуры кристаллизации, являющимся результатом гомополимеризации несопряженного олефина, это указывает на образование в данном сополимере статистических фрагментов, в которых нерегулярным образом расположены мономерные звенья сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина.

На способ регулирования структуры цепи сополимера, соответствующего настоящему изобретению, каких-либо конкретных ограничений не накладывают до тех пор, пока введение мономеров в полимеризационную систему указывается в соответствии с описанным выше, и при этом может быть использован любой способ полимеризации, включающий, например, растворную полимеризацию, суспензионную полимеризацию, жидкофазную полимеризацию в массе, эмульсионную полимеризацию, парофазную полимеризацию и твердотельную полимеризацию.

В способе регулирования структуры цепи сополимера, соответствующего настоящему изобретению, сопряженное диеновое соединение, использующееся в качестве мономера, предпочтительно представляет собой сопряженное диеновое соединение, содержащее от 4 до 8 атомов углерода, в том числе, говоря конкретно, 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен и 2,3-диметилбутадиен и тому подобное; в их числе предпочтительными являются 1,3-бутадиен и изопрен. В дополнение к этому, данные сопряженные диеновые соединения могут содержаться индивидуально или в комбинации из двух и более представителей.

В способе регулирования структуры цепи сополимера, соответствующего настоящему изобретению, необходимо регулировать введение сопряженного диенового соединения. Говоря конкретно, предпочитается регулировать количество вводимого сопряженного диенового соединения и число раз введения сопряженного диенового соединения. Примеры способа регулирования введения сопряженного диенового соединения могут включать нижеследующее, но не ограничиваются только этим: способ регулирования на основе компьютерной программы и тому подобного; и способ аналогового регулирования при использовании таймера и тому подобного. Кроме того, как описывалось выше, на способ введения сопряженного диенового соединения каких-либо конкретных ограничений не накладывают, и его примерами могут быть непрерывное введение или разделенное введение. В данном случае при разделенном введении сопряженного диенового соединения на число раз введения сопряженного диена каких-либо конкретных ограничений не накладывают.

С другой стороны, несопряженным олефином, использующимся в качестве мономера, предпочтительно является ациклический олефин, который предпочтительно представляет собой α-олефин, содержащий от 2 до 10 атомов углерода. В данном случае примеры описанного выше α-олефина включают этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен и тому подобное; в их числе предпочтительными являются этилен, пропилен и 1-бутен. Данные несопряженные олефины могут содержаться индивидуально или в комбинации из двух и более представителей. Необходимо отметить, что олефины представляют собой ненасыщенные алифатические углеводороды, которые представляют собой соединения, содержащие одну или несколько двойных связей углерод-углерод.

Кроме того, способ регулирования структуры цепи сополимера, соответствующего настоящему изобретению, требует присутствия несопряженного олефина при введении сопряженного диенового соединения, и, таким образом, предпочтительной является непрерывная подача несопряженного олефина в полимеризационную систему. В данном случае на то, как подавать несопряженный олефин, каких-либо конкретных ограничений не накладывают.

В соответствии со способом регулирования структуры цепи сополимера настоящего изобретения с учетом эффективного улучшения полимеризации, сопряженное диеновое соединение и несопряженный олефин предпочитается полимеризовать в присутствии следующих далее катализатора полимеризации или композиции катализатора полимеризации. В случае использования растворителя для полимеризации может быть использован любой растворитель, который является неактивным при полимеризации, в том числе, например, толуол и тому подобное.

Первая композиция катализатора полимеризации

Пример вышеупомянутой композиции катализатора полимеризации предпочтительно включает композицию катализатора полимеризации (ниже в настоящем документе также называемую первой композицией катализатора полимеризации), содержащую по меньшей мере один комплекс, выбираемый из группы, состоящей из: металлоценового комплекса, представленного следующей далее общей формулой (I); металлоценового комплекса, представленного следующей далее общей формулой (II); и полуметаллоценового катионного комплекса, представленного следующей далее общей формулой (III):

В формуле (I) М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из Ср^R независимо представляет собой незамещенную или замещенную инденильную группу; каждый из R^a-R^f независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3;

В формуле (II) М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из Ср^R независимо представляет собой незамещенную или замещенную инденильную группу; X' представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксигруппу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3; и

В формуле (III) M представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из Ср^R' независимо представляет собой незамещенную или замещенную циклопентадиенильную, инденильную, флуоренильную группу; Х представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксидную группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; w представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3; а [В]^- представляет собой некоординирующийся анион. Первая композиция катализатора полимеризации может, кроме того, содержать еще один компонент, такой как сокатализатор, который содержится в обычной композиции катализатора полимеризации, содержащей металлоценовый комплекс. В данном случае металлоценовый комплекс представляет собой комплексное соединение, имеющее одну или несколько циклопентадиенильных групп или производных циклопентадиенильных групп, связанных с центральным металлом. В частности, металлоценовый комплекс может быть назван полуметаллоценовым комплексом в случае, когда число циклопентадиенильных групп или их производных, связанных с центральным металлом, равно единице.

В полимеризационной системе концентрация комплекса, содержащегося в первой композиции катализатора полимеризации, предпочтительно определяется как попадающая в пределы диапазона от 0,1 моль/л до 0,0001 моль/л.

В металлоценовом комплексе, представленном приведенными выше общими формулами (I) и (II), Ср^R в формулах представляет собой незамещенную или замещенную инденильную группу. Cp^R, имеющий инденильное кольцо в качестве базового каркаса, может представлять собой C₉H₇-_XR_X или С₉Н₁₁-_XR_X. В данном случае Х представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 7 или от 0 до 11. Каждый из R независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно содержит от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, а еще более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода. Предпочтительные конкретные примеры гидрокарбильной группы включают метильную группу, этильную группу, фенильную группу и бензильную группу. С другой стороны, примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). В дополнение к этому, металлоидная группа предпочтительно имеет гидрокарбильную группу, которая является подобной описанной выше гидрокарбильной группе. Конкретные примеры металлоидной группы включают триметилсилильную группу. Конкретные примеры замещенной инденильной группы включают 2-фенилинденильную, 2-метилинденильную и 1-метил-2-фенилинденильную группу. Два Ср^R в общих формулах (I) и (II) могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.

В полуметаллоценовом катионном комплексе, представленном общей формулой (III), Cp^R' в формуле представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу, при этом предпочтительной является замещенная или незамещенная инденильная группа. Ср^R', имеющий циклопентадиенильное кольцо в качестве базового каркаса, представляет собой C₅H₅-_XR_X. В данном случае Х представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 5. Кроме того, каждый из R независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно содержит от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, а еще более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода. Предпочтительные конкретные примеры гидрокарбильной группы включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу, фенильную группу и бензильную группу. Примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). В дополнение к этому, металлоидная группа предпочтительно имеет гидрокарбильную группу, которая является аналогичной описанной выше гидрокарбильной группе. Конкретные примеры металлоидной группы включают триметилсилильную группу. Говоря конкретно, пример Cp^R', имеющего циклопентадиенильное кольцо в качестве базового каркаса, представляет собой нижеследующее.

В формуле R представляет собой атом водорода, метильную группу или этильную группу.

В общей формуле (III) Ср^R', имеющий инденильное кольцо в качестве базового каркаса, определяют так же, как и Cp^R в общей формуле (I), а его предпочтительные примеры также представляют собой то же самое, что и в случае Ср^R в общей формуле (I).

В общей формуле (III) Ср^R', имеющий вышеупомянутое флуоренильное кольцо в качестве базового каркаса, может представлять собой C₁₃H₉-_XR_X или C₁₃H₁₇-_XR_X. В данном случае Х представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 9 или от 0 до 17. R независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно содержит от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, а еще более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода. Предпочтительные конкретные примеры гидрокарбильной группы включают метильную группу, этильную группу, фенильную группу и бензильную группу. С другой стороны, примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). В дополнение к этому, металлоидная группа предпочтительно имеет гидрокарбильную группу, которая является аналогичной описанной выше гидрокарбильной группе. Конкретный пример металлоидной группы включает триметилсилильную группу.

Центральный металл, представляемый символом М в общих формулах (I), (II) и (III), представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий. Лантаноидные элементы включают 15 элементов, имеющих атомные номера в диапазоне от 57 до 71, и могут быть любыми из них. Предпочтительные примеры центрального металла, представляемого символом М, включают самарий (Sm), неодим (Nd), празеодим (Pr), гадолиний (Gd), церий (Се), гольмий (Но), скандий (Sc) и иттрий (Y).

Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (I), включает силиламидный лиганд, представленный формулой [-N(SiR₃)₂]. Каждая из групп, представленных символом R (от R^a до R^f в общей формуле (I)) в силиламидном лиганде, независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода, и предпочтительно, чтобы по меньшей мере один из R^a-R^f представлял бы собой атом водорода. В случае, когда по меньшей мере один из R^a-R^f представляет собой атом водорода, катализатор может быть легко синтезирован и высота в окрестности кремния может быть уменьшена, тем самым, обеспечивая легкое введение несопряженного олефина. Исходя из той же самой цели, кроме того, предпочитается, чтобы по меньшей мере один из R^a-R^c представлял бы собой атом водорода и по меньшей мере один из R^d-R^f представлял собой атом водорода. В качестве алкильной группы предпочтительной является метильная группа.

Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (II), включает силильный лиганд, представленный формулой [-SiX'₃]. X' в силильном лиганде, представленном формулой [-SiX'₃], представляет собой группу, определенную так же, как и Х в представленной выше формуле (III), и его предпочтительные примеры представляют собой то же самое, что и в случае Х в общей формуле (III).

В общей формуле (III) Х представляет собой группу, выбираемую из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена, алкоксидной группы, тиолатной группы, амидной группы, силильной группы и углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода. В общей формуле (III) алкоксидная группа, представленная символом X, может быть любой одной из алифатических алкоксигрупп, таких как метоксигруппа, этоксигруппа, пропоксигруппа, н-бутоксигруппа, изобутоксигруппа, втор-бутоксигруппа и трет-бутоксигруппа; и арилоксидных групп, таких как феноксигруппа, 2,6-ди-трет-бутилфеноксигруппа, 2,6-диизопропилфеноксигруппа, 2,6-динеопентилфеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-изопропилфеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-неопентилфеноксигруппа и 2-изопропил-6-неопентилфеноксигруппа, при этом предпочтительной является 2,6-ди-трет-бутилфеноксигруппа.

В общей формуле (III) тиолатная группа, представляемая символом X, может быть любой одной из: алифатических тиолатных групп, таких как тиометоксигруппа, тиоэтоксигруппа, тиопропоксигруппа, тио-н-бутоксигруппа, тиоизобутоксигруппа, тио-втор-бутоксигруппа и тио-трет-бутоксигруппа; и арильных тиолатных групп, таких как тиофеноксигруппа, 2,6-ди-трет-бутилтиофеноксигруппа, 2,6-диизопропилтиофеноксигруппа, 2,6-динеопентилтиофеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-изопропилтиофеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-тионеопентилфеноксигруппа, 2-изопропил-6-тионеопентилфеноксигруппа и 2,4,6-триизопропилтиофеноксигруппа, при этом предпочтительной является 2,4,6-триизопропилтиофеноксигруппа.

В общей формуле (III) амидная группа, представляемая символом X, может быть любой одной из: алифатических амидных групп, таких как диметиламидная группа, диэтиламидная группа и диизопропиламидная группа; ариламидных групп, таких как фениламидная группа, 2,6-ди-трет-бутилфениламидная группа, 2,6-диизопропилфениламидная группа, 2,6-динеопентилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-изопропилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-неопентилфениламидная группа, 2-изопропил-6-неопентилфениламидная группа и 2,4,6-три-трет-бутилфениламидная группа; и бис-триалкилсилиламидных групп, таких как бис-триметилсилиламидная группа, при этом предпочтительной является бис-триметилсилиламидная группа.

В общей формуле (III) силильная группа, представляемая символом X, может быть любой одной из триметилсилильной группы, трис-(триметилсилил)силильной группы, бис-(триметилсилил)метилсилильной группы, триметилсилил(диметил)силильной группы и триизопропилсилил(бис-триметилсилил)силильной группы, при этом предпочтительной является трис-(триметилсилил)силильная группа.

В общей формуле (III) атом галогена, представляемый символом X, может быть любым одним из атомов фтора, хлора, брома и иода, при этом предпочтительными являются хлор и иод. Конкретные примеры углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, включают: линейные или разветвленные алифатические углеводородные группы, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, неопентильная группа, гексильная группа и октильная группа; ароматические углеводородные группы, такие как фенильная группа, толильная группа и нафтильная группа; аралкильные группы, такие как бензильная группа; и углеводородные группы, такие как триметилсилилметильная группа и бис-триметилсилилметильная группа, каждая из которых содержит атом кремния, при этом предпочтительными являются метильная группа, этильная группа, изобутильная группа, триметилсилилметильная группа и тому подобное.

В общей формуле (III) предпочтительными в качестве Х являются бис-триметилсилиламидная группа и углеводородная группа, содержащая от 1 до 20 атомов углерода.

В общей формуле (III) примеры некоординирующегося аниона, представляемого символом [В]^-, включают четырехвалентные борсодержащие анионы. Примеры четырехвалентного борсодержащего аниона включают тетрафенилборат, тетракис-(монофторфенил)борат, тетракис-(дифторфенил)борат, тетракис-(трифторфенил)борат, тетракис-(тетрафторфенил)борат, тетракис-(пентафторфенил)борат, тетракис-(тетрафторметилфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, (трифенилпентафторфенил)борат, [трис-(пентафторфенил)фенил]борат и тридекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат, при этом предпочтительным является тетракис-(пентафторфенил)борат.

Металлоценовые комплексы, представленные общими формулами (I) и (II), и полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), могут включать от 0 до 3, предпочтительно 0 или 1, нейтральных оснований Льюиса, представляемых символом L. Примеры нейтрального основания Льюиса L включают тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диметиланилин, триметилфосфин, хлорид лития, нейтральные олефины и нейтральные диолефины. В случае включения множества нейтральных оснований Льюиса, представляемых символом L, соответствующие L могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.

Каждый из металлоценовых комплексов, представленных общими формулами (I) и (II), и полуметаллоценового катионного комплекса, представленного общей формулой (III), может присутствовать в виде мономера или в виде димера или мультимера, содержащего больше мономеров.

Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (I), может быть получен, например, в результате проведения для трисгалогенида лантаноида, трисгалогенида скандия или трисгалогенида иттрия в растворителе реакции с солью инденила (например, калиевой солью или литиевой солью) и солью бис-(триалкилсилил)амида (например, калиевой солью или литиевой солью). Температура реакции должна быть равна приблизительно комнатной температуре, и, таким образом, комплекс может быть изготовлен в мягких условиях. В дополнение к этому, время реакции является произвольным, но находится в диапазоне приблизительно от нескольких часов до нескольких десятков часов. На растворитель реакции каких-либо конкретных ограничений не накладывают, при этом предпочтительным является растворитель, который растворяет материал исходного сырья и продукт, и, например, может быть использован толуол. Далее описывается пример реакции получения комплекса, представленного общей формулой (I).

В формуле X" представляет собой галогенид.

Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (II), может быть получен, например, в результате проведения для трисгалогенида лантаноида, трисгалогенида скандия или трисгалогенида иттрия в растворителе реакции с солью инденила (например, калиевой солью или литиевой солью) и солью силила (например, калиевой солью или литиевой солью). Температура реакции устанавливается приблизительно около комнатной температуры, и, таким образом, комплекс может быть изготовлен в мягких условиях. В дополнение к этому, время реакции является произвольным, но находится в диапазоне приблизительно от нескольких часов до нескольких десятков часов. На растворитель реакции каких-либо конкретных ограничений не накладывают, при этом предпочтительным является растворитель, который растворяет материал исходного сырья и продукт, и, например, может быть использован толуол. В последующем изложении описывается пример реакции получения комплекса, представленного общей формулой (II).

В формуле X" представляет собой галогенид.

Полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), может быть получен, например, в результате проведения следующей далее реакции:

В общей формуле (IV), представляющей соединение: М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; Ср^R' независимо представляет собой незамещенные или замещенные циклопентадиенил, инденил или флуоренил; Х представляет собой атом водорода, галогена, алкоксидную группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3. Кроме того, в общей формуле [A]⁺[B]^-, представляющей ионное соединение, [А]⁺ представляет собой катион; а [В]^- представляет собой некоординирующийся анион.

Примеры катиона, представленного символом [А]⁺, включают карбониевый катион, оксониевый катион, аминовый катион, фосфониевый катион, циклогептатриенильный катион и ферроцениевый катион, содержащий переходный металл. Примеры карбониевого катиона включают тризамещенные карбониевые катионы, такие как трифенилкарбониевый катион и три(замещенный фенил)карбониевый катион. Конкретные примеры три(замещенный фенил)карбониевого катиона включают три(метилфенил)карбониевый катион. Примеры аминового катиона включают: триалкиламмониевые катионы, такие как триметиламмониевый катион, триэтиламмониевый катион, трипропиламмониевый катион и трибутиламмониевый катион; N,N-диалкиланилиниевые катионы, такие как N,N-диметиланилиниевый катион, N,N-диэтиланилиниевый катион и N,N-2,4,6-пентаметиланилиниевый катион; и диалкиламмониевые катионы, такие как диизопропиламмониевый катион и дициклогексиламмониевый катион. Примеры ф