Полимеры, функционализированные полицианосоединениями

Полимеры, функционализированные полицианосоединениями

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящая заявка притязает на приоритет предварительной заявки US 61/146,893, поданной 23 января 2009, которая включена в описание посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Одно или большее число осуществлений настоящего изобретения относятся к полимерам, функционализированным полицианосоединениями и способам их получения.

Известный уровень техники

В технологии производства шин желательно использовать резину с пониженным гистерезисом, т.е. с меньшими тепловыми потерями механической энергии. Например, резину с пониженным гистерезисом преимущественно применяют в компонентах шины, таких как боковины и протектор для получения шины с искомым низким сопротивлением качению. Часто гистерезис резины связывают со свободными концами полимерных цепей в сетчатой структуре сшитого каучука, а также разделением агломератов наполнителя.

Фунционализированные полимеры были применены для снижения гистерезиса резины. Функциональные группы функционализированного полимера могут уменьшать число концов полимерных цепей за счет взаимодействия с частицами наполнителя. Также функциональные группы могут снизить агломерацию наполнителя. Однако часто непредсказуемым является снижение гистерезиса определенной группой полимера.

Функционализированные полимеры могут быть получены обработкой после полимеризации реакционно-способных полимеров определенными функционализирующими реагентами. Однако может быть непредсказуемой возможность функционализации обработкой определенным функционализирующим реагентом. Например, функционализирующие реагенты, которые действуют в случае одного типа полимера, необязательно действуют в случае другого типа полимера, и наоборот.

Известно, что каталитические системы на основе лантанида, являются пригодными для полимеризации мономеров сопряженных диенов для получения полидиенов с высоким содержанием цис-1,4 связей. Получаемые цис-1,4-полидиены могут обладать псевдоживыми характеристиками в том, что при завершении полимеризации, у части цепей полимера реакционно-способные концы могут реагировать с определенными функционализирующими реагентами для получения функционализированных цис-1,4-полидиенов.

Цис-1,4-полидиены, полученные с каталитической системой на основе лантанида, обладают линейной основной цепью, что как полагают, обеспечивает лучшие эластичные свойства, более высокую прочность на истирание, меньший гистерезис и лучшую усталостную прочность по сравнению с цис-1,4-полидиенами, полученными с другими каталитическими системами, такими как каталитические системы на основе титана, кобальта и никеля. Поэтому, цис-1,4-полидиены, изготовленные с катализаторами на основе лантанида, являются особенно подходящими для использования в компонентах шины, таких как боковины и протектор. Однако одним недостатком цис-1,4-полидиенов, изготовленных с катализаторами на основе лантанида, является то, что у полимеров высокая хладотекучесть из-за линейной структуры основной цепи. Высокая хладотекучесть вызывает проблемы при хранении и транспортировке полимеров и также затрудняет использование автоматических загрузочных устройств в установках смешивания резиновой смеси.

Инициаторы анионной полимеризации являются пригодными для полимеризации мономеров сопряженных диенов для формирования полидиенов с комбинацией 1,2-, цис-1,4- и транс-1,4-связей. Также инициаторы анионной полимеризации пригодны для сополимеризации мономеров сопряженных диенов с винилзамещенными ароматическими соединениями. Полимеры, полученные с инициаторами анионной полимеризации могут обладать живыми характеристиками в том, что по завершению полимеризации концы полимерных цепей являются живыми, которые способны к взаимодействию с дополнительными мономерами для дальнейшего роста цепи или реакции с определенными функционализрующими реагентами для получения функционализированных полимеров. Без введения каких-либо сопряженных или разветвленных структур, полимеры, приготовленные с использованием анионных инициаторов, могут иметь недостатки, связанные с высокой хладотекучестью.

Поскольку функционализированные полимеры являются особенно полезными в производстве шин, существует потребность в разработке новых функционализированных полимеров, которые снижают гистерезис и хладотекучесть.

Краткое раскрытие сущности изобретения

Одно или большее число осуществлений настоящего изобретения предлагают способ получения функционализированного полимера, способ, включающий стадии полимеризации мономера с образованием реакционно-способного полимера; и взаимодействие реакционно-способного полимера с полицианосоединением.

Другие осуществления настоящего изобретения предлагают функционализированный полимер, полученный при проведении стадий полимеризации мономера с образованием реакционно-способного полимера; и взаимодействия полимера с полицианосоединением.

Другие осуществления настоящего изобретения предлагают функционализированный полимер, определяемый, по меньшей мере, одной из формул:

где π является полимерной цепью и R¹ является двухвалентной органической группой.

Другие осуществления настоящего изобретения предлагают функционализированный полимер, определяемый, по меньшей мере, одной из формул:

где π является полимерной цепью и R¹ является двухвалентной органической группой.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет график зависимости хладотекучести (мм за 8 мин) от вязкости по определению методом Муни (Mooney) (ML 1+4 при 100°С) функционализированного цис-1,4-полибутадиена, полученного в соответствии с одним или большим числом осуществлений настоящего изобретения, по сравнению с нефункционализированным цис-1,4-полибутадиеном.

Фиг.2 представляет график потерь на гистерезис (tgδ) от вязкости по определению методом Муни (ML 1+4 при 130°С) вулканизатов, полученных из функционализированного цис-1,4-полибутадиена, приготовленного в соответствии с одним или большим числом осуществлений настоящего изобретения, по сравнению с вулканизатом, полученным из нефункционализированного цис-1,4-полибутадиена.

Фиг.3 представляет график зависимости хладотекучести (мм за 8 мин) от вязкости по определению методом Муни (ML 1+4 при 100°С) функционализированного сополимера(стирола-бутадиена), полученного в соответствии с одним или большим числом осуществлений настоящего изобретения, по сравнению с нефункционализированным сополимером(стирола-бутадиена).

Фиг.4 представляет график потерь на гистерезис (tgδ) от вязкости по определению методом Муни (ML 1+4 при 130°С) вулканизатов, полученных из функционализированного сополимера(стирола-бутадиена), полученного в соответствии с одним или большим числом осуществлений настоящего изобретения, по сравнению с нефункционализированным сополимером(стирола-бутадиена).

Детальное описание иллюстративных осуществлений

В соответствии с одним или большим числом осуществлений настоящего изобретения реакциионно-способный полимер получают полимеризацией мономера сопряженного диена и необязательно сополимеризуемого с ним мономера и этот реакционно-способный полимер затем функционализируют реакцией с полицианосоединением. Получаемые функционализированные полимеры могут быть использованы при изготовлении компонентов шины. В одном или большем числе осуществлений получаемые функционализированные полимеры обладают пригодной хладотекучестью и дают компоненты шины с преимущественно низким гистерезисом.

Примеры мономеров сопряженных диенов включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. Также смеси двух или более сопряженных диенов могут быть использованы в сополимеризации.

Примеры мономеров, сополимеризуемых с сопряженными диенами, включают винил-замещенные ароматические соединения, такие как стирол, р-метилстирол, α-метилстирол и винилнафталин.

В одном или большем числе осуществлений реакционно-способный полимер получают координационной полимеризацией, в которой мономер полимеризуют с использованием координационной каталитической системы. Основные характеристики механизма координационной полимеризации обсуждены в монографиях (например, Кьюран В. Принципы координационной полимеризации (Kuran W. Principles of Coordination Polymerization); John Wiley & Sons: New York, 2001) и в обзорах (например, Мулхаупт Р. (Mulhaupt R.) Macromolecular Chemistry and Physics 2003, volume 204, pages 289-327). Полагают, что координационные катализаторы инициируют полимеризацию мономера по механизму, который включает координацию или комплексообразование мономера с активным центром металла до включения мономера в растущую полимерную цепь. Преимущественным признаком координационных катализаторов является их способность к стереохимическому контролю полимеризации и тем самым получение стереорегулярных полимеров. В известном уровне техники существует большое число способов получения координационных катализаторов, но все способы, в конце концов, дают активный интермедиат, способный координировать мономер и ввести мономер с ковалентной связью между активным центром металла и растущей цепью полимера. Полагают, что координационная полимеризация сопряженных диенов проходит с образованием π-аллильных комплексов в качестве интермедиатов. Координационные катализаторы могут быть одно-, двух-, трех- или многокомпонентными системами. В одном или большем числе осуществлений координационный катализатор может быть образован комбинацией соединения тяжелого металла (например, соединение переходного металла или лантанидсодержащее соединение), алкилирующего агента (например, алюминийорганическое соединение) и необязательно других компонентов сокатализатора (например, кислота Льюиса или основание Льюиса). В одном или большем числе осуществлений соединение тяжелого металла может быть отнесено к координационному соединению металла.

Различные методики могут быть использованы для получения координационных катализаторов. В одном или большем числе осуществлений координационный катализатор может быть получен на месте раздельным добавлением компонентов катализатора к полимеризуемому мономеру постепенно или одновременно. В других осуществлениях координационный катализатор может быть получен предварительно. То есть компоненты катализатора предварительно смешивают вне системы полимеризации либо при полном отсутствии мономера или в присутствии небольшого количества мономера. Получаемая предварительно приготовленная композиция катализатора может быть состарена при необходимости и затем добавлена к полимеризуемому мономеру.

Полезные системы координационного катализатора включают каталитические системы на основе лантанида. Эти каталитические системы могут преимущественно давать цис-1,4-полидиены, в которых до остановки реакции имеются реакционно-способные концы цепей и которые могут быть отнесены к псевдоживым полимерам. Хотя также могут быть применены другие координационно каталитические системы, было установлено, что особенно полезны катализаторы на основе лантанида, и поэтому без ограничения объема притязаний настоящего изобретения будут рассмотрены более детально.

Осуществление настоящего изобретения не ограничено выбором любой определенной каталитической системы на основе лантанида. В одном или большем числе осуществлений используемые каталитические системы включают (а) лантанидсодержащее соединение, (b) алкилирующий агент и (с) источник галогена. В других осуществлениях могут быть использованы не координирующие анионы или прекурсоры (предшественники) не координирующих анионов вместо источника галогена. В этих или других осуществлениях могут быть использованы другие металлорганические соединения, основания Льюиса и/или модификаторы катализатора в дополнение к вышеуказанным ингредиентам или компонентам. Например, в одном осуществлении может быть использовано никельсодержащее соединение в качестве регулятора молекулярной массы, как раскрыто в патенте US 6,699,813, который включен в описание ссылкой.

Как указано выше, каталитические системы, используемые в настоящем изобретении, могут включать лантанидсодержащее соединение. Лантанидсодержащими соединениями, применимыми в настоящем изобретении, являются соединения, которые содержат, по меньшей мере, один атом лантана, неодима, церия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция и дидима. В одном осуществлении эти соединения могут включать неодим, лантан, самарий и дидим. В соответствии с использованием в описании термин "дидим" будет обозначать коммерческую смесь редкоземельных элементов, полученную из монацитового песка. Кроме того, лантанидсодержащие соединения, применимые в настоящем изобретении, могут быть в форме элементарного лантанида.

Атом лантанида в лантанидсодержащем соединении может быть в различных степенях окисления, включающих, но не ограниченных степенями окисления 0, +2, +3 и +4. В одном осуществлении может быть использовано соединение, содержащее трехвалентный лантанид, в котором атом лантанида находится в степени окисления +3. Применимые лантанидсодержащие соединения включают, но не ограничены карбоксилатами лантанида, органофосфатами лантанида, органофосфонатами лантанида, органофосфинатами лантанида, карбаматами лантанида, дитиокарбаматами лантанида, ксантатами лантанида, β-дикетонатами лантанида, алкоксидами или арилоксидами лантанида, галидами лантанида, псевдо-галидами лантанида, оксигалидами лантанида и лантанидограническими соединениями.

В одном или большем числе осуществлений лантанидсодержащее соединение может быть растворимым в углеводородном растворителе, например, ароматических углеводородах, алифатических углеводородах или циклоалифатических углеводородах. Однако также могут быть применимы в настоящем изобретении нерастворимые в углеводородах лантанидсодержащие соединения, если они могут быть суспендированы в среде полимеризации с образованием каталитически активных частиц.

Для простоты дальнейшее обсуждение применимых лантанидсодержащих соединений будет проведено на примере соединений неодима, хотя специалист в данной области техники способен выбрать подобные соединения на основе других редкоземельных металлов.

Применимые карбоксилаты неодима включают, но не ограничены формиатом неодима, ацетатом неодима, акрилатом неодима, метакрилатом неодима, валератом неодима, глюконатом неодима, цитратом неодима, фумаратом неодима, лактатом неодима, малеатом неодима, оксалатом неодима, 2-этилгексаноатом неодима, неодеканоатом неодима (известный также как версатат неодима), нафтенатом неодима, стеаратом неодима, олеатом неодима, бензоатом неодима и пиколинатом неодима.

Применимые органофосфаты неодима включают, но не ограничены дибутилфосфатом неодима, дипентилфосфатом неодима, дигексилфосфатом неодима, дигептилфосфатом неодима, диоктилфосфатом неодима, бис(1-метилгептил)фосфатом неодима, бис(2-этилгексил)фосфатом неодима, дидецилфосфатом неодима, дидодецилфосфатом неодима, диоктадецилфосфатом неодима, диолеилфосфатом неодима, дифенилфосфатом неодима, бис(р-нонилфенил)фосфатом неодима, бутил(2-этилгексил)фосфатом неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфатом неодима и (2-этилгексил)(р-нонилфенил)фосфатом неодима.

Применимые органофосфонаты неодима включают, но не ограничены бутилфосфонатом неодима, пентилфосфонатом неодима, гексилфосфонатом неодима, гептилфосфонатом неодима, октилфосфонатом неодима, (1-метилгептил)фосфонатом неодима, (2-этилгексил)фосфонатом неодима, децилфосфонатом неодима, додецилфосфонатом неодима, октадецилфосфонатом неодима, олеилфосфонатом неодима, фенилфосфонатом неодима, (р-нонилфенил)фосфонатом неодима, бутил бутилфосфонатом неодима, пентил пентилфосфонатом неодима, гексил гексилфосфонатом неодима, гептил гептилфосфонатом неодима, октил октилфосфонатом неодима, (1-метилгептил) (1-метилгептил)фосфонатом неодима, (2-этилгексил) (2-этилгексил)фосфонатом неодима, децил децилфосфонатом неодима, додецил додецилфосфонатом неодима, октадецил октадецилфосфонатом неодима, олеил олеилфосфонатом неодима, фенил фенилфосфонатом неодима, (р-нонилфенил) (р-нонилфенил)фосфонатом неодима, бутил (2-этилгексил)фосфонатом неодима, (2-этилгексил) бутилфосфонатом неодима, (1-метилпентил) (2-этилгексил)фосфонатом неодима, (2-этилгексил) (1-метилпентил)фосфонатом неодима, (2-этилгексил) (р-нонилфенил)фосфонатом неодима и (р-нонилфенил) (2-этилгексил)фосфонатом неодима.

Применимые органофосфинаты неодима включают, но не ограничены бутилфосфинатом неодима, пентилфосфинатом неодима, гексилфосфинатом неодима, гептилфосфинатом неодима, октилфосфинатом неодима, (1-метилгептил)фосфинатом неодима, (2-этилгексил)фосфинатом неодима, децилфосфинатом неодима, додецилфосфинатом неодима, октадецилфосфинатом неодима, олеилфосфинатом неодима, фенилфосфинатом неодима, (р-нонилфенил)фосфинатом неодима, дибутилфосфинатом неодима, дипентилфосфинатом неодима, дигексилфосфинатом неодима, дигептилфосфинатом неодима, диоктилфосфинатом неодима, бис(1-метилгептил)фосфинатом неодима, бис(2-этилгексил)фосфинатом неодима, дидецилфосфинатом неодима, дидодецилфосфинатом неодима, диоктадецилфосфинатом неодима, диолеилфосфинатом неодима, дифенилфосфинатом неодима, бис(р-нонилфенил)фосфинатом неодима, бутил(2-этилгексил)фосфинатом неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфинатом неодима и (2-этилгексил)(р-нонилфенил)фосфинатом неодима.

Применимые карбаматы неодима включают, но не ограничены диметилкарбаматом неодима, диэтилкарбаматом неодима, диизопропилкарбаматом неодима, дибутилкарбаматом неодима и дибензилкарбаматом неодима.

Применимые дитиокарбаматы неодима включают, но не ограничены диметилдитиокарбаматом неодима, диэтилдитиокарбаматом неодима, диизопропилдитиокарбаматом неодима, дибутилдитиокарбаматом неодима и дибензилдитиокарбаматом неодима.

Применимые ксантаты неодима включают, но не ограничены метилксантатом неодима, этилксантатом неодима, изопропилксантатом неодима, бутилксантатом неодима и бензилксантатом неодима.

Применимые β-дикетонаты неодима включают, но не ограничены ацетилацетонатом неодима, трифторацетилацетонатом неодима, гексафторацетилацетонатом неодима, бензоилацетонатом неодима и 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионатом неодима.

Применимые алкоксиды или арилоксиды неодима включают, но не ограничены метоксидом неодима, этоксидом неодима, изопропокеидом неодима, 2-этилгексоксидом неодима, феноксидом неодима, нонилфеноксидом неодима и нафтоксидом неодима.

Применимые галиды неодима включают, но не ограничены фторидом неодима, хлоридом неодима, бромидом неодима и йодидом неодима. Применимые псевдо-галиды неодима включают, но не ограничены цианидом неодима, цианатом неодима, тиоцианатом неодима, азидом неодима и ферроцианидом неодима. Применимые оксигалиды неодима включают, но не ограничены оксифторидом неодима, оксихлоридом неодима и оксибромидом неодима. Основания Льюиса, такие как тетрагидрофуран ("ТГФ"), могут быть использованы в качестве веществ, способствующих растворению этого класса соединений неодима в инертных органических растворителях. При использовании галидов лантанида, оксигалидов лантанида или других лантанидсодержащих соединений, включающий атом галогена, лантанидсодержащее соединение также может служить в качестве полного или частичного источника галогена в вышеуказанной каталитической системе.

В соответствии с использованием в описании термин "лантанидорганическое соединение" относится к любому лантанидсодержащему соединению, содержащему, по меньшей мере, одну связь лантанид-углерод. Эти соединения являются преимущественно, хотя не исключительно, соединениями, содержащими циклопентадиенильный ("Ср"), замещенный циклопентадиенильный, аллильный и замещенный аллильный лиганд. Применимые лантанидорганические соединения включают, но не ограничены Ср₃Ln, Ср₃LnR, Cp₂LnCl, CpLnCl₂, CpLn(циклооктатетраен), (C₅Me₅)₂LnR, LnR₃, Ln(аllyl)₃ и Ln(allyl)₂Cl, где Ln представляет атом лантанида и R представляет гидрокарбильную группу. В одном или большем числе осуществлений гидрокарбильная группа, применимая в настоящем изобретении, может содержать гетероатомы, такие как, например, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Как указано выше, каталитические системы на основе лантанида, используемые в настоящем изобретении, могут включать алкилирующие агенты. В одном или большем числе осуществлений, алкилирующие агенты, которые могут быть отнесены к гидрокарбилирующим агентам, включающим металлорганические соединения, которые могут переносить одну или большее число гидрокарбильных групп на другой металл. Обычно эти агенты включают металлорганические соединения электроположительных металлов, например металлов 1, 2 и 3 групп (металлы IA, IIА и IIIA групп). Алкилирующие агенты, пригодные для настоящего изобретения, включают, но не ограничены алюминийорганическими и магнийорганическими соединениями. В соответствии с использованием в описании термин алюминийорганическое соединение относится к любому соединению алюминия, содержащему, по меньшей мере, одну связь алюминий-углерод. В одном или большем числе осуществлений могут быть использованы алюминийорганические соединения, которые растворимы в углеводородном растворителе. В соответствии с использованием в описании термин магнийорганическое соединение относится к любому соединению магния, которое содержит, по меньшей мере, одну связь магний-углерод. В одном или большем числе осуществлений могут быть использованы магнийорганические соединения, которые растворимы в углеводородном растворителе. Как будет описано более детально далее, некоторые типы подходящих алкилирующих агентов могут быть в форме галида. Когда алкилирующий агент включает атом галогена, алкилирующий агент также может служить полным или частичным источником галогена в вышеуказанных каталитических системах.

В одном или большем числе осуществлений алюминийорганические соединения, которые могут быть применены, включают соединения, представленные общей формулой AlR_nХ_3-n, где каждый R независимо может быть одновалентной органической группой, соединенной с атомом алюминия через атом углерода, где Х независимо может быть атомом водорода, атомом галогена, карбоксилатной группой, алкоксидной группой и где n может быть цельм числом от 1 до 3. В одном или большем числе осуществлений каждый R независимо может быть гидрокарбильной группой, такой как, например, алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная, аллильная и алкинильная группа, с содержанием в каждой группе от 1 атома углерода, или соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, до около 20 атомов углерода. Эти гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, включая, но без ограничения таковыми, атомы азота, кислорода, бора кремния, серы и фосфора.

Типы алюминийорганических соединений, которые представлены общей формулой AlR_nХ_3-n, включают, но не ограничены тригидрокарбилалюминием, гидридом дигидрокарбилалюминия, дигидридом гидрокарбилалюминия, карбоксилатом дигидрокарбилалюминия, бис(карбоксилатом) гидрокарбилалюминия, алкоксидом дигидрокарбилалюминия, диалкоксидом гидрокарбилалюминия, галидом дигидрокарбилалюминия, дигалидом гидрокарбилалюминия, арилоксидом дигидрокарбилалюминия и диарилоксидом гидрокарбилалюминия. В одном осуществлении алкилирующий реагент может включать тригидрокарбилалюминий, гидрид дигидрокарбилалюминия и/или дигидрид гидрокарбилалюминия. В одном осуществлении, когда алкилирующий реагент включает гидрид алюминийорганического соединения, вышеуказанный источник галогена может быть обеспечен галидом олова, как раскрыто в патенте US 7,008,899, который полностью включен в описание ссылкой.

Применимые тригидрокарбилалюминиевые соединения включают, но не ограничены триметилалюминием, триэтилалюминием, триизобутилалюминием, три-n-пропилалюминием, триизопропилалюминием, три-n-бутилалюминием, три-трет-бутилалюминием, три-n-пентилалюминием, тринеопентилалюминием, три-n-гексилалюминием, три-n-октилалюминием, трис(2-этилгексил)алюиминием, трициклогексилалюминием, трис(1-метилциклопентил)алюминием, трифенилалюминием, три-р-толилалюминием, трис(2,6-диметилфенил)алюминием, трибензилалюминием, диэтилфенилалюминием, диэтил-р-толилалюминием, диэтилбензилалюминием, этилдифенилалюминием, этилди-р-толилалюминием и этилдибензилалюминием.

Применимые гидриды дигидрокарбилалюминиевых соединений включают, но не ограничены гидридом диэтилалюминия, гидридом ди-n-пропилалюминия, гидридом диизопропилалюминия, гидридом ди-n-бутилалюминия, гидридом диизобутилалюминия, гидридом ди-n-октилалюминия, гидридом дифенилалюминия, гидридом ди-р-толилалюминия, гидридом дибензилалюминия, гидридом фенилэтилалюминия, гидридом фенил-n-пропилалюминия, гидридом фенилизопропилалюминия, гидридом фенил-n-бутилалюминия, гидридом фенилизобутилалюминия, гидридом фенил-n-октилалюминия, гидридом р-толилэтилалюминия, гидридом р-толил-n-пропилалюминия, гидридом р-толилизопропилалюминия, гидридом р-толил-n-бутилалюминия, гидридом р-толилизобутилалюминия, гидридом р-толил-n-октилалюминия, гидридом бензилэтилалюминия, гидридом бензил-n-пропилалюминия, гидридом бензилизопропилалюминия, гидридом бензил-n-бутилалюминия, гидридом бензилизобутилалюминия и гидридом бензил-n-октилалюминия.

Применимые дигидриды гидрокарбилалюминиевых соединений включают, но не ограничены дигидридом этилалюминия, дигидридом n-пропилалюминия, дигидридом изопропилалюмния, дигидридом n-бутилалюминия, дигидридом изобутилалюминия и дигидридом n-октилалюминия.

Применимые галиды дигидрокарбилалюминиевых соединений включают, но не ограничены хлоридом диэтилалюминия, хлоридом ди-n-пропилалюминия, хлоридом диизопропилалюминия, хлоридом ди-n-бутилалюминия, хлоридом диизбутилалюминия, хлоридом ди-n-октилалюминия, хлоридом дифенилалюминия, хлоридом ди-р-толилалюминия, хлоридом дибензилалюминия, хлоридом фенилэтилалюминия, хлоридом фенил-n-пропилалюминия, хлоридом фенилизопропилалюминия, хлоридом фенил-n-бутилалюминия, хлоридом фенилизобутилалюминия, хлоридом фенил-n-октилалюминия, хлоридом р-толилэтилалюминия, хлоридом р-толил-n-пропилалюминия, хлоридом р-толилизопропилалюминия, хлоридом р-толил-n-бутилалюминия, хлоридом р-толилизобутилалюминия, хлоридом р-толил-n-октилалюминия, хлоридом бензилэтилалюминия, хлоридом бензил-n-пропилалюминия, хлоридом бензилизопропилалюминия, хлоридом бензил-n-бутилалюминия, хлоридом бензилизобутилалюминия и хлоридом бензил-n-октилалюминия.

Применимые дигалиды гидрокарбилалюминиевых соединений включают, но не ограничены дихлоридом этилалюминия, дихлоридом n-пропилалюминия, дихлоридом изопропилалюминия, дихлоридом n-бутилалюминия, дихлоридом изобутилалюминия и дихлоридом n-октилалюминия.

Другие алюминийорганические соединения пригодные в качестве алкилирующих реагентов, которые могут быть представлены общей формулой AlR_nХ_3-n, включают, но не ограничены гексаноатом диизобутилалюминия, октаноатом диэтилалюминия, 2-этилгексаноатом диметилалюминия, неодеканоатом диметилалюминия, стеаратом диэтилалюминия, олеатом диизобутилалюминия, бис(гексаноатом) метилалюминия, бис(гексаноатом) этилалюминия, бис(2-этилгексноатом) изобутилалюминия, бис(неодекноатом) метилалюминия, бис(стератом) этилалюминия, бис(олеатом) изобутилалюминия, метоксидом диметилалюминия, метоксидом диэтилалюминия, метоксидом диизобутилалюминия, этоксидом диметилалюминия, этоксидом диэтилалюминия, этоксидом диизобутилплюиния, феноксидом диметилалюминия, феноксидом диэтилалюминия, феноксидом диизобутилалюминия, диметоксидом метилалюминия, диметоксидом этилалюминия, диметоксидом изобутилалюминия, диэтоксидом метилалюминия, диэтоксидом этилалюминия, диэтоксидом изобутилалюминия, дифеноксидом метилалюминия, дифеноксидом этилалюминия и дифеноксидом изобутилалюминия.

Другим классом алюминийорганических соединений, пригодных в качестве алкилирующих реагентов настоящего изобретения, являются алюминоксаны. Алюминоксаны могут включать олигомерные линейные алюминоксаны, которые могут быть представлены общей формулой

и олигомерные циклические алюминоксаны, которые могут быть представлены общей формулой

где х является целым числом в диапазоне 1-100, или около 10-50; у может быть целым числом в диапазоне 2-100 или от около 3 до около 20; и где R каждый независимо может быть одновалентной органической группой, связанной с атомом алюминия атомом углерода. В одном осуществлении R независимо может быть гидрокарбильной группой, включающей, но не ограниченной алкильной, циклоалкильной замещенной циклоалкильной, алкенильной, циклоалкенильной, замещенной циклоалкенильной, арильной, замещенной арильной, аралкильной, алкарильной, аллильной и алкинильной группами, каждая группа содержит число атомов углерода в диапазоне от 1 атома углерода, или соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, до около 20 атомов углерода. Эти гидрокарбильные группы также могут содержать гетероатомы, включающие, но не ограниченные атомами азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. Следует отметить, что число молей алюминоксана в соответствии с использованием в заявке, относится к числу молей атомов алюминия, а не числу молей молекул олигомерного алюминоксана. Это правило обычно используется в каталитических системах, использующих алюминоксаны, известного уровня техники.

Алюминоксаны могут быть получены взаимодействием тригидрокарбилалюминиевых соединений с водой. Эту реакцию можно проводить известными способами, такими как, например, (1) способ, в котором тригидрокарбилалюминиевое соединение растворяют в органическом растворителе и затем приводят в контакт с водой, (2) способ, в котором тригидрокарбилалюминиевое соединение реагирует с кристаллизационной водой, содержащейся, например, в солях металлов или водой, адсорбированной неорганическим или органическим соединением, или (3) способ, в котором тригидрокарбилалюминиевое соединение реагирует с водой в присутствии полимеризуемого мономера или раствора мономера.

Применимые алюминоксановые соединения включают, но не ограничены метилалюминоксаном ("МАО"), модифицированным метилалюминоксаном ("ММАО"), этилалюминоксаном, n-пропилалюминоксаном, изопропилалюминоксаном, бутилалюминоксаном, изобутилалюминоксаном, n-пентилалюминоксаном, неопентилалюминоксаном, n-гексилалюминоксаном, n-октилалюминоксаном, 2-этилгексилалюминоксаном, циклогексилалюминоксаном, 1-метилциклопентилалюминоксаном, фенилалюминоксаном и 2,6-диметилфенилалюминоксаном. Модифицированный метилалюминоксан может быть получен замещением около 20-80% метальных групп метилалюминоксана С₂-С₁₂ гидрокарбильной группой предпочтительно изобутильными группами с использованием способов известного уровня техники.

Алюминоксаны могут быть использованы отдельно или в комбинации с другими алюминийорганическими соединениями. В одном осуществлении метилалюминоксан и, по меньшей мере, одно другое алюминийорганическое соединение (например, AlR_nХ_3-n) такое как гидрид диизобутилалюминия, могут быть использованы совместно. Публикация US 2008/0182954, которая полностью включена в описание ссылкой, предлагает другие примеры, где алюминоксаны и алюминийорганические соединения могут быть использованы совместно.

Как указано выше, алкилирующие агенты, пригодные для настоящего изобретения, могут включать магнийорганические соединения. В одном или большем числе осуществлений, магнийорганические соединения, которые могут быть использованы, включают те, которые представлены общей формулой MgR₂, где каждый R независимо может быть одновалентной органической группой, которая связана с атомом магния атомом углерода. В одном или большем числе осуществлений каждый R независимо может быть гидрокарбильной группой, включающей, но не ограниченной алкильной, циклоалкильной, замещенной циклоалкильной, алкенильной, циклоалкенильной, замещенной циклоалкенильной, арильной, аллильной, замещенной арильной, аралкильной, алкарильной, аллильной и алкинильной группами, каждая группа содержит в диапазоне от 1 атома углерода, или соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, до около 20 атомов углерода. Эти гидрокарбильные группы также могут содержать гетероатомы, включающие, но не ограниченные атомами азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Применимые магнийорганические соединения, которые могут быть представлены общей формулой MgR₂, включают, но не ограничены диэтилмагнием, ди-n-пропилмагнием, диизопропилмагнием, дибутилмагнием, дигексилмагнием, дифенилмагнием и дибензилмагнием.

Другой класс магнийорганических соединений, которые могут быть использованы в качестве алкилирующих агентов, могут быть представлены общей формулой RMgX, где R может быть одновалентной органической группой, которая связана с атомом магния атомом углерода, и Х может быть атомом водорода, атомом галогена, карбоксилатной группой, алкоксидной группой или арилоксидной группой. Когда алкилирующий агент является магнийорганическим соединением, которое включает атом галогена, магнийорганическое соединение может служить алкилирующим агентом и, по меньшей мере, частью источника галогена в каталитической системе. В одном или большем числе осуществлений R может быть гидрокарбильной группой, включающей, но не ограниченной алкильной, циклоалкильной, замещенной циклоалкильной, алкенильной, циклоалкенильной, замещенной циклоалкенильной, арильной, аллильной, замещенной арильной, аралкильной, алкарильной и алкинильной группами, каждая группа содержит в диапазоне от 1 атома углерода, или соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, до около 20 атомов углерода. Эти гидрокарбильные группы также могут содержать гетероатомы, включающие, но не ограниченные атомами азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. В одном осуществлении Х может быть карбоксилатной, алкоксидной или арилоксидной группой, каждая группа включает атомы углерода в диапазоне от 1 до около 20.

Типы магнийорганических соединений, которые могут быть представлены общей формулой RMgX, включают, но не ограничены гидридом гидрокарбилмагния, галидом гидрокарбилмагния, карбоксилатом гидрокарбилмагния, алкоксидом гидрокарбилмагния и арилоксидом гидрокарбилмагния.

Подходящие магнийорганические соединения, которые могут быть представлены общей формулой RMgX, включают, но не ограничены гидридом метилмагния, гидридом этилмагния, гидридом бутилмагния, гидридом гексилмагния, гидридом фенилмагния, гидридом бензилмагния, хлоридом метилмагния, хлоридом этилмагния, хлоридом бутилмагния, хлоридом гексилмагния, хлоридом фенилмагния, хлоридом бензилмагния, бромидом метилмагния, бромидом этилмагния, бромидом бутилмагния, бромидом гексилмагния, бромидом фенилмагния, бромидом бензилмагния, гексаноатом метилмагния, гексаноатом этилмагния, гексаноатом бутилмагния, гексаноатом гексилмагния, гексаноатом фенилмагния, гексаноатом бензилмагния, этоксидом метилмагния, этоксидом этилмагния, этоксидом бутилмагния, этоксидом гексилмагния, этоксидом фенилмагния, этоксидом бензилмагния, феноксидом метилмагния, феноксидом этилмагния, феноксидом бутилмагния, феноксидом гексилмагния, феноксидом фенилмагния, феноксидом бензилмагн