Способ получения золоцемента

Способ получения золоцемента

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к областям получения строительных материалов и к теплоэнергетике, где может быть использовано в производстве вяжущего и цементов из топочного отходов.

Интерес к использованию топочных отходов ТЭС/ТЭЦ в цементном производстве возник у специалистов достаточно давно и профильным учреждением Минстройматериалов СССР - НИИцемент в 1977 году, исходя из накопленного опыта, был структурирован по трем направлениям:

- применение золы в качестве сырьевого компонента;

- использование золы в качестве гидравлической добавки;

- применение золы для производства специальных цементов, признанных наиболее эффективными (Кишко Б.С., Кравченко И.В. Шире использовать золы тепловых электростанций в цементном производстве. - Цемент, 1977. - №6. - с.1-2).

В этот же период времени (1976-1980 гг.) Минэнерго СССР осуществило строительство 23 установок по отбору 6,1 тыс.т сухой золы с вводом мощностей в объеме 370 тыс.т на Омской ТЭЦ-4, 250 тыс.т на Красноярской ТЭЦ-1, 204 тыс.т на Ливийской ГРЭС и т.д.

Существовавшие гидрозолошлакоудаления на ТЭС/ТЭЦ и отсутствие электрофильтров, улавливающих сухую золу-унос в дымовых газах, не способствовали практическому использованию золы в различных вариантах производства вяжущего и спеццементов.

Появление возможности использования качественного сырья - сухой золы ТЭС/ТЭЦ - стимулировало появление значительного числа технических решений по его применению в составе сырьевой смеси и вяжущего.

Например, известно предложение по получению сырьевой смеси из техногенных отходов, включающих золу ТЭЦ, портландцемент, алюминиевую пудру и другие компоненты (А.с. СССР №1377269).

Известно техническое решение по производству вяжущего, содержащего, мас.%: портландцемент 8,5-18,5; бокситовый шлам 57,0-60,5; зола-унос 6,5-9,0; вода - остальное (SU 1766866).

Известно применение сухой золы Омской ТЭЦ-4 для получения вяжущего. Золоцементное вяжущее (зольцит) получают посредствам совместного размола до удельной поверхности 4500-5500 см²/г смеси ингредиентов, мас.%: кислая зола-унос 30-40; бокситовый или нефелиновый шлам 20-30; комплексная добавка 3-5, портландцемент - остальное (RU 2452703).

Общими недостатками упомянутых аналогов являются применение в процессе получения целевого продукта компонентов, не связанных с деятельностью ТЭС/ТЭЦ, достаточная сложность получения целевого продукта и его относительная дороговизна.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению аналогом (прототипом) является способ, предложенный проф., д.т.н. МГГУ Петросовым А.А. (Производство цемента из золы тепловых электростанций. - Горный журнал, 2007, - №11. - с.50-51).

Согласно способу-прототипу следует изменить технологию сжигания угля в топках ТЭС/ТЭЦ и наряду с тепло- и электроэнергией получать вместо золошлаковых отвальных отходов золоцемент. Для этого уголь измельчается до консистенции пыли (до ≥95% фракции - 0,09 мм); сжигается в топках ТЭС/ТЭЦ с доведением степени сжигания в форсунах углистых веществ, особенно бурого угля, до 95-98%; съем золы-уноса с электрофильтров; загрузка золоцемента в цементные силосы; расфасовка золоцемента и доставка его потребителям.

В качестве недостатков способа-прототипа можно отметить ограничение по недожогу в составе целевого продукта - содержание 3

ограниченных остатков в золоцементе не должно превышать 7% из-за действия гумусовых кислот, которые ухудшают вяжущие свойства цемента; ограничение по наличию вредных элементов в составе золоцемента, препятствующих их использованию в жилищном строительстве; трудности по организации эффективного сжигания на факеле угольной пыли, подшихтованной некоторым количеством тонкоизмельченной доломитовой (известняковой) пыли и мелкодисперсной глины.

Поставлена задача - предложить способ получения из бурых углей золоцемента, не содержащего гуминовых кислот, вредных элементов, с регулируемыми вяжущими свойствами.

Поставленная задача решена посредством сжигания жидкого угольного топлива с выведенными из его состава гуминовыми кислотами и тяжелыми редкими металлами и с введенными в его состав, при необходимости, добавками, корректирующими вяжущие свойства золоцемента. При этом бурый уголь подвергают троекратному измельчению, каждый раз с увеличением его дисперсности - в процессе гидродобычи, в процессе экстракции гуминовых кислот, в процессе извлечения тяжелых редких металлов с последующей совместной гомогенизацией с корректирующими добавками в процессе приготовления однородного по составу и свойствам жидкого угольного топлива. Вывод из состава исходного сырья - бурого угля - вредных для золоцемента ингредиентов в виде гуминовых кислот и тяжелых редких металлов осуществляют путем придания жидкой дисперсной среде водоугольной суспензии, поочередно, свойств щелочи и свойств кислоты, используя реагентный ресурс топочного процесса. Ввод в состав золоцемента, при необходимости, усилителей вяжущих свойств производят в процессе приготовления жидкого угольного топлива путем добавок известняковой/доломитовой пыли в твердую дисперсную фазу или путем приготовления жидкой дисперсной среды суспензии в виде известнякового молока. Однако часто встречаются бурые угли, зола которых удовлетворяет требованиям по вяжущим свойствам золоцементов.

Более подробно способ получения золоцемента может быть раскрыт на конкретном примере его возможного использования в энергохимическом пределе бурых углей Таловского месторождения Томской области РФ.

Таловское буроугольное месторождение содержит несколько пачек пластов, залегающих близко от дневной поверхности на глубинах до 90 м и глубоко на глубинах 120-180 м, что существенно удорожает добычу угля открытым способом.

Поэтому специалистами Томской горнодобывающей компании предлагалось глубокозалегающие пласты таловских углей разрабатывать способом скважинной гидродобычи с последующим комплексным использованием добытого сырья путем энергохимического передела с целью сокращения издержек освоения месторождения (Технологическое решение Томской горнодобывающей компании по разработке и комплексному использованию бурых углей Таловского месторождения / Отв. исп.: В.И. Лунев. - Томск: ТомГДК, 2001 - 146 с.).

Согласно современным данным (по сост. на 2013 г.), при химической переработке 1 т обезвоженных таловских бурых углей из органической их части могут быть извлечены растворимые в водных растворах гуминовые кислоты в количестве до 300 кг, а из минеральной части - до 1 кг коллективного концентрата редких металлов, включая до 4 г урана и тория.

Исходя из приобретенного положительного опыта скважинной гидродобычи крупнообъемной (1700 т) технологической пробы бакчарской железной руды на территории Томской области с глубин залеганием железорудного пласта 167-214 м можно экстраполировать полученные технологические параметры гидродобычи на похожий геологический объект - глубокозалегающий пласт таловских бурых углей, а именно: угольный пласт кусковской свиты центрального участка средней мощностью 5,2 м, залегающий на глубинах 120-180 м от дневной поверхности.

Согласно «Отчета о проведении опытно-методических работ по теме «Оценка Бакчарского железорудного проявления для отработки методом СГД» - Госконтракт от 04.04.2006 г. №ТВ-04-04-2006. / Отв. исп.: В.И. Лунев. - Томск: ТомГДКруда, 2008» таловские бурые угли могут добываться из выемочной камеры объемом от 750 до 1500 м³ в составе пульпы при соотношении твердого к жидкому Т:Ж=1:10 и производительностью по твердому »20 т/ч (500 т/сут; 15 тыс. т/мес) с содержанием до 80% фракции - 25 мм (экстраполяционные данные).

Рабочее тело процесса гидродобычи - вода - может находиться в контакте с углем в течение времени 30-120 мин, в зависимости от того куда направляется пульпа, поднятая из выемочной камеры на дневную поверхность: на карту намыва или сразу на технологический передел, но в любом варианте большая часть воды возвращается в оборотную схему водоснабжения гидродобычи.

Подщелачивая оборотную воду каким-либо дешевым щелочным агентом, выбранным например, из гидратов окисей, карбонатов и бикарбонатов натрия и калия, аммиачной воды, можно в течение времени отработки выемочной камеры (несколько суток) получить до 2 тыс. м³ жидких гуматов.

При направлении бурого угля в состав сгущенной пульпы (при Т:Ж от 1:5 до 1:1) подщелоченная вода успеет только «размягчить» гумусовые вещества ввиду малого времени контакта, что, однако, повысит эффективность и производительность экстрагирования гумусовых кислот в гуматы натрия/калия при гидропомоле бурого угля, например, в струйной мельнице в 1%-ном растворе щелочи NaOH/KOH с получением грубодисперсной угольной фазы с содержанием до 75% фракции - 0,145 мм при выходе гуматов до 300 кг/т с последующим их разделением, путем, например, центрифугирования в центрифугах осадительного типа.

Таким образом, целевой продукт - золоцемент - освобождается от гуминовых кислот, ухудшающих вяжущие свойства цемента.

Для использования золоцемента в жилищном строительстве он должен быть свободен от тяжелых редких металлов, включая U, Th, РЗЭ, которые в составе минерала монацита находятся в таловских бурых углях, и откуда могут быть извлечены путем щелочного или кислотного выщелачивания в процессе третьего гидропомола угля до тонины 0,075 мм, например, в гидроударной/кавитационной мельнице. В случае применения кислотного выщелачивания может быть использован химический потенциал дымовых газов ТЭС/ТЭЦ, содержащих оксиды углерода, азота, серы, которые при взаимодействии с водой могут продуцировать соответствующие кислоты, например Н₂СО₃, HNO₃, H₂SO₄ и др. Для этого водоугольную суспензию после третьего гидропомола в подкисленной воде заливают в барботажную емкость, в которой осуществляют барботирование теплых отфильтрованных дымовых газов с получением более концентрированной суммой кислот дисперсной среды, выщелачивающей тяжелые редкие металлы в виде коллективного концентрата с выходом до 1 кг/т, в том числе выходом урана и тория до 1-4 г/т.

Полученный таким образом коллективный концентрат тяжелых редких элементов может быть посредством гидрометаллургии разделен на фракции, в которых преобладает тот или иной элемент, а технологии переработки отдельных фракций с целью получения индивидуальных металлов высокой степени чистоты известны и хорошо отработаны. После извлечения гуминовых кислот и тяжелых редких металлов буроугольный продукт направляют на гомогенизацию с жидкой дисперсной средой и добавками, если их присутствие желательно, с получением жидкого угольного топлива, однородного по составу и свойствам с параметрами, близкими к параметрам типового водоугольного топлива (ВУТ): содержание угля 60-65%; вязкость менее 1200 мПа/с; теплота сгорания низшая 4000-4700 ккал/кг; зольность 6-10%; содержание серы 0,25-0,80%; содержание частиц фракции менее 0,075 мм более 75%; степень сжигания углистых веществ до 98%. Сжигание жидкого топлива, приготовленного из переработанного продукта таловских бурых углей, может быть осуществлено на факелах форсунок топок Томской ТЭЦ-3, расположенной на борту Таловского буроугольного месторождения, спроектированной на сжигание углей КаТЕКа (разрез «Березовский»), а в настоящее время сжигающей томский природный газ.

Химический состав таловского золоцемента и основные характеристики вяжущего в сравнении с золами углей-аналогов и цементами приведены в Таблице 1. В состав углей-аналогов входят угли разрезов: «Тунгуйский» ОАО «Востсибуголь»; «Бородинский» ОАО «Красноярскуголь»; «Березовский» ОАО «Красноярскуголь»; «Назаровский» ОАО «Красноярскуголь»; «Переяславский» ОАО «Красноярскуголь»; «Ирбейский» ОАО «Красноярскуголь» и зола с электрофильтров ТЭС «Эспенхайм» (бывш. ГДР); в состав цементов входят: сульфатированный цемент 225; шлакопортландцемент 225; портландцемент 225 и портландцемент 350 (по А.А. Петросову, 2007).

Здесь основные характеристики вяжущего рассчитаны по формуле:

где β - содержание компонента в %.

Из приведенных сравнительных данных вяжущих материалов видно, что показатель активности таловского золоцемента имеет наивысшее значение П а т = 0 , 50 , что в 1,5 раза больше среднего значения для цементов и в 2 раза больше среднего значения для зол углей-аналогов. Модуль щелочности таловского золоцемента равен M 0 т = 0 , 16 , что в 1,5 раза меньше нижнего значения для цементов, но находится в вилке значений для зол углей-аналогов 0,07-2,04. Известковый стандарт таловского золоцемента равен K c т т = 5,49 , что в 6,6 раза меньше нижнего значения для цементов, но находится в вилке значений для зол углей-аналогов 2,03-81,4.

Таблица 1
Сравнение данных вяжущих материалов
Показатели вяжущего материала	Химический состав материалов	Характеристики вяжущего
Тип вяжущего материала
SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	SO3	Показатель активности, Па	Модуль щелочности, Мо	Известковый стандарт, Кст
Цементы	20,7-28,3	6,6-10,5	1,5-2,9	38,7-62,7	2,0-9,2	2,3-7,7	0,28-0,37	0,24-1,8	36,1-93,5
Зола углей-аналогов	15,0-66,5	5,3-22,8	6,0-14,1	3,9-49,0	1,4-6,0	1,4-10,0	0,08-0,44	0,07-2,04	2.03-81,4
Таловский золоцемент	49,5	25,2	8,8	10,1	1,6	0,32	0,50	0,16	5,49

Таким образом, полученный без корректирующих добавок таловский золоцемент будет обладать следующими характерными свойствами золоцемента как вяжущего:

- при высоком содержании Al₂O₃ и низком СаО смеси на золоцементе при добавлении воды склонны к быстрому схватыванию в начале процесса, сопровождающегося интенсивным нагреванием смеси;

- повышенное содержание SiO₂ обеспечивает высокую конечную прочность твердеющей смеси;

- «зольный камень» - основная составляющая золоцемента - обладает хорошим сопротивлением действию агрессивных вод.

В целях приближения показателей М 0 т и К с т т к значениям, свойственным портландцементам, для целевой коррекции вяжущих свойств угольную пыль перед сжиганием можно шихтовать с некоторым количеством тонкоизмельченной доломитовой (известняковой) пыли и мелкодисперсной глины. В случае если требуемый объем корректирующих добавок будет негативно влиять на процесс сжигания угольной пыли (в случае ВУТ, например, минеральная часть не должна превышать 10% мас. в составе топлива), золоцемент можно получить путем смещения золы-уноса с порошком обожженного доломитового/известнякового продукта без участия потерь после прокаливания (ППП). При этом соотношение между корректирующей добавкой и золой-уносом в весовых частях «X» в шихте может быть рассчитано по известной формуле:

где КН=0,9 - коэффициент насыщения; S₁, A₁, F₁, C₁ - содержание в % мас. соответственно SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, CaO в известняке и S₂, A₂, F₂, C₂ - содержание тех же окислов в золе-уносе.

В случае нашего примера в качестве корректирующей добавки к таловскому золоцементу могут быть использованы мергелистые известняки участка Комлев Камень-Каменского месторождения, находящегося недалеко

от Таловского буроугольного месторождения, имеющие следующий химический состав, % мас: ППП - 42,88; SiO₂-3,70; Al₂O₃-0,89; Fe₂O₃-0,21; CaO-51,88; MgO-1,02; SO₃ - нет.

Тогда, проведя расчеты, получим, что таловский золоцемент с корректирующей добавкой из высокодисперсного обожженного каменского мергелистого известняка будет состоять на 78% мас. из золы-уноса и на 22% мас. из материала корректирующей добавки при значениях основных характеристик вяжущего, равных П_а ^тд=0,48; М₀ ^тд=1,30; К_ст ^тд=14,44.

Кроме того, необходимо заметить, что в качестве корректирующей добавки может быть использована другая зола-унос, например зола углей разреза «Березовский», имеющая высший показатель известкового стандарта, равный 81,4.

Таким образом, модуль щелочности увеличен почти на порядок величины и приблизился к максимальному значению для цементов, равному 1,8, а известковый стандарт поднялся более чем в 2,5 раза. Такие свойства золоцемента близки к свойствам шлакопортландцемента - 225 и сульфатированному цементу - 225, превосходя последние в быстром схватывании и в более высокой конечной прочности твердеющей смеси.

Технический результат от применения изобретения состоит в получении целевого продукта - золоцемента и двух попутных ценных продуктов - гуматов и коллективного концентрата тяжелых редких металлов при одновременном производстве тепла и электроэнергии в условиях снижения экологической нагрузки на окружающую среду. Достижимость технического результата подтверждается опытными работами Томской горнодобывающей компании - владельца лицензий на недропользование участков Таловского буроугольного месторождения и лабораторными исследованиями минерального сырья Томского политехнического университета в период 1999-2014 гг.

1. Способ получения золоцемента, включающий измельчение бурого угля до консистенции пыли - более 95% фракции менее 0,09 мм с введением корректирующей добавки, сжигание его в топке теплоэлектростанции с доведением степени сжигания в форсунках углистых веществ до 95-98% и съем золы-уноса - указанного целевого продукта с электрофильтров отходящих дымовых газов, отличающийся тем, что первый раз измельчение бурого угля производят в щелочной водной среде в выемочной камере залежи в процессе его скважинной гидродобычи до консистенции твердого в пульпе, составляющей до 80% фракции менее 25 мм, производят второй раз измельчение бурого угля в щелочной водной среде в составе твердого в пульпе путем гидропомола до консистенции грубодисперсной фазы, составляющей до 75% фракции менее 0,145 мм, затем отделяют первый промежуточный угольный продукт от первого попутного полезного продукта - гуматов, получаемых экстракцией гуминовых кислот щелочной средой при гидропомоле бурого угля, после этого первый промежуточный угольный продукт в третий раз подвергают гидропомолу в кислой водной среде до тонины 0,075 мм, после чего полученную водоугольную суспензию направляют в барботажную емкость, где осуществляют барботирование теплых отфильтрованных отходящих из топки теплоэлектростанции дымовых газов с повышением концентрации суммы кислот дисперсной среды суспензии и извлечения в раствор тяжелых редких металлов, затем отделяют второй промежуточный угольный продукт от второго попутного полезного продукта - коллективного концентрата тяжелых редких металлов и совместно гомогенизируют этот угольный продукт с корректирующей добавкой с получением жидкого угольного топлива, подаваемого на указанное сжигание.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве корректирующей добавки используют тонкоизмельченную доломитовую или известняковую пыль.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве корректирующей добавки используют тонкоизмельченный бурый уголь, обеспечивающий более высокий коэффициент известкового стандарта золы-уноса.