Способ получения отвержденных под действием актиничного излучения герметиков и соответствующие композиции

Способ получения отвержденных под действием актиничного излучения герметиков и соответствующие композиции

Реферат

Перекрестная ссылка на родственную заявку

Данная заявка является родственной по отношению к патентной заявке Соединенных Штатов Америки под регистрационным номером 12/855725, озаглавленной Compositions Comprising Thiol-Terminated Polymers And Sulfur-Containing Ethylenically Unsaturated Silanes And Related Cured Sealants» и поданной одновременно с данной.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способам получения отвержденного герметика, такого как герметик аэрокосмического назначения, при использовании актиничного излучения. Настоящее изобретение также относится к композициям, подходящим для использования в таких способах.

Уровень техники

Серосодержащие соединения, имеющие тиольные концевые группы, известны своей пригодностью для использования в различных областях применения, таких как композиции герметиков аэрокосмического назначения. Это в значительной части является следствием их топливостойкости после сшивания. Другие желательные свойства композиций герметиков аэрокосмического назначения включают, помимо прочего, низкотемпературную гибкость, малое время отверждения (время, необходимое для достижения предварительно заданной прочности) и стойкость к повышенной температуре. Композиции герметиков, обладающие по меньшей мере некоторыми из этих характеристик и содержащие серосодержащие соединения с тиольными кольцевыми группами, описываются, например, в патентах Соединенных Штатов №№2466963, 4366307, 4609762, 5225472, 5912319, 5959071, 6172179, 6232401, 6372849 и 6509418.

Таким образом, желательными являются композиции герметиков, которые являются устойчивыми при хранении, но которые при нанесении на подложку могут быть быстро отверждены с получением отвержденного герметика с описанными выше характеристиками. С учетом вышеизложенного было разработано настоящее изобретение.

Раскрытие изобретения

В некотором аспекте настоящее изобретение относится к способам получения отвержденного герметика, включающим: (a) осаждение неотвержденной композиции герметика на подложку; и (b) воздействие на неотвержденную композицию герметика актиничного излучения для получения отвержденного герметика. В этих способах неотвержденная композиция герметика содержит: (i) простой политиоэфир, имеющий тиольные концевые группы, и (ii) полиен, содержащий поливиниловый простой эфир и/или полиаллильное соединение.

В некотором аспекте настоящее изобретение относится к композициям, содержащим: (a) простой политиоэфир, имеющий тиольные концевые группы; и (b) полиен, включающий поливиниловый простой эфир и/или полиаллильное соединение. В данных композициях соотношение эквивалентного количества тиольных групп к еновым группам является по существу стехиометрическим.

В других аспектах настоящее изобретение относится к композициям, содержащим: (a) простой политиоэфир, имеющий тиольные концевые группы; (b) полиен, включающий поливиниловый простой эфир и/или полиаллильное соединение; и (c) фотоинициатор.

Настоящее изобретение, помимо прочего, также относится к герметикам, осажденным при использовании таких способов и композиций.

Подробное описание изобретения

Для целей следующего далее подробного описания изобретения необходимо понимать, что изобретение может характеризоваться различными альтернативными вариациями и последовательностью стадий, за исключением случаев, когда конкретно указано обратное. Кроме того, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, использующихся в описании и формуле изобретения, за исключением рабочих примеров или случаев, когда явно указание иное, следует воспринимать как предваряемые термином «приблизительно». В соответствии с этим, если не указано обратное, то численные параметры, приведенные в следующем далее описании и прилагаемой формуле изобретения, представляют собой приближенные величины, которые могут варьироваться в зависимости от свойств, которые желательно получить с помощью настоящего изобретения. В самом крайнем случае, но не в качестве попытки ограничения применения доктрины эквивалентов к объему формулы настоящего изобретения, каждый численный параметр должен восприниматься по меньшей мере в свете числа указанных значимых численных разрядов и с учетом использования обычных методик округления.

Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, определяющие объем изобретения, являются приближенными, численные значения, приведенные в конкретных примерах, представлены настолько точно, насколько это возможно. Несмотря на это, любое численное значение по самой своей природе включает некоторые погрешности, неизбежно возникающие вследствие обычных отклонений, обнаруживаемых при их измерениях в ходе соответствующих испытаний.

Кроме того, необходимо понимать, что любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, предполагает включение всех возможных поддиапазонов, заключенных в его пределы. Например, предполагается, что упоминание диапазона «от 1 до 10» включает все поддиапазоны от (и включая) указанного минимального значения 1 до (и включая) указанного максимального значения 10, то есть с минимальным значением, равным 1 или больше, и максимальным значением, равным 10 или меньше.

Как было указано, некоторые варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способам получения отвержденного герметика. Эти способы включают осаждение неотвержденной композиции герметика на подложку. Неотвержденная композиция герметика может быть осаждена на любую из широкого спектра подложек. Обычные подложки могут включать титан, нержавеющую сталь, алюминий, анодированные, грунтованные, их хромированные формы, а также их формы, имеющие органическое покрытие, эпоксиды, уретаны, графит, стекловолоконный композит, KEVLAR®, акриловые смолы и поликарбонаты. Неотвержденная композиция герметика может быть осаждена на поверхность подложки или поверх подстилающего слоя, такого как слой грунтовки или герметик, нанесенный до этого.

Неотвержденные композиции герметиков, использующиеся в способах по настоящему изобретению, содержат простой политиоэфир, имеющий тиольные концевые группы. В настоящем изобретении термин «простой тиоэфир» относится к соединениям, содержащим по меньшей мере два соединительных звена простого тиоэфира; то есть соединительных звена «-C-S-C-». Простые политиоэфиры, имеющие тиольные концевые группы, а также способы их получения, которые подходят для использования в настоящем изобретении, включают, например, те, которые описаны в патенте США №4366307, во фрагменте от строки 7 колонки 3 до строки 51 колонки 9, и в патенте США №6172179, во фрагменте от строки 42 колонки 5 до строки 7 колонки 12, где процитированные части указанных документов включаются в настоящее описание посредством ссылки. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир, имеющий тиольные концевые группы, содержит простой политиоэфир, включающий структуру, описываемую формулой (I):

в которой: (1) каждый R¹ независимо означает С_2-10 н-алкиленовую, С_2-6 разветвленную алкиленовую, С_6-8 циклоалкиленовую или С_6-10 алкилциклоалкиленовую группу, -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r- или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где по меньшей мере одно звено -CH₂- замещено метальной группой, где (i) каждый X независимо выбирают из O, S и -NR⁶-, где R⁶ означает Н или метил; (ii) p представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6; (iii) q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 0 до 5; a (iv) r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10; (2) каждый R² независимо означает С_2-10 н-алкиленовую, С_2-6 разветвленную алкиленовую, С_6-8 циклоалкиленовую или С_6-10 алкилциклоалкиленовую группу или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где (i) каждый X независимо выбирают из О, S и -NR⁶-, где R⁶ означает Н или метил; (ii) р представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6; (iii) q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 0 до 5; a (iv) r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10; (3) m представляет собой рациональное число в диапазоне от 0 до 10; а (4) n представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 60. Такие простые политиоэфиры и способы их получения описываются в патенте США №6172179, в той его части, которая выше была включена в настоящий документ посредством ссылки.

Говоря более конкретно, в некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир, имеющий тиольные концевые группы, обладает структурой, описываемой формулой (II):

в которой R¹, R², m и n являются такими же, как указано выше в отношении формулы (I).

В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир, имеющий тиольные концевые группы, является полифункционализованным. В результате в некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир, имеющий тиольные концевые группы, обладает структурой, описываемой формулой (III):

в которой: (1) А означает структуру, описывающуюся формулой (I); (2) у означает 0 или 1; (3) R³ означает простую связь при y=0 и -S-(CH₂)₂-[-O-R²-]_m-O- при y=1; (4) z представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6; и (5) В означает z-валентный остаток полифункционализующего агента.

Подходящие для использования способы получения таких полифункционализованных полимерных простых политиоэфиров описываются, например, в патенте США №6172179, во фрагменте от строки 48 колонки 7 до строки 7 колонки 12, процитированная часть которого выше была включена в настоящий документ посредством ссылки.

Неотвержденные композиции герметиков, использующиеся в способах по настоящему изобретению, также содержат полиен, содержащий поливиниловый простой эфир и/или полиаллильное соединение. В настоящем изобретении термин «полиен» относится к соединению, содержащему по меньшей мере две двойные связи углерод-углерод (C=C).

В некоторых вариантах осуществления полиаллильное соединение, присутствующее в неотвержденной композиции герметика, включает триаллильное соединение, которое относится к соединениям, имеющим три аллильные группы (C=C-C), которые включают, например, триаллилцианурат (ТАЦ) и триаллилизоцианурат (ТАИЦ).

В некоторых вариантах осуществления полиен включает поливиниловый простой эфир. Подходящие для использования поливиниловые простые эфиры включают, например, те, которые описываются формулой (IV):

в которой R⁵ в формуле (IV) представляет собой C_2-6 н-алкиленовую группу, C_2-6 разветвленную алкиленовую группу, C_6-8 циклоалкиленовую группу, C_6-10 алкилциклоалкиленовую группу или -[(-CH₂-)_p-O-]_q-(-CH₂-)_r-, где p представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6, q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 5, а r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10.

Материалы формулы (IV) представляют собой дивиниловые простые эфиры. Подходящие для использования дивиниловые простые эфиры включают те соединения, которые имеют по меньшей мере одну оксиалкиленовую группу, например от 1 до 4 оксиалкиленовых групп, то есть те соединения, у которых m в формуле (IV) представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4. В некоторых случаях m в формуле (IV) представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 4. Для получения полимеров по настоящему изобретению также могут использоваться и коммерчески доступные смеси дивиниловых простых эфиров. Такие смеси характеризуются нецелочисленным средним количеством оксиалкиленовых групп на одну молекулу. Таким образом, m в формуле (IV) также может принимать и рациональные численные значения в диапазоне от 0 до 10,0, как, например, от 1,0 до 10,0, от 1,0 до 4,0 или от 2,0 до 4,0.

Мономерные дивиниловые простые эфиры, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают, например, дивиниловый простой эфир, этиленгликольдивиниловый простой эфир (ЭГ-ДВЭ) (R в формуле (IV) представляет собой этилен, a m составляет 1), бутандиолдивиниловый простой эфир (БД-ДВЭ) (R в формуле (IV) представляет собой бутилен, а m составляет 1), гександиолдивиниловый простой эфир (ГД-ДВЭ) (R в формуле (IV) представляет собой гексилен, а m составляет 1), диэтиленгликольдивиниловый простой эфир (ДЭГ-ДВЭ) (R в формуле (IV) представляет собой этилен, а m составляет 2), триэтиленгликольдивиниловый простой эфир (R в формуле (IV) представляет собой этилен, а m составляет 3), тетраэтиленгликольдивиниловый простой эфир (R в формуле (IV) представляет собой этилен, а m составляет 4), циклогександиметанолдивиниловый простой эфир, политетрагидрофурилдивиниловый простой эфир и их смеси. В некоторых случаях могут быть использованы мономерные тривиниловые простые эфиры, такие как триметилолпропантривиниловый простой эфир; четырехфункциональные мономерные простые эфиры, такие как пентаэритриттетравиниловый простой эфир; и смеси из двух и более таких мономерных поливиниловых простых эфиров. Материал поливинилового простого эфира может иметь одну или несколько боковых групп, выбираемых из алкильных групп, гидроксильных групп, алкоксигрупп и аминогрупп.

Подходящие для использования дивиниловые простые эфиры, у которых R в формуле (IV) представляет собой C_2-6 разветвленный алкилен, могут быть получены в результате проведения реакции между полигидроксисоединением и ацетиленом. Примеры соединений, относящихся к данному типу, включают соединения, у которых R в формуле (IV) представляет собой алкилзамещенную метиленовую группу, такую как -CH(CH₃)- (например смеси «PLURIOL®», такие как дивиниловый простой эфир PLURIOL®E-200 (компания BASF Corp. из Парсиппани, Нью-Джерси), у которого R в формуле (IV) представляет собой этилен, а m=3,8) или алкилзамещенный этилен (например -CH₂CH(CH₃)-, как, например, полимерные смеси «DPE», в том числе DPE-2 и DPE-3 (компания International Specialty Products из Уэйна, Нью-Джерси)).

Другие подходящие дивиниловые простые эфиры включают соединения, у которых R в формуле (IV) представляет собой политетрагидрофурил (поли-ТГФ) или полиоксиалкилен, такие как соединения, содержащие в среднем приблизительно 3 мономерных звена.

При желании могут быть использованы два и более мономерных дивиниловых простых эфира формулы (IV).

В некоторых вариантах осуществления неотвержденная композиция герметика, использующаяся в способах по настоящему изобретению, также содержит этиленненасыщенный силан. Это может быть, например, серосодержащий этиленненасыщенный силан, в отношении которого было продемонстрировано, что он по меньшей мере в некоторых случаях улучшает адгезию отвержденного герметика, полученного способами по настоящему изобретения, к металлической подложке (в большей степени, чем та, которая достигается при использовании обычного усилителя адгезии, такого как описываемые ниже). В настоящем изобретении термин «серосодержащий этиленненасыщенный силан» относится к молекулярному соединению, которое содержит в молекуле (i) по меньшей мере один атом серы (S), (ii) по меньшей мере одну, а в некоторых случаях по меньшей мере две этиленненасыщенных связи углерод-углерод, такие как двойные связи углерод-углерод (C=C); и (iii) по меньшей мере одну силановую группу ( , где каждый из R и R₁ независимо представляет собой органическую группу, а x составляет 1, 2 или 3).

В некоторых вариантах осуществления серосодержащий этиленненасыщенный силан, который подходит для использования в используемых в способах по настоящему изобретению неотвержденных композициях герметиков, сам содержит продукт реакции реагентов, включающих: (i) меркаптосилан и (ii) полиен. В настоящем изобретении термин «меркаптосилан» относится к молекулярному соединению, которое имеет в молекуле (i) по меньшей мере одну меркаптогруппу (-SH) и (ii) по меньшей мере одну силановую группу (определена выше). Подходящие для использования меркаптосиланы включают, например, те, которые обладают структурой, описываемой формулой (V):

в которой: (i) R представляет собой двухвалентную органическую группу; (ii) R' представляет собой водород или алкильную группу; (iii) R₁ представляет собой водород или алкильную группу; и (iv) m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2.

Конкретные примеры меркаптосиланов, которые подходят для использования при получении серосодержащих этиленненасыщенных силанов, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают (но не ограничиваются ими) γ-меркаптопропилтриметоксисилан, γ-меркаптопропилтриэтоксисилан, γ-меркаптопропилметилдиметоксисилан, γ-меркаптопропилметилдиэтоксисилан, меркаптометилтриметоксисилан, меркаптометилтриэтоксисилан и тому подобное, в том числе их комбинации.

В некоторых вариантах осуществления полиен, использующийся для получения серосодержащих этиленненасыщенных силанов, подходящих для использования в настоящем изобретении, включает триен, где этот термин относится к соединению, содержащему три двойные связи углерод-углерод, как это имеет место в случае вышеупомянутых триаллильных соединений.

Примеры в настоящем описании иллюстрируют подходящий способ получения серосодержащих этиленненасыщенных силанов, подходящих для использования в настоящем изобретении. В некоторых вариантах осуществления полиен включает триен, такой как одно или несколько вышеупомянутых триаллильных соединений, и меркаптосилан и триен вводят в реакцию друг с другом в таких относительных количествах, чтобы получающийся в результате продукт реакции теоретически имел в среднем по меньшей мере две этиленненасыщенные группы на одну молекулу.

Для получения после воздействия на композицию по настоящему изобретению актиничным излучением отвержденного герметика, обладающего приемлемыми свойствами, как описано в настоящем документе, композиции по настоящему изобретению зачастую содержат по существу стехиометрически эквивалентные количества тиольных групп и «еновых» групп. В настоящем изобретении термин «по существу стехиометрически эквивалентный» означает, что количества тиольных групп и «еновых» групп, присутствующих в композициях, отличаются друг от друга не более чем на 10%, в некоторых случаях не более чем на 5%, а в некоторых случаях не более чем на 1% или не более чем на 0,1%. В некоторых случаях количества тиольных групп и «еновых» групп, присутствующих в композиции, являются равными. Кроме того, необходимо понимать, что источник «еновых» групп в композициях по настоящему изобретению может включать сам этиленненасыщенный силан (в случае использования такового), а также и другой полиен (полиены) композиции. В некоторых вариантах осуществления количество описанного выше этиленненасыщенного силана таково, что совокупное количество присутствующих в композиции этиленненасыщенных групп, представляющих собой часть этиленненасыщенной силановой молекулы, находится, например, в диапазоне от 0,1 до 30, таком как от 1 до 30 или в некоторых случаях от 10 до 25 процентов в расчете на общее количество этиленненасыщенных групп в композиции.

Как было сказано, способы по настоящему изобретению включают воздействие актиничного излучения на неотвержденную композицию герметика для получения отвержденного герметика. В некоторых вариантах осуществления, в особенности при необходимости получения герметика, отвержденного в результате воздействия на вышеописанную неотвержденную композицию герметика УФ-излучения, композиция также содержит фотоинициатор. Как должен понимать специалист в данной области техники, фотоинициатор поглощает ультрафиолетовое излучение и преобразует его в радикал, инициирующий полимеризацию. Фотоинициаторы, исходя из механизма их действия, разбиваются на две основные группы, любая из которых или обе из которых могут быть использованы в композициях, описываемых в настоящем документе. Фотоинициаторы расщепляющегося типа включают ацетофеноны, α-аминоалкилфеноны, бензоиновые простые эфиры, бензоилоксимы, ацилфосфиноксиды и бисацилфосфиноксиды и их смеси. Фотоинициаторы типа отрыва (или бимолекулярного типа) включают бензофенон, кетон Михлера, тиоксантон, антрахинон, камфорохинон, флуорон, кетокумарин и их смеси.

Конкретные неограничивающие примеры фотоинициаторов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают бензил, бензоин, бензоинметиловый простой эфир, бензоинизобутиловый простой эфир, бензофенол, ацетофенон, бензофенон, 4,4'-дихлорбензофенон, 4,4'-бис(N,N'-диметиламино)бензофенон, диэтоксиацетофенон, флуороны, например серия H-Nu инициаторов от компании Spectra Group Ltd., 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-изопропилтиоксантон, а-аминоалкилфенон, например 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-1-бутанон, ацилфосфиноксиды, например 2,6-диметилбензоилдифенилфосфиноксид, 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид, 2,6-дихлорбензоилдифенилфосфиноксид и 2,6-диметоксибензоилдифенилфосфиноксид, бисацилфосфиноксиды, например бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид, бис(2,6-диметилбензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид, бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид и бис(2,6-дихлорбензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид и их смеси.

В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем документе композиции содержат от 0,01 до 15 массовых процентов фотоинициатора или, в некоторых вариантах осуществления, от 0,01 до 10 массовых процентов или, в других вариантах осуществления, от 0,01 до 5 массовых процентов фотоинициатора в расчете на совокупную массу композиции.

Наполнители, подходящие для использования в некоторых вариантах осуществления описываемых в настоящем документе композиций включают те, которые обычно используют в уровне техники, в том числе обычные неорганические наполнители, такие как коллоидальный диоксид кремния, карбонат кальция (CaCO₃) и технический углерод, а также наполнители облегченного типа. В некоторых вариантах осуществления в особенности подходящими для использования могут оказаться по существу прозрачные для ультрафиолетового излучения наполнители, такие как коллоидальный диоксид кремния. Подходящие для использования наполнители облегченного типа включают, например, те, которые описываются в патенте Соединенных Штатов №6525168, строках 23-55 в колонке 4, где процитированная часть этого документа включается в настоящее описание посредством ссылки, а также те, которые описываются в публикации патентной заявки Соединенных Штатов № US 2010-0041839 A1, во фрагменте от параграфа [0016] до параграфа [0052], где процитированная часть этого документа включается в настоящее описание посредством ссылки.

В некоторых вариантах осуществления композиции, описываемые в настоящем документе, содержат фотоактивный наполнитель. В настоящем изобретении термин «фотоактивный наполнитель» относится к такому наполнителю, который содержит фотовозбуждаемый при воздействии и поглощении ультрафиолетового и/или видимого излучения материал. Фотоактивным материалом является материал, который при воздействии света, характеризующегося большей энергией, чем ширина запрещенной зоны между зоной проводимости и валентной зоной кристалла, вызывает возбуждение электронов в валентной зоне с образованием электрона проводимости и, таким образом, образованием дырки в валентной зоне. Неограничивающими примерами фотоактивных наполнителей, подходящих для использования в некоторых композициях по изобретению являются оксиды металлов, такие как, например, оксид цинка, оксид олова, оксид трехвалентного железа, триоксид дивисмута, триоксид вольфрама, диоксид титана (в том числе брукитная, анатазная и/или рутильная кристаллические формы диоксида титана), а также их смеси.

В некоторых вариантах осуществления композиции содержат от 5 до 60 массовых процентов наполнителя или комбинации наполнителей, как, например, от 10 до 50 массовых процентов в расчете на совокупную массу композиции, при условии, что присутствие таких наполнителей в таких количествах не приводит к значительному негативному воздействию на эксплуатационные характеристики композиции.

В дополнение к вышеупомянутым ингредиентам некоторые композиции по изобретению в числе других компонентов необязательно могут содержать одно или несколько из следующего далее: окрашивающие вещества (в том числе фотоактивные красители), тиксотропы, обычные усилители адгезии, замедлители, растворители и маскирующие агенты.

В настоящем изобретении термин «окрашивающее вещество» относится к любому веществу, которое придает композиции окраску и/или другую непрозрачность и/или другой визуальный эффект. Окрашивающее вещество может быть добавлено в покрытие в любой подходящей для использования форме, такой как в виде дискретных частиц, дисперсий, растворов и/или хлопьев. В покрытиях по настоящему изобретению может использоваться как одно окрашивающее вещество, так и смесь из двух или более окрашивающих веществ.

Примеры окрашивающих веществ включают пигменты, красители и краски, такие как те материалы, которые используются в лакокрасочной промышленности и/или перечислены Ассоциацией производителей сухих красок (DCMA), а также композиции, создающие специальный эффект. Окрашивающее вещество может содержать, например, тонко измельченный твердый порошок, который является нерастворимым, но смачивается в условиях использования. Окрашивающее вещество может быть органическим или неорганическим по своей природе и может быть агломерированным или неагломерированным. Окрашивающие вещества могут быть введены в покрытия в результате использования связующего для помола, такого как акриловое связующее для помола, использование которого должно быть знакомо специалистам в данной области техники.

Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: карбазолдиоксазиновый неочищенный пигмент, азо-, моноазо-, диазо-пигменты, пигмент нафтол AS, пигменты солевого типа (краплаки), бензимидазолоновые, изоиндолиноновые, изоиндолиновые и полициклические фталоцианиновые, хинакридоновые, периленовые, периноновые, дикетопирролопирроловые, тиоиндиговые, антрахиноновые, индантроновые, антрапиримидиновые, флавантроновые, пирантроновые, антантроновые, диоксазиновые, триарилкарбониевые, хинофталоновые пигменты, дикетопирролопирроловый красный («DPPBO red»), диоксид титана, технический углерод и их смеси. Термины «пигмент» и «окрашенный наполнитель» могут использоваться взаимозаменяемым образом.

Примеры красителей включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: материалы, которые имеют в своей основе растворитель и/или воду, такие как фталоцианиновые зеленый или синий красители, оксид железа, ванадат висмута, антрахинон, перилен и хинакридон.

Примеры красок включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: пигменты, диспергированные в носителях на водной основе или носителях, смешиваемых с водой, такие как продукт AQUA-CHEM 896, коммерчески доступный в компании Degussa, Inc., продукты CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, коммерчески доступные в подразделении Accurate Dispersions division компании Eastman Chemical, Inc.

Как отмечалось выше, окрашивающее вещество может иметь форму дисперсии, включая дисперсии наночастиц, но не ограничивающуюся только ими. Дисперсии наночастиц могут содержать один или несколько типов высокодиспергированных наночастиц окрашивающих веществ и/или частиц окрашивающих веществ, которые создают желательные видимую окраску и/или непрозрачность? и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать окрашивающие вещества, такие как пигменты или красители, имеющие размер частиц менее 150 нм, например менее 70 нм или менее 30 нм. Наночастицы могут быть получены в результате перемалывания исходных органических или неорганических пигментов при помощи мелющих тел, имеющих размер частиц менее 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способов их получения приведены в патенте США № 6875800 B2, который включен в настоящее описание посредством ссылки. Дисперсии наночастиц также могут быть получены и в результате кристаллизации, осаждения, газофазной конденсации и химического истирания (то есть неполного растворения). Для того чтобы свести к минимуму повторное агломерирование наночастиц в покрытии, может быть использована дисперсия наночастиц с покрытием из смолы. В настоящем изобретении «дисперсия наночастиц с покрытием из смолы» означает непрерывную фазу, в которой диспергированы дискретные «композитные микрочастицы», включающие наночастицу и покрытие из смолы на наночастице. Примеры дисперсий наночастиц с покрытием из смолы, а также способов их получения приведены в публикации патентной заявки Соединенных Штатов 2005-0287348 A1, поданной 24 июня 2004 года, предварительной заявке США №60/482167, поданной 24 июня 2003 года, и патентной заявке Соединенных Штатов с регистрационным номером 11/337062, поданной 20 января 2006 года, которые также включаются в настоящее описание посредством ссылки.

Примеры композиций, создающих специальный эффект, которые могут быть использованы в композициях по настоящему изобретению, включают пигменты и/или композиции, создающие один или несколько зрительных эффектов, таких как отражение, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение окраски. Кроме того, композиции, создающие специальный эффект, могут придавать и другие воспринимаемые свойства, такие как непрозрачность или текстура. В одном неограничивающем варианте осуществления изобретения композиции, создающие специальный эффект, могут создавать цветовой сдвиг, так что окраска покрытия будет изменяться при наблюдении покрытия под различными углами. Примеры композиций, создающих цветовой эффект, приведены в патенте США №6894086, включенном в настоящее описание посредством ссылки. Композиции, создающие цветовой эффект, могут включать прозрачную и/или синтетическую слюду с покрытием, диоксид кремния с покрытием, оксид алюминия с покрытием, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, где интерференция возникает в результате разницы показателей преломления внутри материала, а не вследствие разницы показателей преломления между поверхностью материала и воздухом.

В общем случае окрашивающее вещество может присутствовать в любом количестве, достаточном для придания желательного визуального и/или цветового эффекта. Окрашивающее вещество может составлять от 1 до 65 массовых процентов в расчете на массу композиций, например от 3 до 40 массовых процентов или от 5 до 35 массовых процентов, при этом массовый процент берется от совокупной массы композиции.

Подходящими для использования в описываемых здесь композициях также являются и фотоактивные красители, которые придают обратимые или постоянные фотоиндуцированные эффекты изменения окраски. Подходящие для использования фотоактивные красители коммерчески доступны в компании Spectra Group Limited Inc., Милбери, Огайо.

Тиксотропы, например диоксид кремния, зачастую используют в количестве от 0,1 до 5 массовых процентов в расчете на совокупную массу композиции.

Замедлители, такие как стеариновая кислота, аналогичным образом зачастую используются в количестве от 0,1 до 5 массовых процентов в расчете на совокупную массу композиции. Обычные усилители адгезии, в случае наличия таковых, зачастую присутствуют в количестве от 0,1 до 15 массовых процентов в расчете на совокупную массу композиции. Такие подходящие для использования усилители адгезии включают фенольные смолы, такие как фенольная смола METHYLON от компании Occidental Chemicals, и органосиланы, такие как эпокси-, меркапто- или аминофункциональные силаны, такие как Silquest A-187 и Silquest A-1100 от компании Momentive Performance Materials. Маскирующие агенты, такие как хвойный ароматизатор или другие отдушки, которые являются подходящими для перекрывания слабого неприятного запаха композиции, зачастую присутствуют в количестве от 0,1 до 1 массового процента в расчете на совокупную массу композиции.

В некоторых вариантах осуществления композиции по изобретению содержат пластификатор, который по меньшей мере в некоторых случаях может дать возможность включать в композицию полимеры, которые характеризуются более высоким значением T_g, чем значение, которое обычно подходит для использования в герметике аэрокосмического назначения. То есть использование пластификатора может эффективно уменьшить значение T_g композиции и, таким образом, увеличить низкотемпературную гибкость отвержденной композиции сверх того, что можно ожидать, исходя из значения T_g одного только полимера. Пластификаторы, которые подходят для использования в некоторых вариантах композиций по настоящему изобретению, включают, например, сложные эфиры фталевой кислоты, хлорированные парафины и гидрированные терфенилы. Пластификатор или комбинация пластификаторов зачастую составляют от 1 до 40 массовых процентов, например от 1 до 10 массовых процентов от композиции. В некоторых вариантах осуществления в зависимости от природы и количества использующегося в композиции пластификатора (пластификаторов) могут быть использованы полимеры по изобретению, которые характеризуются значениями T_g до -50°C, например до -55°C.

В некоторых вариантах осуществления изобретения композиции могут, кроме того, содержать один или несколько органических растворителей, таких как изопропиловый спирт, в количестве, например, от 0 до 15 массовых процентов в расчете на совокупную массу композиции, таком как менее 15 массовых процентов, а в некоторых случаях менее 10 массовых процентов. Однако в некоторых вариантах осуществления композиции по настоящему изобретению по существу не содержат, а в некоторых случаях вообще не содержат растворителя, такого как органический растворитель или водный растворитель, то есть вода. Говоря другими словами, в некоторых вариантах осуществления композиции по настоящему изобретению по существу на 100% состоят из твердого вещества.

Как должно быть понятно из предшествующего описания, настоящее изобретение также относится к композициям, содержащим: (a) простой политиоэфир, имеющий тиольные концевые группы; и (b) полиен, включающий поливиниловый простой эфир и/или полиаллильное соединение. Данные композиции содержат по существу стехиометрически эквивалентное количество тиольных и еновых групп. Кроме того, данные композиции могут содержать один или несколько дополнительных необязательных компонентов, описанных выше.

Как должно быть также понятно из предшествующего описания, настоящее изобретение также относится к композициям, содержащим: (a) простой политиоэфир, имеющий тиольные концевые группы; (b) полиен, включающий поливиниловый простой эфир и/или полиаллильное соединение; и (c) фотоинициатор. Кроме того, данные композиции могут содержать один или несколько дополнительных необязательных компонентов, описанных выше.

В некоторых вариантах осуществления композиции по настоящему изобретению, будучи отвержденными, характеризуются значением T_g не выше -55°C, например не выше -60°C или в некоторых случаях не выше -65°C.

Как описывалось выше, способы по настоящему изобретению включают воздействие на вышеописанную неотвержденную композицию герметика актиничным излучением для получения отвержденного герметика. Нижеследующие примеры описывают подходящие для использования условия осуществления этой стадии способа. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения тиол-еновую реакцию, приводящую к получению отвержденного герметика, проводят посредством облучения неотвержденной композиции, содержащей: (a) простой политиоэфир, имеющий тиольные концевые группы (такой как любой из тех, которые описывались выше); и (b) полиен, включающий оп