Способ переработки пульпы после автоклавно-окислительного выщелачивания сульфидных полиметаллических материалов, содержащей оксиды железа и элементную серу

Способ переработки пульпы после автоклавно-окислительного выщелачивания сульфидных полиметаллических материалов, содержащей оксиды железа и элементную серу

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к области гидрометаллургии цветных металлов, в частности к способам переработки окисленной пульпы, получаемой при автоклавно-окислительном выщелачивании сульфидных полиметаллических железосодержащих материалов, основанным на методе флотационного выделения сульфидов цветных металлов и элементной серы из пульпы, содержащей гидратированные оксиды железа и компоненты пустой породы.

Известен способ выделения сульфидов цветных металлов из пульп автоклавно-окислительного выщелачивания пирротиновых концентратов, включающий осаждение сульфидов цветных металлов из раствора пульпы известково-серным отваром (ИСО), состоящим из полисульфидов и тиосульфата кальция, при температуре 85-90°С с последующим извлечением цветных металлов флотацией в сульфидный концентрат (Клец В.Э., Рашковский Г.Б., Михнев А.Д. и др. Использование известково-серного отвара для выделения цветных металлов из пульп автоклавного выщелачивания // Автоклавная переработка медно-никелевого сырья. - М.: Металлургия, 1981. - Вып.46. - С.26-29).

Основным недостатком известного способа является образование в процессе осаждения ультрадисперсных сульфидов (<5 мкм), которые при последующей флотации под воздействием железа (+3) и кислорода воздуха частично растворяются, вызывая обратный переход цветных металлов в раствор.

Другой недостаток данного способа состоит в повышенном расходе общей серы ИСО - 5,0-5,3 г на 1 г суммы осаждаемых цветных металлов, что обусловлено низкой селективностью процесса осаждения - соосаждением из раствора значительного количества (до 35%) железа.

Высокая дисперсность образующихся при осаждении сульфидов (<5 мкм) существенно осложняет процесс последующей флотации, вследствие чего содержание железа в концентрате составляет 35-40%, в том числе - до 20% железа оксидного. Значительный (до 20%) обратный переход цветных металлов в раствор и сложность флотации высокодисперсных сульфидов предопределяют высокий уровень потерь ценных компонентов с отвальными хвостами технологии (Лаптев Ю.В., Сиркис А.Л., Колонии Г.Р. Сера и сульфидообразование в гидрометаллургических процессах. - Новосибирск: Наука, 1987. - С.100-105).

Известны также способы переработки гидратной пульпы, включающие осаждение из нее сульфидов тяжелых цветных металлов известково-серным отваром при нагревании до температуры не более 100°С с последующим их извлечением во флотационный концентрат. По одному из этих способов (А.С. СССР №1323598, МКИ⁴ C22B 3/00, 1987. - БИ №26) в исходную пульпу перед осаждением металлов вводят смесь, состоящую из керосина, первичного амина и жирной кислоты, в количестве 0,08-0,1 г на 1 г никеля в жидкой фазе исходной пульпы. Известково-серный отвар подают в пульпу до pH=7,5-8,5, а затем вновь подают исходную пульпу до pH=4,8-5,1. Пульпу после осаждения сульфидов подвергают флотации. Во втором способе (А.с. СССР №1476920, МКИ⁴ C22B 3/00) исходную пульпу нейтрализуют известковым молоком или пульпой известняка до редокс-потенциала (+300)-(+150) мВ по платиновому электроду относительно хлор-серебряного электрода сравнения, затем ведут осаждение сульфидов цветных металлов известково-серным отваром, предварительно обработанным ксантогенатом калия в количестве 0,3-1,5 г/дм³.

Общим недостатком указанных способов является использование дорогостоящих реагентов и чрезвычайно низкое качество получаемого флотационного концентрата, последующая переработка которого известными методами (например, по автоклавно-флотационной технологии) связана со значительными эксплуатационными расходами. Кроме этого, точное приготовление и дозирование многокомпонентной смеси реагентов - процесс технически сложный и на практике труднореализуемый. Поэтому в связи с узким интервалом оптимальных значений расхода реагента, за пределами которого происходит «релейный» срыв показателей флотации, в промышленных условиях известные способы не обеспечивают удовлетворительной стабильности качества получаемых флотационных продуктов.

Известен способ осаждения сульфидов цветных металлов с использованием ИСО, получаемого растворением серы в водной кальцийсодержащей щелочной смеси, в котором с целью сохранения качества реагентов при хранении и снижении затрат на его получение растворение серы в водной кальцийсодержащей щелочной смеси ведут при 80-90°С с добавлением органического вещества в количестве 0,05-1,5 г/дм³ пульпы отвара. В качестве органической добавки используют: жидкое моторное топливо, дизельное топливо, жирную кислоту, первичный алифатический амин, смесь первичного алифатического амина и жирной кислоты, а также флотореагенты - бутиловый аэрофлот или бутиловый ксантогенат (А.с. СССР №1476921, МКИ⁴ C22B 3/00).

Основным недостатком известного способа является то, что полученный при низкой температуре (80-90°С) известково-серный отвар имеет пониженное содержание высокоактивного компонента - моносульфидной серы - и значительную концентрацию тиосульфатной серы, которая в условиях низкотемпературного осаждения сульфидов (до 100°С) с соединениями никеля и кобальта практически не реагирует (Лаптев Ю.В., Сиркис А.Л., Колонии Г.Р. Сера и сульфидообразование в гидрометаллургических процессах. Новосибирск: Наука, 1987. - С.115-120). Следствием этого является «проскок» тиосульфатной серы в последующую операцию флотации. Тиосульфат-ионы, обладающие свойством при определенной концентрации подавлять флотацию сульфидов цветных металлов, вызывают увеличение потерь ценных компонентов пульпы с отвальными хвостами.

Другой недостаток известного способа состоит в том, что температура, при которой получают ИСО, недостаточна для количественного протекания химических взаимодействий между серой и органической добавкой. Это исключает образование сероорганических соединений, которые могли бы способствовать укрупнению осадка сульфидов, получаемого при последующей добавке ИСО в операцию осаждения. Таким образом, применение данного способа в режиме низкотемпературного осаждения сульфидов цветных металлов (при температуре до 100°С) не исключает образования коллоидно-дисперсных осадков, что, как было показано выше, существенно осложняет процесс последующего отделения цветных металлов от гидроксидов железа и снижает качество конечных продуктов.

Известен способ выделения сульфидов цветных металлов из пульпы автоклавно-окислительного выщелачивания (АОВ) никель-пирротиновых концентратов, включающий осаждение сульфидов цветных металлов из раствора окисленной пульпы суспензией измельченных металлизованных железных окатышей (МЖО) при температуре 85-95°С с последующим извлечением цветных металлов и элементной серы флотацией в серосульфидный концентрат (Лаптев Ю.В., Сиркис А.Л., Колонии Г.Р. Сера и сульфидообразование в гидрометаллургических процессах. Новосибирск: Наука, 1987. - С.86). Данный способ промышленно используется в гидрометаллургическом производстве Надеждинского металлургического завода Заполярного филиала ОАО «ГМК «Норильский никель».

При осаждении сульфидов цветных металлов металлизованными железными окатышами осадителем является металлическое железо, являющееся основным компонентом МЖО. Суть способа заключается в следующем.

Присутствующая в растворе окисленной пульпы кислота вступает в реакцию с металлическим железом МЖО по реакции:

F e ° + H 2 S O 4 → F e S O 4 + 2 H ° ( p − p )                                                 ( 1 )

Образующиеся при этом мельчайшие пузырьки водорода в водной среде адсорбируются на поверхности элементной серы, обладающей высокой природной гидрофобностью.

Водород вступает во взаимодействие с элементной серой с образованием молекулярного сероводорода, ассоциированного с поверхностью зерна элементной серы:

2 H ° ( p − p ) + S ° → H 2 S ( p − p )                                                                ( 2 )

В результате внешней диффузии ионы цветных металлов проникают в зону, прилегающую к поверхности частицы элементной серы, и вступают во взаимодействие с сероводородом по реакции:

M e S O 4 + H 2 S ( p − p ) → M e S ( т в . ) + H 2 S O 4                                          ( 3 )

где Me - медь, никель, кобальт.

Суммарная реакция осаждения сульфидов цветных металлов металлическим железом имеет вид:

M e S O 4 + F e ° + S ° = M e S ( т в . ) + F e S O 4                                           ( 4 )

где Me - медь, никель, кобальт.

Результатом протекания реакций (1)-(3) является образование на поверхности зерна серы тесно ассоциированной с ней сульфидной оболочки. В данном процессе зерно элементной серы выполняет функцию дисперсной матрицы, размеры которой и определяют крупность получаемого осадка.

Преимуществом известного способа является то, что в условиях стабильной работы операции АОВ при осаждении сульфидов цветных металлов в основной массе образуются серосульфидные конгломераты флотационного класса крупности (-150+10 мкм), что предопределяет высокие показатели разделения компонентов окисленной пульпы.

Существенным недостатком известного способа является высокий удельный расход дорогостоящего металлизованного осадителя, применение которого значительно снижает рентабельность переработки никель-пирротинового сырья по технологии автоклавно-окислительного выщелачивания. Кроме этого, кратность расхода МЖО по отношении к стехиометрии, а следовательно, и экономическая эффективность процесса, во многом определяются гранулометрической характеристикой и состоянием поверхности серы, формирующейся на стадии выщелачивания пирротина. Это, как было показано выше, обусловлено особенностями механизма осаждения цветных металлов, в котором важное значение принадлежит атомарному водороду H ( p − p ) ∘ , представляющему собой продукт промежуточной стадии образования Н_2(газ) при разложении железом воды (Седыгина А.А., Гавриленко А.Ф., Кунаев В.А. и др. Особенности осаждения меди и никеля серой и металлическим железом в железоокисной пульпе // Автоклавная переработка медно-никелевого сырья. - М.: Металлургия, 1981. - Вып.46. - С.20-26). Схема процесса описывается уравнениями реакций (1)-(3). При этом расход реагентов должен соответствовать стехиометрической суммарной реакции (4), протекающей без изменения pH раствора. В случае несбалансированности стадий образования водорода (1) и сероводорода (2) по отношению к собственно процессу осаждения сульфидов (3) возникает перерасход металлического железа и возникает повышение pH раствора пульпы. В свою очередь, повышение pH раствора отрицательно влияет на процесс серосульфидной флотации, вызывая повышение безвозвратных потерь цветных и платиновых металлов с отвальными хвостами.

В известном способе на скорость и глубину осаждения цветных металлов существенно влияют общий расход и крупность частиц элементной серы. При этом расход железа выше стехиометрического наблюдается при осаждении металлов из кислых растворов (pH=2-3), что, вероятно, связано с улетучиванием водорода и сероводорода. При pH<2 этот эффект возрастает в еще большей степени (Лаптев Ю.В., Сиркис А.Л., Колонии Г.Р. Сера и сульфидообразование в гидрометаллургических процессах. Новосибирск: Наука, 1987. - С.87-88).

Таким образом, показатели осаждения цветных металлов в известном способе в значительной степени зависят от результатов предшествующей операции - АОВ никель-пирротиновых концентратов. Причем оба определяющих фактора (крупность и содержание элементной серы, кислотность раствора окисленной пульпы) зависят от химико-минералогического состава исходного никель-пирротинового концентрата, изменяющегося в довольно широких пределах. Отсюда, соответственно, значительный непроизводительный расход МЖО и повышенный уровень потерь ценных компонентов.

Известен способ осаждения сульфидов цветных металлов из водных растворов и пульп смесью металлического железа и серы, растворенной в щелочи (А.с. СССР №717148, МКИ² C22B 23/04, 1980. - БИ №7). В известном способе раствор серы в щелочи содержит полисульфидные и тиосульфатные ионы, представляя собой полисульфидно-тиосульфатный реагент (ПТР). В частности при растворении серы в пульпе Cа(OН)₂ будет получен кальциевый ПТР или - ИСО.

Недостатком аналога является загрязнение новообразованного осадка сульфидов цветных металлов непрореагировавшим железом. Металлическое железо при флотационном разделении залегает в желобах флотомашин, препятствуя транспортировке пенных продуктов, что приводит к нарушению механического разделения пульпы на пенный и камерный продукт и влечет за собой снижение качества серосульфидного концентрата и увеличение потерь цветных металлов с хвостами ССФ.

Причиной указанного загрязнения является одновременность подачи в процесс двух существенно разнородных реагентов-осадителей, один из которых (металлическое железо) относится к осадителям гетерогенного типа, в то время как другой (раствор серы в щелочи) - к осадителям гомогенного или объемного типа. Скорость осаждения сульфидов раствором серы в щелочи во много раз выше, чем металлическим железом, поскольку в последнем случае процесс осаждения является многостадийным. Вследствие этого при введении в процесс указанной смеси осадителей, в первую очередь из раствора, осаждаются коллоидно-дисперсные сульфиды, образующиеся при взаимодействии ионов металла с моносульфидной серой (наиболее активным компонентом раствора серы в щелочи). Данный процесс протекает одновременно во всем объеме перемешиваемой пульпы и, чем выше его скорость, тем мельче образующийся сульфидный осадок. Параллельно, но с гораздо более низкой скоростью в пульпе развивается процесс осаждения сульфидов с участием металлического железа. Образующиеся по этому механизму сульфидные осадки формируются на поверхности частиц элементной серы в виде адгезированных многослойных пленок, имеющих достаточно упорядоченную кристаллическую структуру. Таким образом, сульфидный осадок, получаемый по известному способу, характеризуется значительной полидисперсностью. При этом распределение частиц осадка по классам крупности определяется соотношением осадителей в применяемой смеси: чем выше доля серо-щелочного раствора, тем осадок менее раскристаллизован и ниже показатели его последующей переработки. Существенная разница в кинетике указанных процессов обусловливает фактически полную автономность действия осадителей. Вследствие этого, в известном способе на стадии зародышеобразования сразу возникает значительное количество тонких частиц, последующее укрупнение которых становится невозможным, поскольку на следующей стадии процесс осаждения локализуется на поверхности частиц элементной серы. Такая последовательность развития процесса исключает формирование в пульпе центров кристаллизации сульфидов, которые бы могли выполнять функцию «затравки» для вновь образующихся частиц. Следовательно, в способе-прототипе отсутствует внутренний механизм улучшения структуры получаемого осадка.

Наиболее близким к предлагаемому способу по совокупности признаков и достигаемому результату является способ переработки пульпы после автоклавно-окислительного выщелачивания сульфидных полиметаллических железосодержащих материалов, включающий стадийное осаждение сульфидов цветных металлов из раствора окисленной пульпы при температуре ниже точки плавления элементной серы, преимущественно в диапазоне 80-90°С, и непрерывном перемешивании с использованием двух реагентов-осадителей: на I-й стадии осаждения - металлического железа (в составе МЖО), а на II-й стадии - известково-серного отвара (Нафталь М.Н., Сухобаевский Ю.Я., Шестакова Р.Д. и др. // Цветные металлы. - 2004. - №11. - С 35-40) - Прототип.

Способ-прототип позволяет снизить расход дорогостоящих МЖО в операции осаждения цветных металлов до 25-30% отн. без ухудшения показателей серосульфидной флотации (ССФ).

Существенным недостатком способа-прототипа является образование на второй стадии осаждения при использовании ИСО коллоидно-дисперсных сульфидов (класса менее 10-20 мкм), которые при последующей флотации под действием железа (+3) и кислорода воздуха частично растворяются, вызывая обратный переход цветных металлов в раствор. Это увеличивает потери цветных металлов с растворной частью пульпы хвостов серосульфидной флотации. Кроме того, значительное количество тиосульфат-ионов со второй стадии осаждения поступает в питание серосульфидной флотации, вызывая депрессию сульфидов цветных металлов, что влечет за собой снижение качества конечных продуктов ССФ и увеличение потерь ценных компонентов с отвальными хвостами (А.с. СССР №1453694 с приор. от 27.02.87 г.).

Другим существенным недостатком способа-прототипа является ограниченная возможность снижения расхода МЖО. Увеличение доли ИСО свыше 30% с соответствующим снижением доли МЖО (до <70%) приводит к образованию значительного количества сульфидов труднофлотируемых классов (минус 10 мкм). При этом процесс ССФ характеризуется «затянутым» циклом основной флотации и образованием устойчивых, чрезмерно газонасыщенных пенных продуктов (так называемой «плывучки»). «Затянутый» цикл основной операции и ограниченность фронта контрольной флотации являются причиной увеличения потерь ценных компонентов с хвостами. Кроме того, образование устойчивой, трудно транспортируемой пены («плывучки») осложняет ведение процесса, приводит к нарушению селективного выделения сульфидов в серосульфидный концентрат, следствием чего является ухудшение его качества.

Необходимым условием для предотвращения негативного влияния вышеуказанных факторов является проведение завершающей стадии процесса осаждения в условиях повышенных температур - выше точки плавления серы (предпочтительно, при 130-140°С). Указанное повышение температуры приводит к разрушению избыточных тиосульфат-ионов и укрупнению тонкодисперсного сульфидного осадка за счет проявления избирательного коллектирующего воздействия капель жидкой серы по отношению к новообразованным сульфидам. Вследствие укрупнения серосульфидной фазы в переделах флотационного класса крупности (-150+10 мкм) показатели серосульфидной флотации оптимизируются. Однако повышение температуры до 130-140°С требует использования дорогостоящего автоклавного оборудования, что значительно усложняет аппаратурное оформление технологии и связано с большими инвестиционными затратами на ее реализацию. Кроме этого, высокая температура осаждения делает этот процесс довольно энергоемким.

Задача, решаемая изобретением, заключается в создании способа переработки пульпы после автоклавно-окислительного выщелачивания сульфидных полиметаллических железосодержащих материалов, включающего стадийное осаждение сульфидов цветных металлов из раствора пульпы комбинированным реагентом-осадителем - полисульфидно-тиосульфатным реагентом и металлическим железом - при температуре ниже точки плавления серы, обеспечивающего минимальный расход металлического железа при одновременном улучшении флотационной активности получаемого серосульфидного осадка.

Технический результат обеспечивается за счет того, что в способе переработки пульпы после автоклавно-окислительного выщелачивания сульфидных полиметаллических материалов, содержащей оксиды железа и элементную серу, включающем стадийное осаждение сульфидов цветных металлов из раствора окисленной пульпы металлическим железом и полисульфидно-тиосульфатным реагентом при температуре ниже точки плавления элементной серы и непрерывном перемешивании с последующим выделением сульфидов и элементной серы флотацией в коллективный серосульфидный концентрат, а оксидов железа - в отвальные хвосты, согласно изобретению осаждение сульфидов цветных металлов ведут в присутствии органической добавки, способствующей избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы, при массовом отношении серы, вводимой с полисульфидно-тиосульфатным реагентом, к органической добавке, равном 1:(0,0015-0,020), а после стадии осаждения сульфидов полисульфидно-тиосульфатным реагентом в пульпу дополнительно вводят металлическое железо.

Другим отличием предлагаемого способа является то, что в качестве органической добавки, способствующей избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы, используют нефтяные маслорастворимые сульфокислоты и/или их соли - сульфонаты.

Следующее отличие предлагаемого способа заключается в том, что в качестве органической добавки, способствующей избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы, используют нефтяные адсорбционные смолы.

Другое отличие предлагаемого способа заключается в том, что нефтяные маслорастворимые сульфокислоты и их соли (сульфонаты) и нефтяные адсорбционные смолы используют в составе технических продуктов нефтепереработки.

Дополнительным отличием предлагаемого способа является то, что органическую добавку, способствующую избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы, вводят в составе серосодержащего продукта на стадии приготовления полисульфидно-тиосульфатного реагента.

В процессе создания изобретения было установлено, что стадиальное осаждение сульфидов цветных металлов комбинированным реагентом-осадителем (металлическое железо и ПТР), проводимое в присутствии органической добавки, способствующей избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы, значительно улучшает структуру формирующегося серосульфидного осадка и повышает его флотационные характеристики. Это позволяет снизить удельный расход дорогостоящего железного осадителя, заменив его более доступным ПТР, при одновременном улучшении показателей флотации сульфидов и элементной серы. Отмечено, что наиболее важными факторами, определяющими эффективность предлагаемого способа, являются момент ввода в окисленную пульпу полисульфидно-тиосульфатного реагента и применение органической добавки. При этом синергетический эффект проявляется только в том случае, когда добавке ПТР в пульпу предшествует по времени введение некоторой части металлического железа (25-35% от его общего расхода), а применяемая органическая добавка обладает способностью к избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы. Кроме этого, имеются еще два условия: основная часть металлического железа (65-75% от его общего расхода) должна использоваться после подачи ПТР, причем рассредоточено, а органическая добавка должна быть тонко диспергирована, и обеспечены условия ее одновременного контакта с серой и свежеосажденными сульфидами. Только при выполнении этих условий происходит заметное улучшение структуры новообразованного серосульфидного осадка. В тех экспериментах, где ПТР вводили в окисленную пульпу без органической добавки или в сочетании с органическими добавками, не обладающими способностью к избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы, положительный результат отсутствовал: не было замечено ни улучшения распределения частиц по крупности, ни повышения качества продуктов ССФ.

Предполагаемый механизм положительного влияния указанных факторов состоит в следующем.

Выше было отмечено, что при осаждении сульфидов цветных металлов в пульпе, содержащей элементную серу, с использованием металлического железа, на поверхности зерен элементной серы образуется пленка из новообразованных сульфидов. Эта пленка тесно ассоциирована с зерном элементной серы, которая в данном процессе выполняет функцию дисперсной матрицы, размеры которой и определяют крупность получаемого осадка. Таким образом, наличие в пульпе элементной серы является непременным условием осаждения цветных металлов с использованием металлического железа, в частности МЖО. Процесс осаждения описывается уравнениями реакций (1)-(4).

При осаждении сульфидов с использованием кальциевого ПТР суммарная реакция осаждения сульфидов цветных металлов полисульфид-ионами в окисленной пульпе описывается уравнением:

M e 2 + + S O 4 2 − + C a 2 + + S n 2 − → M e S ( т в . ) + C a S O 4 ( т в . ) + ( n − 1 ) S °                  ( 5 )

где Me - медь, никель, кобальт.

По мере срабатывания полисульфидов нарастает активность тиосульфатов. В условиях умеренных температур (<100°С) тиосульфат-ионы осаждают ионы меди и восстанавливают железо (3+) в растворе окисленной пульпы:

C u 2 + + S 2 O 3 2 − + H 2 O → C u S ( т в . ) + S O 4 2 − + 2 H + ,                                     ( 6 )

2 F e 3 + + 2 S 2 O 3 2 − → 2 F e 2 + + S 4 O 6 2 −                                                       ( 7 )

Фактором активации взаимодействия (7) служит неустойчивое состояние одного из его конечных продуктов - политионат-иона ( S 4 O 6 2 − ) , склонного к взаимодействию с ионами меди с осаждением CuS_(тв.), однако процесс осаждения с тиосульфат-ионами в низкотемпературных условиях отличается пониженной кинетикой по сравнению с полисульфид-ионами.

Отличительной особенностью процессов осаждения цветных металлов с использованием кальциевого ПТР является формирование взвеси коллоидно-дисперсных сульфидов в объеме пульпы.

Предлагаемая последовательность осаждения сульфидов, включающая первоочередное использование металлического железа с осаждением 25-35% суммы цветных металлов, позволяет наработать крупнодисперсную «затравку» (-150+10 мкм) - пленку новообразованных сульфидов, ассоциированную с элементной серой. Экспериментально установлено, что эффективность «затравки» определяется степенью лиофобности образующихся серосульфидных ассоциатов. В пульпах от автоклавно-окислительного выщелачивания сульфидов, содержащих фрагменты органических реагентов-модификаторов, активность «затравочных» зерен недостаточна для предотвращения образования взвеси коллоидно-дисперсных сульфидов. Кроме этого, дезактивирующее действие на поверхность «затравки» оказывает свежеобразованный осадок гипса, формирующийся в качестве побочного продукта по реакции (5) при осаждении сульфидов кальциевым ПТО. Гипс адсорбируется поверхностью новообразованных сульфидов, блокирует ее и, тем самым, перекрывает доступ для осаждения на ней коллоидно-дисперсных сульфидов. Так, для реальных промышленных систем эффективность «затравки», полученной с помощью МЖО, при использовании ИСО не превышает ~15-20%.

Исследования показали, что при использовании металлического железа в сочетании с кальциевым ПТР наилучшие результаты получаются при комбинировании трех составляющих: предварительного формирования «затравки» за счет частичной подачи в пульпу металлического железа, добавления в пульпу органической добавки, способствующей избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы, и досаждения цветных металлов металлическим железом после стадии их осаждения кальциевым ПТР. Такой 3-стадиальный режим осаждения обеспечивает оптимальные условия процесса за счет того, что сульфиды, образующиеся на последней, 3-й стадии, при осаждении МЖО, играют роль коллектора в отношении ранее осажденных коллоидно-дисперсных сульфидов. Коллектирующее действие и в этом случае значительно усиливается в результате подачи в пульпу органической добавки, способствующей избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы.

Механизм осаждения сульфидов по предлагаемому способу можно представить следующим образом:

1. На первой стадии осаждения, где используют металлическое железо, образуются крупные серосульфидные ассоциаты, играющие роль «затравки». Для активации поверхности «затравки» путем предотвращения адсорбции на ней пленки гипса в пульпу вводят гидрофобизирующую органическую добавку.

2. На второй стадии осаждения, после добавления в пульпу кальциевого ПТР в ее объеме образуются коллоидно-дисперсные сульфиды, обладающие высокими гидрофобными свойствами. Новообразованные сульфиды в результате механического перемешивания равномерно распределяются в объеме пульпы. Часть сульфидов осаждается на активной поверхности «затравки», гидрофобизированной органической добавкой. В результате серосульфидные частицы, сформированные на первой стадии осаждения, обогащаются по содержанию цветных металлов и увеличиваются в размерах. Кроме этого, поскольку применяемая органическая добавка способствует избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы, образующиеся первичные коллоидно-дисперсные сульфиды коагулируют и закрепляются на поверхности ранее сформированных серосульфидных сростков. В результате этого образуются конгломераты флотационного класса крупности (-150+10 мкм).

3. После того, как в пульпу водят МЖО, протекает реакция (1). Образующиеся при этом мельчайшие пузырьки водорода коллектируют на своей поверхности гидрофобные коллоидно-дисперсные сульфиды, осажденные ранее кальциевым ПТР, образуя микрокомплексы, которые в водной среде адсорбируются на поверхности элементной серы. Этому процессу способствует органическая добавка, усиливающая коагуляцию ультратонких сульфидов между собой и с частицами элементной серы.

4. В результате протекания последовательных реакций (1)-(3) по мере срабатывания пузырька водорода сколлектированные на его поверхности коллоидно-дисперсные сульфиды образуют мелкокристаллические структуры на поверхности остаточного ядра элементной серы.

Элементная сера, образующаяся при осаждении цветных металлов кальциевым ПТР по реакции (5), обладает высокой реакционной способностью, что интенсифицирует последующую, 3-ю, стадию осаждения с МЖО, описываемую суммарной реакцией (4).

Таким образом, в объеме пульпы образуются серосульфидные флотокомплексы, содержащие структурно связанные сульфиды двух типов: осажденные МЖО (в виде плотных пленок на поверхности зерен элементной серы) и кальциевым ПТР (как в виде вторичных образований на поверхности «затравки», так и в виде коагулированных коллоидно-дисперсных агрегатов). Поскольку коллоидно-дисперсные сульфиды обладают высокой гидрофобностью, содержащие их серосульфидные флотокомплексы характеризуются повышенной флотоактивностью, что позволяет увеличить извлечение цветных металлов в серосульфидный концентрат.

Формирование серосульфидных микрокомплексов способствует укрупнению серосульфидной фазы в переделах оптимального флотационного класса крупности (-150+44 мкм) без повышения температуры процесса до 130-140°С. Достигнутое в условиях низких температур (ниже точки плавления серы) укрупнение частиц новообразованных сульфидов и элементной серы («схлопывание» их активной поверхности за счет гетерокоагуляции) предотвращает на ССФ обратный переход цветных металлов в раствор и образование устойчивых, чрезмерно газонасыщенных пенных продуктов («плывучки»). Даже при существенном увеличении степени замены МЖО на кальциевый ПТР (доля кальциевого ПТР более 50%) качество ССК остается на высоком уровне, а потери цветных металлов с хвостами существенно снижаются.

Кроме того, в предлагаемом способе увеличение доли кальциевого ПТР на осаждении до 50% и более, «проскок» 8 тио в операцию ССФ не поднимается выше допустимого уровня. Это позволяет исключить депрессию сульфидов цветных металлов тиосульфат-ионами и дополнительно увеличить извлечение ценных компонентов в серосульфидный концентрат. Устранение «проскока» 8 тио обусловлено увеличением длительности контактирования тиосульфат-иона с компонентами пульпы по сравнению с прототипом за счет «финишной» стадии осаждения металлов с использованием металлического железа.

Экспериментально установлено, что при массовом отношении серы, вводимой с ПТР, и органической добавки, способствующей избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы, большем 1:0,0015, расход металлического железа приближается к его расходу при использовании способа-прототипа. По-видимому, это обусловлено тем, что в результате недостаточности коагулирующего действия органической добавки значительная часть коллоидно-дисперсных сульфидов, образующихся при добавке ПТР, не коагулирует и теряется при ССФ как в результате обратного перехода, так и в виде труднофлотируемых шламов. При этом металлическое железо расходуется непроизводительно: часть образующегося по реакции (1) водорода не взаимодействует с коллоидно-дисперсными сульфидами, покидая реакционную зону и схлопываясь на поверхности пульпы с переходом в газовую фазу. Высокая доля структурно свободных коллоидно-дисперсных сульфидов в питании ССФ приводит к значительному снижению показателей серосульфидной флотации уже при степени замены металлического железа полисульфидно-тиосульфатным реагентом более 20%.

При массовом отношении серы, вводимой с ПТР, и органической добавки, способствующей избирательной гетерокоагуляции сульфидов и элементной серы, меньшем 1:0,020, в результате избыточной коагуляции элементной серы снижается ее реакционная поверхность. При осаждении сульфидов металлическим железом на 3-й стадии процесса значительная часть образующегося водорода непроизводительно теряется с газовой фазой, что приводит к перерасходу осадителя.

Кроме этого, основная масса серосульфидных конгломератов имеет нефлотационную крупность (более 150 мкм), что приводит к потере цветных металлов с хвостами ССФ.

Поиск по патентной и технической литературе не выявил признаков, сходных с отличительными призн