Модификатор, способ получения модифицированного полимера сопряженного диена при использовании модификатора и модифицированный полимер сопряженного диена

Модификатор, способ получения модифицированного полимера сопряженного диена при использовании модификатора и модифицированный полимер сопряженного диена

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к модификатору, способу получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена при использовании модификатора и модифицированному полимеру на основе сопряженного диена и каучуковой композиции, использующей полимер, и пневматической покрышке, использующей каучуковую композицию.

Уровень техники

Для достижения возможности получения каучуковой композиции, характеризующейся способностью к малому тепловыделению, обычным образом разработали большое количество технологий в отношении модифицированного каучука для каучуковой композиции, использующей в качестве наполнителя диоксид кремния или технический углерод. В частности, в их числе в качестве эффективного способа был предложен следующий далее способ (смотрите, например, источники патентной литературы 1 или 2). Активный центр полимеризации полимера на основе сопряженного диена, полученного в результате проведения анионной полимеризации, включающей использование литийорганического соединения, модифицируют алкоксисилановым производным, имеющим функциональную группу, которая взаимодействует с наполнителем.

Примешивание армирующего наполнителя к каучуковой композиции, использующей модифицированный полимер, полученный по данному способу получения, может обеспечить получение способности к малому тепловыделению. Однако сопротивление истиранию при использовании в армирующем наполнителе диоксида кремния все еще было недостаточным.

Однако в последние годы все более и более настоятельным начал становиться запрос на уменьшение потребления топлива в автомобиле в связи с общественной потребностью в экономии энергии и глобальной тенденцией к борьбе с выбросами диоксида углерода в связи с ростом заинтересованности в экологических проблемах. В соответствии с этим, все время возрастают запросы на улучшение у каучуковой композиции способности к малому тепловыделению и сопротивления истиранию, и, таким образом, требуется дополнительное развитие.

Патентная литература

[Источник патентной литературы 1] JP 06-57767 В

[Источник патентной литературы 2] WO 03/029299 A1

Раскрытие изобретения

Техническая проблема

С учетом таких обстоятельств проблема, решаемая в настоящем изобретении, заключается в предложении модификатора, при использовании которого может быть получен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, характеризующийся превосходными способностью к малому тепловыделению и сопротивлением истиранию, и одна цель настоящего изобретения заключается в предложении модифицированного полимера на основе сопряженного диена, использующего модификатор, каучуковой композиции, использующей полимер, и пневматической покрышки, использующей каучуковую композицию.

Решение проблемы

Для достижения данной цели изобретатели настоящего изобретения провели обширные исследования и в результате обнаружили то, что достижения данной цели можно добиться при использовании модификатора, полученного в результате проведения конденсации кремнийсодержащего соединения, имеющего специфическую аминогруппу, которая защищена, и специфическую гидролизуемую группу. Настоящее изобретение было совершено на основании такого открытия.

То есть настоящее изобретение предлагает:

(1) модификатор, полученный в результате проведения для кремнийсодержащего соединения, имеющего защищенную первичную аминогруппу и по меньшей мере две гидролизуемые группы, полной конденсации;

(2) способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, включающий: стадию модифицирования, заключающуюся в стимулировании прохождения реакции между модификатором, соответствующим вышеупомянутой позиции (1), и активным центром полимера на основе сопряженного диена, имеющего активный центр, для модифицирования полимера; и стадию снятия защиты, проводимую после завершения стадии модифицирования;

(3) модифицированный полимер на основе сопряженного диена, полученный по способу получения, соответствующему вышеупомянутой позиции (2);

(4) каучуковую композицию, содержащую модифицированный полимер на основе сопряженного диена, соответствующий вышеупомянутой позиции (3); и

(5) пневматическую покрышку, полученную при использовании каучуковой композиции, соответствующей вышеупомянутой позиции (4).

Выгодные эффекты от изобретения

В соответствии с настоящим изобретением могут быть предложены модифицированный полимер на основе сопряженного диена, характеризующийся превосходными способностью к малому тепловыделению и сопротивлением истиранию, каучуковая композиция, использующая модифицированный полимер на основе сопряженного диена, и пневматическая покрышка, использующая каучуковую композицию.

В дополнение к этому, в соответствии с настоящим изобретением может быть предложен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, который не генерирует какого-либо летучего органического соединения (ЛОС).

Осуществление изобретения

Модификатор настоящего изобретения получают в результате проведения для кремнийсодержащего соединения, имеющего защищенную первичную аминогруппу и по меньшей мере две гидролизуемые группы, полной конденсации.

Каждая из гидролизуемых групп предпочтительно представляет собой гидролизуемую группу, которая в результате прохождения гидролиза образует силанольную группу совместно по меньшей мере с двумя атомами кремния. В данном случае термин «полная конденсация» обозначает конденсацию всех мономеров кремнийсодержащего соединения в модификаторе и, таким образом, отсутствие в модификаторе мономерного кремнийсодержащего соединения. Для того чтобы кремнийсодержащее соединение могло бы быть подвергнуто гидролизу и полной конденсации, кремнийсодержащее соединение должно иметь, по меньшей мере, две гидролизуемые группы, каждая из которых образует силанольную группу совместно с атомом кремния.

Модификатор настоящего изобретения может быть получен в результате проведения конденсации соединений одного и того же типа или может быть получен в результате проведения конденсации двух и более типов разнородных соединений.

Каждая из гидролизуемых функциональных групп представляет собой функциональную группу, способную вступать в химическую реакцию с активным центром полимера на основе сопряженного диена, а предпочтительно представляет собой гидрокарбилоксигруппу или атом галогена, более предпочтительно группу, выбираемую из группы, состоящей из алкоксигруппы, содержащей от 1 до 12 атомов углерода, феноксигруппы и бензилоксигруппы, или атом галогена, еще более предпочтительно алкоксигруппу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, в особенности предпочтительно алкоксигруппу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода. В качестве конкретных примеров алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, могут быть приведены метоксигруппа, этоксигруппа, пропилоксигруппа, изопропилоксигруппа, н-бутоксигруппа и трет-бутоксигруппа. Атомом галогена предпочтительно являются атом хлора, атом брома или атом фтора.

Модификатор настоящего изобретения предпочтительно представляет собой соединение, описывающееся следующими далее общими формулами (1) или (2).

где R¹ и R² каждый представляет собой двухвалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, двухвалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода, или одинарную связь и они могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга, каждый R³, R⁴ и R⁵ представляет собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода, и они могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга, А¹ представляет собой группу для связывания модификатора и полимера на основе сопряженного диена в результате проведения присоединения или замещения в положении активного центра полимера на основе сопряженного диена, В¹ представляет собой первичную аминогруппу, защищенную гидролизуемой защитной группой, a+b+c=2, а представляет собой число в диапазоне от 1 до 2, b представляет собой число в диапазоне от 0 до 1, а n представляет собой число в диапазоне от 2 до 20.

где каждый R⁶, R⁸ и R¹¹ представляет собой двухвалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, двухвалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода, или одинарную связь и они могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга, каждый R⁷, R⁹, R¹⁰, R¹² и R¹³ представляет собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода, и они могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга, А представляет собой группу для связывания модификатора и полимера на основе сопряженного диена в результате проведения присоединения или замещения в положении активного центра полимера на основе сопряженного диена, В² представляет собой первичную аминогруппу, защищенную гидролизуемой защитной группой, В³ представляет собой линейную, разветвленную, алициклическую или ароматическую одновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода и имеющую функциональную группу, выбираемую из группы, состоящей из изоцианатной группы, тиоизоцианатной группы, иминового остатка, амидной группы, циклической вторичной аминогруппы, остатка ониевой соли циклического вторичного амина, нециклической вторичной аминогруппы, остатка ониевой соли нециклического вторичного амина, остатка сложного триэфира изоциануровой кислоты, циклической третичной аминогруппы, нециклической третичной аминогруппы, нитрильной группы, пиридинового остатка, остатка ониевой соли циклического третичного амина и остатка ониевой соли нециклического третичного амина, или линейную, разветвленную, алициклическую или ароматическую одновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, которая может содержать, по меньшей мере, один тип гетероатома, выбираемого из атома кислорода, атома серы и атома фосфора, a1+b1+c1=2, a1 представляет собой число в диапазоне от 1 до 2, b1 представляет собой число в диапазоне от 0 до 1, a2+b2+c2=2, каждый а2, b2 и с2 представляет собой число в диапазоне от 0 до 2, а каждый р и q независимо представляет собой число в диапазоне от 1 до 10.

Общая формула (2) имеет вид A²-R⁶-X_p-Y_q-R⁷ при определении Х и Y в соответствии с представлением в следующих далее общих формулах (2а) и (2b). Общая формула (2) должна быть только такой, чтобы существовала бы совокупность рХ и совокупность qY, и не был бы ограничен порядок, в котором скомпонованы Х и Y. Порядок Х и Y может быть обращен подобно A²-R⁶-Y_q-X_p-R⁷. В дополнение к этому, часть «Х_р» в общей формуле (2) может быть такой, что рХ не будут непрерывными. Подобно этому часть «Y_q» может быть такой, что qY не будут непрерывными. Х и Y могут быть скомпонованы поочередно, или Х и Y могут быть скомпонованы случайным образом подобно, например, -XXYXYY-.

В общих формулах (1) и (2) каждый А¹ и А² предпочтительно представляет собой гидролизуемую группу, более предпочтительно гидрокарбилоксигруппу или атом галогена. Гидрокарбилоксигруппа более предпочтительно представляет собой алкоксигруппу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, феноксигруппу или бензилоксигруппу. Каждый R¹ и R⁶ предпочтительно представляет собой одинарную связь. Каждый R² и R⁸ предпочтительно представляет собой двухвалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или двухвалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода.

В дополнение к этому, то, что R¹ в общей формуле (1) представляет собой одинарную связь, означает то, что А¹ и Si непосредственно связаны друг с другом через одинарную связь, то, что R⁶ в общей формуле (2) представляет собой одинарную связь, означает то, что А² и Si непосредственно связаны друг с другом через одинарную связь, и то же самое соблюдается и для любого другого случая.

В данном случае описывается один пример модификатора в настоящем изобретении, полученный в результате проведения гидролиза кремнийсодержащего соединения, имеющего защищенную первичную аминогруппу и по меньшей мере две гидролизуемые группы для конденсации соединения через силанольную группу, в частности для полной конденсации соединения.

Материал исходного сырья

Г и д р о л и з / к о н д е н с а ц и я М о д и ф и к а т о р →

Соединение формулы (3) представляет материал исходного сырья для модификатора, а соединение формулы (4) представляет модификатор, используемый на стадии модифицирования сополимера на диеновой основе, при этом модификатор получают в результате проведения гидролиза материала исходного сырья для полной конденсации материала исходного сырья.

В формулах (3) и (4) R^a представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, каждый R^b и R^d представляет собой гидролизуемую группу (предпочтительно гидрокарбилоксигруппу или атом галогена), R^c представляет собой гидролизуемую группу (предпочтительно гидрокарбилоксигруппу или атом галогена) или гидрокарбильную группу, TMS представляет собой триметилсилильную группу в качестве защитной группы для первичной аминогруппы, а m представляет сбой число в диапазоне от 2 до 20.

Соединение формулы (4) получают в результате проведения конденсации дисиланольных соединений и проведения конденсации с моносиланольным соединением для блокирования концевой группы у получающегося в результате продукта, а m представляет собой степень конденсации в формуле, которая предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 20, в особенности предпочтительно от 2 до 10.

В дополнение к этому, активный центр у концевой группы полимера (полимера на основе сопряженного диена) может вступать в реакцию с любым одним из R^b и R^d модификатора.

Кремнийсодержащим соединением, описывающимся формулой (3), является, например, гидрокарбилоксисилановое соединение, имеющее защищенную первичную аминогруппу, имеющую в качестве защитных групп две триалкилсилильные группы, каждая из которых имеет вид -SiR^eR^fR^g (где каждый R^e, R^f и R^g независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно метильную группу, этильную группу, пропильную группу или бутильную группу). Конкретные примеры гидрокарбилоксисиланового соединения, имеющего защищенную первичную аминогруппу, предпочтительно включают N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриметоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилтриэтоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилдиметоксисилан и N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилдиэтоксисилан. В их числе в особенности предпочтительными являются N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан и N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан.

Примеры соединений, которые содержат атом галогена, включают N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилметоксихлорсилан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилэтоксихлорсилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилметоксихлорсилан и N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилэтоксихлорсилан.

Предпочтительными являются N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриметоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилтриэтоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан и 1-триметилсилил-2-этоксиметил-1-аза-2-циклопентан, и в качестве модификатора используют продукты их полной конденсации. Данные модификаторы могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более их типов. Однако в качестве модификатора используют и продукты неполной конденсации, но при незначительном эффекте.

В данном случае продукт неполной конденсации представляет собой соединение, полученное в результате превращения части (не всего количества) SiOR в модификаторе в связь SiOSi в результате проведения конденсации.

Предпочтительным является гидрокарбилоксисилановое соединение, имеющее защищенную первичную аминогруппу, и введение первичной аминогруппы в концевую группу молекулярной цепи модифицированного полимера на основе сопряженного диена значительно улучшает способность к малому тепловыделению у составленной каучуковой композиции, к которой примешивают модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

В дополнение к этому, использование в качестве модификатора продукта полной конденсации может позволить добиться достижения, например, улучшения сопротивления истиранию в сопоставлении с тем, что имеет место для обычного модификатора, поскольку данное использование улучшает, в частности, сродство между диоксидом кремния и полимером в части, образуемой модифицирующей группой, что создает эффект армирования.

В случае использования при получении модифицированного полимера на основе сопряженного диена настоящего изобретения модификатора, полученного в результате проведения конденсации кремнийсодержащего соединения, имеющего защищенную первичную аминогруппу и по меньшей мере две гидролизуемые группы, количество функциональных групп на один модифицированный полимер на основе сопряженного диена увеличится. В соответствии с этим, получают каучуковую композицию, обладающую повышенным сродством к наполнителю, такому как диоксид кремния или технический углерод, и превосходными способностью к малому тепловыделению и сопротивлением истиранию. Поскольку силанольная группа, полученная в результате проведения гидролиза активного центра гидролизуемой функциональной группы, характеризуется повышенной реакционной способностью по отношению к диоксиду кремния, получают каучуковую композицию, обладающую еще более превосходными способностью к малому тепловыделению и сопротивлением истиранию.

В дополнение к этому, способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена настоящего изобретения характеризуется включением: стадии модифицирования, заключающейся в стимулировании прохождения реакции между модификатором и активным центром полимера на основе сопряженного диена, имеющего активный центр, для модифицирования полимера; и стадии снятия защиты, проводимой после завершения стадии модифицирования. Благодаря стадии снятия защиты защитная группа покидает защищенную первичную аминогруппу, так что может быть получена первичная аминогруппа.

Способ получения настоящего изобретения предпочтительно дополнительно включает стадию гидролиза в промежутке между стадией модифицирования и стадией снятия защиты или после стадии снятия защиты или одновременно со стадией снятия защиты. Способ предпочтительно включает (а) стадию модифицирования, заключающуюся в стимулировании прохождения реакции между модификатором и активным центром полимера на основе сопряженного диена, имеющего активный центр, для модифицирования полимера, и (b) стадию гидролиза, проводимую после завершения стадии модифицирования. Благодаря такой стадии концевую группу молекулярной цепи модифицированного полимера на основе сопряженного диена настоящего изобретения снабжают силанольной группой.

В настоящем изобретении гидролизуемой группой, которая приводит к получению силанольной группы в результате проведения гидролиза, являются алкоксисилановая группа или атом галогена, а более предпочтительным в том, что касается эффекта настоящего изобретения, было бы так, чтобы в результате проведения гидролиза к получению силанольной группы приводили бы 10% и более соединения. Защитной группой защищенной первичной аминогруппы предпочтительно является гидролизуемая защитная группа, поскольку стадия снятия защиты и стадия гидролиза могут быть проведены одновременно.

Необходимо отметить то, что термин «полимер на основе сопряженного диена» в настоящем изобретении имеет в виду полимер сопряженного диена и сополимер сопряженного диена.

В случае вступления характеристической группы, которая приводит к получению силанольной группы в результате проведения гидролиза, в реакцию с армирующим наполнителем, в частности+ диоксидом кремния, группа в данной реакции должна превратиться в силанольную группу. Однако, в случае наличия группы в форме силанольной группы с самого начала, будут проявляться следующие далее значительные эффекты. Реакционная способность по отношению к диоксиду кремния становится большей, диспергируемость диоксида кремния в каучуковой композиции улучшается, и у каучуковой композиции улучшается способность к малому тепловыделению. Кроме того, в связи с производственными условиями предпочтительным является случай, в котором характеристической группой, которая приводит к получению силанольной группы в результате проведения гидролиза, является алкоксигруппа, поскольку образуется летучее органическое соединение (ЛОС, в особенности спирт), а силанольная группа не образуется.

Мономерный сопряженный диен, используемый в модифицированном полимере на основе сопряженного диена в способе получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена настоящего изобретения, предпочтительно представляет собой, например, 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен или 1,3-гексадиен. Они могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более их типов. В их числе более предпочтительным является один тип, выбираемый из 1,3-бутадиена, изопрена и 2,3-диметил-1,3-бутадиена, а в особенности предпочтительным является 1,3-бутадиен.

Кроме того, ароматический винильный мономер, используемый в полимере на основе сопряженного диена, представляет собой, например, стирол, α-метилстирол, 1-винилнафталин, 3-винилтолуол, этилвинилбензол, дивинилбензол, 4-циклогексилстирол и 2,4,6-триметилстирол. Они могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более их типов. В их числе в особенности предпочтительным является стирол.

Полимер на основе сопряженного диена в способе получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена настоящего изобретения предпочтительно представляет собой полибутадиен, полиизопрен, бутадиен-изопреновый сополимер, стирол-бутадиеновый сополимер, стирол-изопреновый сополимер или стирол-изопрен-бутадиеновый терполимер. В их числе в особенности предпочтительными являются полибутадиен и стирол-бутадиеновый сополимер.

Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена настоящего изобретения будет описываться подробно. Для получения возможности стимулирования прохождения реакции друг с другом между активным центром полимера на основе сопряженного диена и органосилановым соединением на стадии модифицирования способа получения настоящего изобретения используемый полимер на основе сопряженного диена предпочтительно является таким, чтобы по меньшей мере 10% его полимерных цепей обладали бы живыми свойствами или псевдоживыми свойствами. Реакция полимеризации, включающая такие живые свойства, предпочтительно представляет собой анионную полимеризацию или координационную анионную полимеризацию. В их числе в особенности предпочтительной является анионная полимеризация, поскольку данная полимеризация не требует проведения стадии предварительного модифицирования.

Хотя активный центр полимера на основе сопряженного диена на стадии модифицирования способа получения настоящего изобретения может быть любым одним активным центром, выбираемым из активного центра (активного центра в концевой группе молекулярной цепи) полимера на основе сопряженного диена, активного центра в его основной цепи и активного центра в его боковой цепи, в случае получения активного центра в результате проведения анионной полимеризации или координационной анионной полимеризации активный центр полимера на основе сопряженного диена, предпочтительно будет представлять собой активную концевую группу.

Способ получения настоящего изобретения предпочтительно является таким, чтобы полимер на основе сопряженного диена, имеющий активный центр, получали бы в результате проведения анионной полимеризации для одного только соединения сопряженного диена или соединения сопряженного диена и ароматического винильного соединения при использовании органического соединения щелочного металла в качестве инициатора полимеризации.

В качестве органического соединения щелочного металла, используемого в качестве инициатора для описанной выше анионной полимеризации, предпочтительно используют органическое соединение лития. Какого-либо конкретного ограничения на органическое соединение лития не накладывают, а предпочтительным является использование гидрокарбиллития и производного амида лития. В случае использования гидрокарбиллития получают полимер сопряженного диена и полимер на основе сопряженного диена, каждый из которых имеет гидрокарбильную группу в положении концевой группы по месту инициирования полимеризации и активный центр полимеризации в положении другой концевой группы. Кроме того, в случае использования производного амида лития получают полимер сопряженного диена и полимер на основе сопряженного диена, каждый из которых имеет азотсодержащую группу в положении концевой группы по месту инициирования полимеризации и активный центр полимеризации в положении другой концевой группы.

Гидрокарбиллитий предпочтительно представляет собой соединение, имеющее гидрокарбильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода. Его примеры включают этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-октиллитий, н-дециллитий, фениллитий, 2-нафтиллитий, 2-бутилфениллитий, 4-фенилбутиллитий, циклогексиллитий, циклопентиллитий и продукт реакции между диизопропенилбензолом и бутиллитием. В их числе в особенности подходящим является н-бутиллитий.

С другой стороны, производное амида лития включает, например, гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития, додекаметиленимид лития, диметиламид лития, диэтиламид лития, дибутиламид лития, дипропиламид лития, дигептиламид лития, дигексиламид лития, диоктиламид лития, ди-2-этилгексиламид лития, дидециламид лития, N-метилпиперазид лития, этилпропиламид лития, этилбутиламид лития, этилбензиламид лития и метилфенэтиламид лития. В их числе с точки зрения взаимодействия с техническим углеродом и способности инициировать полимеризацию предпочтительными являются циклические амиды лития, такие как гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития и додекаметиленимид лития. В особенности подходящими являются гексаметиленимид лития и пирролидид лития.

В общем случае производные амида лития, подходящие для использования при полимеризации, могут быть получены заранее из вторичного амина и соединения лития. В альтернативном варианте, амидные производные также могут быть получены и в полимеризационной системе («in situ»). Используемое количество инициатора полимеризации предпочтительно выбирают в диапазоне от 0,2 до 20 миллимолей на 100 г мономеров.

Какого-либо конкретного ограничения на способ получения полимера на основе сопряженного диена в результате проведения анионной полимеризации, использующей органическое соединение лития, исполняющее функцию инициатора полимеризации, не накладывают, и могут быть использованы любые широко известные способы.

Говоря конкретно, мономерный сопряженный диен или смесь из мономерного сопряженного диена и ароматического винильного мономера подвергают анионной полимеризации в органическом растворителе, который является инертным по отношению к реакции, таком как растворитель на углеводородной основе, в том числе алифатические, алициклические и ароматические углеводородные соединения, в присутствии соединения лития, исполняющего функцию инициатора полимеризации, и необязательного рандомизатора, тем самым, добиваясь получения интересующего полимера на основе сопряженного диена, имеющего активный центр.

В дополнение к этому, в случае использования в качестве инициатора полимеризации литийорганического соединения с большей эффективностью в сопоставлении со случаем использования катализатора, содержащего соединение редкоземельного элемента серии лантана, могут быть получены не только полимер сопряженного диена, имеющий активный центр, но также и сополимер сопряженного диена-ароматического винильного соединения, имеющий активный центр.

Растворителем на углеводородной основе предпочтительно является углеводород, содержащий от 3 до 8 атомов углерода. Его примеры включают пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, циклогексан, пропен, 1-бутен, изобутен, транс-2-бутен, цис-2-бутен, 1-пентен, 2-пентен, 1-гексен, 2-гексен, бензол, толуол, ксилол и этилбензол. Они могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более их типов.

В дополнение к этому, концентрация мономера в растворителе предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 50% (мас.), более предпочтительно от 10 до 30% (мас.). Необходимо отметить то, что в случае проведения сополимеризации при использовании мономерного сопряженного диенового соединения и ароматического винильного мономера уровень содержания ароматического винильного мономера в смеси загруженных мономеров предпочтительно будет находиться в диапазоне 55% (мас.) и менее.

Кроме того, рандомизатор, который может быть использован в соответствии с потребностью, представляет собой соединение, которое способно регулировать микроструктуру полимера на основе сопряженного диена таким образом, как в результате увеличения уровня содержания 1,2-связей в бутадиеновых фрагментах в стирол-бутадиеновом сополимере или 3,4-связей в изопреновом полимере, или регулировать распределения состава мономерных звеньев в сополимере сопряженного диена-ароматического винильного соединения таким образом, как в результате рандомизации бутадиеновых звеньев и стирольных звеньев в стирол-бутадиеновом сополимере. Какого-либо конкретного ограничения на тип рандомизатора не накладывают, и надлежащим образом могут быть использованы любые из известных соединений, обычно использующиеся в качестве рандомизатора. Конкретные примеры рандомизатора включают простые эфиры и третичные амины, такие как диметоксибензол, тетрагидрофуран, диметоксиэтан, диэтиленгликольдибутиловый эфир, диэтиленгликольдиметиловый эфир, 2,2-бис(2-тетрагидрофурил)пропан, триэтиламин, пиридин, N-метилморфолин, N,N,N',N'-гетраметилэтилендиамин и 1,2-пиперидиноэтан. Кроме того, также могут быть использованы и калиевые соли, такие как трет-амилат калия и трет-бутоксид калия, и натриевые соли, такие как трет-амилат натрия.

Данные рандомизаторы могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более их типов. Используемое количество рандомизатора предпочтительно выбирают в диапазоне от 0,01 до 1000 молярных эквивалентов на один моль соединения лития.

Температуру реакции полимеризации предпочтительно выбирают в диапазоне от 0 до 150°С, более предпочтительно от 20 до 130°С. Реакция полимеризации может быть проведена при развиваемом давлении, но в общем случае ее желательно проводить при таком давлении, которое сохраняет мономер практически в виде жидкой фазы. То есть в зависимости от индивидуальных полимеризуемых веществ, полимеризационного растворителя и температуры полимеризации в соответствии с потребностью может быть использовано и повышенное давление. Такое давление может быть получено по подходящему способу, такому как приложение давления к содержимому реактора при использовании газа, инертного по отношению к реакции полимеризации.

В анионной полимеризации все материалы исходного сырья, задействованные в полимеризации, такие как инициатор полимеризации, растворитель и мономер, в желательном случае используют после удаления из материалов исходного сырья ингибиторов реакции, таких как вода, кислород, диоксид углерода и протонное соединение.

Реакция полимеризации может быть проведена в соответствии с любым одним режимом, выбираемым из периодического режима и непрерывного режима.

Таким образом, получают полимер на основе сопряженного диена, имеющий активный центр.

На стадии модифицирования способа получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена настоящего изобретения модификатор добавляют к полимеру на основе сопряженного диена, имеющему активный центр, полученный так, как это описывалось выше, предпочтительно в стехиометрическом количестве в сопоставлении с количеством активного центра полимера на основе сопряженного диена или в количестве, превышающем его, для того, чтобы обеспечить стимулирование прохождения реакции с активным центром, связанным с полимером.

Стадию модифицирования настоящего изобретения обычно проводят в тех же самых условиях по температуре и давлению, что и условия реакции полимеризации.

Защиту с аминогруппы, произведенной из модификатора модифицированного полимера на основе сопряженного диена настоящего изобретения, предпочтительно снимают таким образом, чтобы превратить ее в первичную аминогруппу. На стадии снятия защиты при проведении обработки для снятия защиты используют следующую далее методику.

То есть защищенную аминогруппу превращают в свободную аминогруппу в результате проведения гидролиза силильной защитной группы на группе. Проведение для получающегося в результате продукта десольватационной обработки приводит к получению сухого полимера, имеющего первичную аминогруппу. Необходимо понимать то, что обработка для снятия защиты с защищенной первичной аминогруппы, произведенной из модификатора, при необходимости может быть проведена на любом одном из этапов в диапазоне от этапа, задействующего описываемую ниже конденсационную обработку, до этапа, на котором проводят десольватацию таким образом, чтобы мог бы быть получен сухой полимер. Стадия снятия защиты может быть проведена одновременно со стадией десольватации, например, в результате проведения отгонки низкокипящих фракций водяным паром.

В настоящем изобретении целевой модифицированный полимер на основе сопряженного диена может быть получен в результате проведения следующей далее стадии снятия защиты. Группу, произведенную из соединения атома кремния, связанного с активной концевой группой полимера на основе сопряженного диена, подвергают гидролизной обработке таким образом, чтобы защищенная первичная аминогруппа в данной группе могла бы быть превращена в аминогруппу как свободный радикал.

На стадии гидролиза в способе получения настоящего изобретения, предпочтительно проводимой в промежутке между стадией модифицирования и стадией снятия защиты, или после стадии снятия защиты, или одновременно со стадией снятия защиты, реакцию гидролиза проводят после завершения стадии модифицирования в присутствии воды в кислотных, нейтраль