Керамическая частица и способ ее получения

Керамическая частица и способ ее получения

Реферат

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Керамические частицы производят для использования в широком спектре промышленных применений. Некоторые из этих применений включают использование множества керамических частиц: в качестве пропанта для упрощения удаления жидкостей и/или газов из скважин, пробуренных в геологических формациях; в качестве среды для зачистки, шлифования или полирования; в качестве материала подложки активного слоя в химическом реакторе; в качестве теплопередающей среды; в качестве фильтрационной среды и в качестве кровельных гранул при применении в асфальтовых гонтах.

Примеры патентов и патентных заявок, раскрывающих керамические частицы и способы их получения, включают документы US 4632876, US 7036591, CA 1217319, US 2010/0167056 и WO 2008/112260.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой спеченную керамическую частицу, содержащую по меньшей мере две фазы микроструктур, включающие аморфную фазу, содержащую от 30 объемных процентов до 70 объемных процентов частиц, и первую по существу кристаллическую фазу, включающую множество преимущественно кристаллических областей, распределенных в аморфной фазе.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой способ получения спеченной керамической частицы. Способ может включать следующие этапы. Предоставление первого керамического материала, имеющего температуру перехода в жидкое состояние, и второго керамического материала, имеющего температуру перехода в жидкое состояние, где температура перехода в жидкое состояние второго материала больше, чем температура перехода в жидкое состояние первого материала. Смешивание материалов с образованием однородной смеси, содержащей от 30 весовых процентов до 70 весовых процентов первого керамического материала. Превращение смеси в частицу-предшественник. Нагревание предшественника по меньшей мере до температуры перехода в жидкое состояние первого материала, при этом первый и второй керамические материалы взаимодействуют с образованием аморфной фазы, которая примыкает и внедряется в структуру из преимущественно кристаллических областей. Охлаждение предшественника до температуры окружающей среды с образованием спеченной керамической частицы.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На фиг.1 представлена блок-схема способа.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем документе использовано выражение «фаза микроструктуры», под которым подразумевают кристаллическую или аморфную фазу(ы) спеченной керамической частицы, которую можно определить посредством аналитического устройства типа рентгеновского дифрактометра. Частица может содержать одну или несколько фаз микроструктур. Фаза микроструктуры характеризуется физическим расположением атомов, которое образует повторяющиеся рисунки в кристаллических фазах и не образует повторяющиеся рисунки в аморфной фазе.

В настоящем документе использовано выражение «температура перехода в жидкое состояние», под которым подразумевают температуру, при которой твердый керамический материал начитает размягчаться и впоследствии становится текучим за счет повышения его температуры.

В настоящем документе использовано выражение «сопротивление раздавливанию», под которым подразумевают способность частицы противодействовать раздавливанию. Сопротивление раздавливанию в основном используют для обозначения прочности керамической частицы, такой как пропант, и может быть определено с помощью ISO 13503-2:2006(E). Крепкий пропант образует более низкий весовой процент сопротивления раздавливанию, чем непрочный пропант при том же напряжении, вызывающем смыкание трещины. Например, пропант, который характеризуется 2 весовыми процентами сопротивления раздавливанию, считается крепким пропантом и является предпочтительным по сравнению с непрочным пропантом, который характеризуется 10 весовыми процентами сопротивления раздавливанию.

Термины «частица», «частицы», «пропант» и «пропанты» могут использоваться в настоящем документе взаимозаменяемо, если не указано другое.

В течение многих лет разрабатывали и осуществляли способы получения керамических частиц для изготовления керамических частиц, таких как пропанты, в больших количествах. Поскольку пропанты применяют в разнообразных геологических формациях, на разных глубинах и с воздействием экстремальных температур и давлений, при этом для физических свойств пропантов может потребоваться индивидуализация с целью оптимизации рабочих характеристик пропанта в конкретной среде. К числу некоторых свойств, которые могут влиять на рабочие характеристики пропанта, относится: удельная плотность, пористость, прочность на раздавливание и проводимость. Изменение одного физического свойства может, по сути, нежелательным образом изменить одно или несколько других свойств. Следовательно, для разработки способов, согласно которым происходит изменение свойств, являющихся важными в одном применении, одновременно максимально уменьшая нежелательные изменения в других свойствах частицы, были приложены значительные усилия. Более того, изготовители пропанта пытались снизить стоимость изготовления пропантов путем исключения материалов и/или этапов способа, не влияя на рабочие характеристики пропанта.

С целью получения пропанта с низким и, следовательно, желательным сопротивлением раздавливанию на протяжении нескольких лет использовали определенные идеи для создания пропанта, обладающего сопротивлением раздавливанию, одновременно пытаясь максимально снизить стоимость сырьевых материалов, применяемых для изготовления пропанта. Первая хорошо известная идея улучшения прочности на раздавливание пропанта заключается в увеличении процентного отношения Al₂O₃ в химическом составе пропанта. Al₂O₃ обжигают при достаточно высокой температуре, такой как 1300°C, для превращения переходных кристаллических фаз в альфа-глинозем, который, как известно, является крепким и, следовательно, обладает высокой сопротивляемостью к раздавливанию. К сожалению, сырьевые материалы, содержащие высокие концентрации Al₂O₃ в химическом составе, являются дорогостоящими и должны закупаться в больших количествах, что может значительно увеличить затраты на изготовление производителя пропанта и является нежелательным. Вторая хорошо известная техническая идея заключается в том, что некоторые аморфные керамические материалы, такие как стеклянная дробь, имеют тенденцию к разлому при низком напряжении и, следовательно, обладают нежелательным высоким сопротивлением раздавливанию при их применении в качестве составляющего компонента в пропанте. Однако аморфные материалы относительно недорогие и, следовательно, являются предпочтительными с точки зрения затрат. Более того, аморфные материалы могут создавать проблемы, поскольку, как известно, температура их перехода в жидкое состояние является ниже минимальной температуры, необходимой для превращения глинозема в переходной фазе в альфа-глинозем. Когда аморфный материал начинает размягчаться, он может становиться клейким, и отдельные частицы пропанта могут прилипать к соседним частицам, тем самым образуя большие, свободносвязанные скопления, состоящие из тысяч отдельных частиц пропанта. Пропанты также имеют тенденцию прилипать к внутренним поверхностям печи и другого оборудования, применяемого для обжига пропантов. Когда пропанты находятся в печи, такой как вращающаяся печь, пропанты могут накапливаться в возрастающий толстый слой пропантов на внутренней поверхности печи, что, в конечном счете, приведет к отключению печи с целью ее очистки и последующему запуску. Используя описанные выше технические идеи, некоторые изготовители пропантов предпочитают изготавливать пропанты с высоким содержанием глинозема с целью получения требуемого сопротивления раздавливанию и с аморфными материалами с низкой вязкостью для устранения проблем, связанных с образованием скоплений в пропанте и низким сопротивлением раздавливанию.

В отличие от описанных выше технических идей авторы изобретения, заявляемого в настоящем документе, обнаружили способ изготовления пропанта, в котором области керамического материала с преимущественно кристаллической фазой и матрица керамического материала с преимущественно аморфной фазой взаимодействуют с образованием пропанта, обладающего хорошим сопротивлением к раздавливанию. Точнее, в пропанте согласно настоящему изобретению преимущественно кристаллические области окружены матрицей аморфного керамического материала и внедрены в нее. Матрица образует диспергирующую фазу в пропанте. Преимущественно кристаллические области вместе образуют дисперсную фазу. Как описано выше, аморфные керамические материалы имеют тенденцию к разлому при низком напряжении и, следовательно, обладают нежелательным высоким сопротивлением раздавливанию при их применении в качестве составляющего компонента в пропанте. Для повышения сопротивления раздавливанию обычно непрочного аморфного материала кристаллический материал и аморфный материал выбирают таким образом, что устанавливаются синергические отношения между материалами, что приводит к созданию полезного напряжения, такого как напряжение при сжатии, действующего на аморфный материал. Считается, что напряжение при сжатии повышает сопротивление раздавливанию частиц путем сжатия аморфного материала, тем самым препятствуя образованию и распространению трещин в аморфной фазе. Создание препятствия распространению трещин эффективно повышает сопротивление раздавливанию частицы при воздействии заданным напряжением, обуславливая воздействие более высокой механической силы для раздавливания частицы. Напряжение при сжатии, действующее на аморфный материал, может быть создано путем выбора кристаллических и аморфных материалов, так что после формования, нагревания и охлаждения пропанта коэффициент термического расширения кристаллического материала превышает коэффициент термического расширения аморфного материала. Разность коэффициентов термического расширения может обуславливать попытку отдельного кристаллического материала усаживаться больше, чем соседний аморфный материал, с которым он был связан на этапе охлаждения. Считается, что разность коэффициентов термического расширения обуславливает подвержение аморфного материала воздействию напряжения при сжатии, когда он сопротивляется большему относительному движению кристаллического материала.

После воздействия на керамическую частицу особым тепловым профилем коэффициенты термического расширения керамических материалов частицы можно определить посредством выполнения процедуры, описанной ниже. Точное значение коэффициента термического расширения материала после нагревания частицы может не являться критическим для применения материала, из которого изготавливают керамическую частицу согласно настоящему изобретению. Вместо этого, величина разности между коэффициентами термического расширения является параметром, который может непосредственно влиять на создание напряжения при сжатии и результирующего сопротивления раздавливанию. Разность по меньшей мере 0,1×10^-6/°C может быть достаточной для воздействия напряжением при сжатии. Более предпочтительно, разность коэффициентов термического расширения может составлять 0,2 или 0,3×10^-6/°C. Для керамических частиц, используемых в качестве пропантов, коэффициент термического расширения кристаллического материала может быть более 6,0, более предпочтительно более 7,0×10^-6/°C. Коэффициент термического расширения аморфного материала может составлять менее чем 6,0, более предпочтительно менее чем 5,0×10^-6/°C.

Количество аморфного керамического материала в пористой керамической частице согласно настоящему изобретению может составлять от 30% до 70% на основании объема частицы после нагревания и охлаждения этого материала. Если аморфный материал характеризуется менее чем 30% от объема частицы, аморфный материал может не образовывать диспергирующую фазу по всей частице. Материал с аморфной фазой может характеризоваться по меньшей мере 40%, 45% или даже 50% объема частицы. Примеры аморфных керамических материалов, пригодных для применения в пористой керамической частице согласно настоящему изобретению, включают полевой шпат и нефелиновый сиенит.

Для того чтобы идентифицировать пропант согласно настоящему изобретению, необходимо определить фазы микроструктур пропантов, химическую композицию этих фаз и коэффициент термического расширения этих фаз. Идентификация этих физических свойств может быть определена посредством выполнения следующих аналитических методов. Что касается фаз микроструктур, для выявления присутствия одной или нескольких кристаллических фаз применяют рентгеновский дефрактометр, такой как PANalytical® XRD. Высоту линий на рентгенограмме можно использовать для определения относительной величины каждой кристаллической фазы. Расположение линий на горизонтальной оси рентгенограммы указывает на фазу микроструктуры. Более того, применение внутреннего стандарта может упростить выполнение анализа рентгенограммы. Количество материала в аморфной фазе можно рассчитать как количество пропанта, который не является кристаллическим. Что касается химической композиции пропанта, химические элементы композиции можно определить посредством рентгеновской флуоресценции (XRF).

После определения фаз микроструктур пропанта и химической композиции коэффициент термического расширения каждой фазы микроструктуры можно определить посредством аналитической методики, известной как дилатометрия. Дилатометр, такой как Unitherm 1161, поставляемый компанией Anter Corporation, представляет собой инструмент, способный измерять коэффициент термического расширения (СТЕ) материала. Дилатометр можно применять для измерения изменения длины опытного образца в виде прямоугольного стержня в зависимости от температуры. Длина стержня может составлять 40 мм, ширина - 25 мм и высота - 2 мм. СТЕ получают посредством регистрирования изменений в относительной длине прямоугольного стержня при охлаждении от температуры ниже температуры перехода в жидкое состояние до 25°C. Как правило, СТЕ представлен в единицах 10^-6/°C, например 5°10^-6/°C, что представляет изменение 0,0001% длины прямоугольного стержня на каждый 1°C изменения температуры.

Опытные образцы каждой аморфной фазы микроструктуры можно подготовить с использованием чистых для анализа сырьевых материалов в составе, равном определенной химической композиции, которые затем плавят при высоких температурах больше, чем температура перехода в жидкое состояние. Эти расплавленные образцы аморфной фазы измельчают в тонкомолотый порошок и формуют, например, в прямоугольный стержень, подходящий для дилатометрических измерений, и спекают при высокой температуре. Для соответствия фазы и химического содержания каждого опытного образца с кристаллической и аморфной фазой можно использовать аналогичные XRD и XRF методики, описанные выше.

Количество материала из кристаллического глинозема в пористой керамической частице согласно настоящему изобретению может составлять от 30% до 70% объема частицы. Предпочтительно количество материала, представляющего собой кристаллический глинозем, может быть более чем 30%, 35% или даже 40% объема частицы. Если количество материала, представляющего собой кристаллический глинозем, менее чем 30 объемных процентов, кристаллического глинозема может быть недостаточно для создания достаточной величины напряжения при сжатии на аморфный материал для обеспечения допустимого сопротивления раздавливанию. Если количество материала, представляющего собой кристаллический глинозем, более чем 70 объемных процентов, для оправдания затрат, связанных с применением глинозема, содержащего керамический материал, вместо менее дорого аморфного материала повышение сопротивления раздавливанию может быть недостаточным. В пористой керамической частице согласно настоящему изобретению кристаллический материал может иметь одну кристаллическую фазу, такую как альфа-глинозем. Альтернативно, кристаллический глинозем может представлять смесь переходных фаз или сочетание альфа-глинозема и одной или нескольких переходных фаз.

Показанная на фиг.1 блок-схема способа включает следующие этапы. Этап 20 включает предоставления первого керамического материала и второго керамического материала. Первый керамический материал имеет температуру перехода в жидкое состояние. Второй керамический материал имеет температуру перехода в жидкое состояние, которая меньше, чем температура перехода в жидкое состояние первого керамического материала. Этап 22 включает смешивание первого и второго материалов с образованием смеси, при этом смесь содержит от 30 до 70 весовых процентов первого керамического материала. Этап 24 направлен на превращение смеси в частицу-предшественник. Этап 26 включает нагревание предшественника до максимальной температуры, которая не меньше, чем температура перехода в жидкое состояние первого материала, и не больше, чем температура перехода в жидкое состояние второго материала, при этом первый и второй керамический материал взаимодействуют с образованием аморфной фазы, которая примыкает и внедряется в преимущественно кристаллические области. В ходе этапа нагревания температура предшественника должна быть по меньшей мере равна и, вероятно, несколько выше температуры перехода в жидкое состояние первого материала. На этапе 28 нагретый предшественник охлаждают до температуры окружающей среды, тем самым создавая спеченную керамическую частицу.

Согласно этапу 22 смесь может факультативно содержать другие материалы, такие как связующие и растворители. Соответствующие растворители содержат воду и спирты. Связующим может быть один или несколько материалов, выбранных из органических крахмалов, таких как буровой крахмал, а также камедь или смолы, которые для этих целей находятся в продаже. Связующим также может быть неорганический материал, такой как глина или кислота. Связующие обычно добавляют в количестве менее чем 10 весовых процентов смеси, и могут добавлять в сухом виде или в виде раствора. В то время как связующее может отвечать за некоторую степень пористости в керамической частице, связующие нельзя рассматривать как порообразователи. Композиция смеси может быть ограничена до менее чем 0,1 весовых процентов одного или нескольких порообразователей, выбранных из списка, состоящего из переходного порообразователя, in situ порообразователя и их комбинаций. Переходные порообразователи могут быть ограничены до менее чем 0,05 весовых процентов смеси. In situ порообразователи могут быть ограничены до менее чем 0,01 весовых процентов смеси. В одном варианте осуществления смесь не содержит никакие порообразователи.

Согласно этапу 24 частица-предшественник определена в настоящем документе как частица, в которой распределен первый и второй керамический материал и в которой были удалены растворители, такие как вода, так что потери предшественника при высушивании (LOD) после нагревания до 110°C-130°C в течение двух часов составляют менее одного процента от первоначального веса предшественника. Предшественник может содержать или не содержать факультативные составляющие компоненты, например связующее. Предшественник может содержать по меньшей мере 30 весовых процентов первого керамического материала и по меньшей мере 30 весовых процентов второго керамического материала. В некоторых вариантах осуществления предшественник может содержать от 60 весовых процентов до 70 весовых процентов первого керамического материала и от 30 весовых процентов до 40 весовых процентов второго керамического материала.

Образование частицы-предшественника может быть достигнуто посредством обработки смеси в установке, такой как смеситель Eirich RO2, предоставляемый American Process Systems, Eirich Machines Inc., Gourney, IL, USA. Действие смесителя вызывает образование большого количества небольших в целом сферических шариков смеси, которые представляют собой частицы-предшественники или сырец. Если сырец содержит факультативные составляющие компоненты, такие как растворители и связующие, факультативные составляющие компоненты можно удалить посредством высушивания сырца в печи до достаточно высокой температуры, такой как 200°C или выше, для выведения факультативных составляющих компонентов из сырца. При необходимости частицы-предшественники могут быть пропущены через просеивающее устройство, которое содержит сито под номером №.8 ASTM, содержащее 2,36 мм отверстия, и сито под номером №70 ASTM, содержащее 212 мкм просеивающие отверстия. Предшественники, выбранные для нагревания на этапе 26, можно пропустить через сито №8 и нельзя пропустить через сито №70.

На этапе 26 предшественник нагревают до максимальной температуры, которая находится ниже температуры перехода в жидкое состояние второго керамического материала и выше температуры перехода в жидкое состояние первого керамического материала. В некоторых вариантах осуществления предшественник может быть нагрет до максимальной температуры выше температуры плавления первого керамического материала, которая ниже температуры спекания второго керамического материала. Когда температура, до которой нагревают предшественник, превышает температуру перехода в жидкое состояние первого керамического материала, первый керамический материал может переходить из твердого материала в текучий материал, а затем перетекать на второй керамический материал.

Согласно этапу 20 как первый, так и второй керамический материал может быть предоставлен в виде порошков, содержащих множество гранул. В конкретных вариантах осуществления размер гранул может находиться в диапазоне от 1 до 10 микрон, точнее от 6 до 8 микрон. Первый и второй керамический материал может быть выбран таким образом, что коэффициент термического расширения первого керамического материала после нагревания и охлаждения, как описано выше, по меньшей мере на 10% выше коэффициента термического расширения второго керамического материала после подвержения такому же режиму нагревания и охлаждения. После нагревания и охлаждения коэффициент термического расширения первого керамического материала может быть на 20% или даже 30% выше коэффициента термического расширения второго керамического материала. В то время как точная разность между температурой перехода в жидкое состояние первого керамического материала и температурой перехода в жидкое состояние второго керамического материала может быть некритической, разность в 50°C может быть применима для работы в конкретных вариантах осуществления.

Соответствующий первый керамический материал может быть выбран из группы, состоящей из боксита, глинозема, каолина, глин, глиноземистых силикатов и магниевых силикатов. Соответствующий второй керамический материал может быть выбран из группы, состоящей из полевого шпата и нефелинового сиенита.

Приведенное выше описание рассмотрено только для конкретных вариантов осуществления. Варианты изменений изобретения будут понятны специалисту в области техники и лицам, которые будут применять и осуществлять настоящее изобретение. Следовательно, понятно, что варианты осуществления, показанные на графических материалах и описанные выше, приведены исключительно в иллюстративных целях и не предназначены для ограничения объема изобретения, который определен в приведенной ниже формуле изобретения, рассматриваемой в соответствии с основными положениями патентного закона.

1. Спеченная керамическая частица, содержащая: по меньшей мере две фазы микроструктур, содержащие аморфную фазу, составляющую от 30 объемных процентов до 70 объемных процентов указанной частицы, и первую по существу кристаллическую фазу, содержащую множество преимущественно кристаллических областей, распределенных в указанной аморфной фазе.

2. Спеченная керамическая частица по п.1, отличающаяся тем, что указанная аморфная фаза образует непрерывную матрицу в указанной частице, и указанные кристаллические области вместе образуют дисперсную фазу.

3. Спеченная керамическая частица по п.2, отличающаяся тем, что коэффициент термического расширения указанной первой по существу кристаллической фазы не меньше, чем коэффициент термического расширения указанной аморфной фазы.

4. Спеченная керамическая частица по п.3, отличающаяся тем, что коэффициент термического расширения указанной первой по существу кристаллической фазы по меньшей мере на 5% больше коэффициента термического расширения указанной аморфной фазы.

5. Спеченная керамическая частица по п.3, отличающаяся тем, что коэффициент термического расширения указанной первой по существу кристаллической фазы по меньшей мере на 10% больше, чем коэффициент термического расширения указанной аморфной фазы.

6. Спеченная керамическая частица по п.1, отличающаяся тем, что указанная аморфная фаза примыкает по меньшей мере к одной из указанных преимущественно кристаллических областей на границе раздела, и указанная граница раздела характеризуется напряжением.

7. Спеченная керамическая частица по п.6, отличающаяся тем, что характеризуется напряжением при сжатии на указанной границе раздела.

8. Спеченная керамическая частица по п.1, отличающаяся тем, что указанная аморфная фаза составляет по меньшей мере 40 объемных процентов объема частицы.

9. Спеченная керамическая частица по п.1, отличающаяся тем, что указанная аморфная фаза составляет по меньшей мере 50 объемных процентов общего объема частицы.

10. Спеченная керамическая частица по п.1, дополнительно содержащая вторую по существу кристаллическую фазу, имеющую коэффициент термического расширения не меньше, чем коэффициент термического расширения указанной аморфной фазы.

11. Способ получения спеченной керамической частицы, включающий:(a) использованиеi) первого керамического материала;ii) второго керамического материала, имеющего температуру перехода в жидкое состояние большую, чем температура перехода в жидкое состояние указанного первого керамического материала;(b) смешивание указанных материалов с образованием однородной смеси, при этом указанная смесь содержит от 30 весовых процентов до 70 весовых процентов указанного первого керамического материала;(c) превращение указанной смеси в частицу-предшественник;(d) нагревание указанного предшественника до максимальной температуры, не меньшей, чем температура перехода в жидкое состояние указанного первого материала, и не большей, чем температура перехода в жидкое состояние указанного второго материала, при этом указанный первый и второй керамический материал взаимодействуют с образованием аморфной фазы, которая примыкает к структуре преимущественно кристаллических областей и внедряется в нее; и(е) охлаждение указанного предшественника до температуры окружающей среды с последующим образованием спеченной керамической частицы.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что указанная аморфная фаза образует непрерывную матрицу в частице, и указанные кристаллические области вместе образуют дисперсную фазу.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что указанная аморфная фаза примыкает по меньшей мере к одной из указанных преимущественных кристаллических областей на границе раздела, и указанная граница раздела характеризуется напряжением.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанное напряжение предусматривает напряжение при сжатии.

15. Способ по п.11, отличающийся тем, что на этапе (a) i) по меньшей мере 10 весовых процентов указанного первого керамического материала являются кристаллическими, при этом указанные 10 весовых процентов приведены на основе общего веса указанного первого керамического материала.

16. Способ по п.15 отличающийся тем, что на этапе (а) i) по меньшей мере 20 весовых процентов указанного первого керамического материала являются кристаллическими.

17. Способ по п.11 отличающийся тем, что по меньшей мере 10 весовых процентов указанного второго керамического материала являются аморфными, при этом указанные 10 весовых процентов приведены относительно общего веса указанного второго керамического материала.

18. Способ по п.17 отличающийся тем, что по меньшей мере 20 весовых процентов указанного второго керамического материала являются аморфными.

19. Способ по п.11 отличающийся тем, что температура перехода в жидкое состояние указанного первого материала по меньшей мере на 50°С меньше, чем температура перехода в жидкое состояние указанного второго материала.

20. Способ по п.11 отличающийся тем, что указанный второй керамический материал содержит глинозем.

21. Способ по п.11 отличающийся тем, что указанный первый керамический материала выбран из группы, состоящей из полевого шпата и нефелинового сиенита.

22. Способ по п.11 отличающийся тем, что указанная частица-предшественник на этапе (с) содержит по меньшей мере 40 весовых процентов указанного первого керамического материала.

23. Способ по п.11 отличающийся тем, что указанная частица-предшественник на этапе (с) содержит по меньшей мере 50 весовых процентов указанного первого керамического материала.

24. Способ по п.11 отличающийся тем, что указанная частица-предшественник на этапе (с) содержит менее 60 весовых процентов указанного первого керамического материала.

25. Способ по п.11 отличающийся тем, что указанная частица-предшественник на этапе (с) содержит менее 55 весовых процентов указанного второго керамического материала.