Способ получения поперечно-сшитых композиций полимера и битума без использования сшивающего агента

Способ получения поперечно-сшитых композиций полимера и битума без использования сшивающего агента

Реферат

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к области битумов, в частности к области композиций полимера и битума.

Данное изобретение относится к способу получения поперечно-сшитых композиций полимера и битума без применения сшивающего агента. Настоящее изобретение также относится к поперечно-сшитым композициям полимера и битума, которые могут быть получены при помощи этого способа. Изобретение дополнительно относится к применению полимера для поперечного сшивания, композициям полимера и битума без применения какого-либо сшивающего агента. Наконец, изобретение относится к способу получения поперечно-сшитых или не поперечно-сшитых концентрированных полимерных маточных растворов, где указанные поперечно-сшитые или не поперечно-сшитые концентрированные маточные растворы затем разбавляют битумом с получением поперечно-сшитых композиций полимера и битума.

Предшествующий уровень техники

Применение битума для получения материалов для дорожных и промышленных применений известно в течение длительного времени: битум представляет собой основное углеводородное связывающее вещество, используемое в области строительства дорог или гражданского строительства.

Для использования в качестве связывающего вещества в этих различных применениях битум должен обладать определенными химическими, физическими и механическими свойствами. Хорошо известно, что свойства чистого битума могут быть модифицированы путем добавления полимеров. Например, можно упомянуть добавление моновинилароматических и сопряженных диеновых сополимеров, таких как стирольные и бутадиеновые сополимеры. Также известно, что устойчивость к механическим и температурным стрессам и реологические, эластичные и механические свойства композиций полимера и битума значительно улучшаются, когда моновинилароматические и сопряженные диеновые полимеры, такие как стирольные и бутадиеновые сополимеры, поперечно-сшиты с использованием основанных на сере сшивающих агентов.

Во время получения композиций полимера и битума, поперечно-сшитых серой, добавление серы может привести к выбросам сульфурированного водорода (также называемого сульфидом водорода или H₂S). Сульфид водорода представляет собой бесцветный очень токсичный газ, который дополнительно обладает характерным запахом и при очень низких концентрациях. Выбросы сульфида водорода таким образом могут быть неприятны, в частности для лиц, которые готовят поперечно-сшитые композиции полимера и битума с использованием сшивающих агентов, основанных на сере.

Таким образом, может быть желательно, в частности для комфорта и безопасности рабочих, найти альтернативный способ получения поперечно-сшитых композиций полимера и битума без применения основанных на сере сшивающих агентов.

Таким образом, в заявке на изобретение WO 2007/058994 описан способ получения композиций полимера и битума без применения сшивающего агента. В способе используется температура от 185°С до 221°C в течение от 4 до 30 часов, по меньшей мере один битум и по меньшей мере одна композиция блок-полимеров, содержащая:

(1) диблок-сополимер, содержащий моновинилароматический углеводородный блок и сопряженный диеновый блок, обладающий молекулярной массой от 30000 до 78000 и содержащий от 35 до 80% винила относительно количества сопряженных диеновых единиц,

(2) возможно, один или более чем один сополимерный блок, содержащий по меньшей мере два моновинилароматических блока и по меньшей мере один блок сопряженного диенового полимера, выбранный из линейных триблок-сополимеров, обладающих молекулярной массой, которая от 1,5 до 3 раз превосходит массу диблок-сополимеров (1), разветвленный сополимерный блок, обладающий молекулярной массой, которая от 1,5 до 9 раз превосходит массу диблок-сополимера (1), один или в виде смеси, где каждый сополимерный блок содержит винила в количестве от 35 до 80% относительно количества сопряженных диеновых единиц, где отношение (1) к (2) составляет больше чем 1:1.

В свою очередь, в заявке на изобретение WO 2008/137394 описан способ получения композиций полимера и битума без применения сшивающего агента.

В способе при температуре от 160°С до 221°C в течение от 2 до 30 часов используется по меньшей мере один битум и по меньшей мере одна полимерная композиция блоков, содержащая:

- сополимерный блок формулы В1-В2-S, где

- S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий молекулярную массу от 10000 до 25000,

- B1 представляет собой полибутадиеновый блок с содержанием винила меньше чем 15%,

- B2 представляет собой полибутадиеновый блок с содержанием винила свыше 25%,

и с массовым отношением В1 и В2, равным или больше чем 1:1, где сополимерный блок S-В1-В2 имеет молекулярную массу от 40000 до 200000, и

- возможно один или более чем один сополимерный блок формулы (S-В1-В2)_nX, где

- S представляет собой моновинилароматический углеводородный блок, имеющий молекулярную массу от 10000 до 25000,

- B1 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила меньше чем 15%,

- B2 представляет собой полибутадиеновый блок, имеющий содержание винила больше 25%,

- n представляет собой целое число от 2 до 6,

- Х представляет собой остаток связывающего агента,

блок-сополимер (S-В1-В2)_nX, имеющий молекулярную массу, которая от 1,5 до 6,0 раз превосходит массу блок-сополимера S-В1-В2, и отношение S-В1-В2 к (S-В1-В2)_nX составляет больше чем 1:1.

В патенте ЕР 0728814 описаны битумные композиции, содержащие битумный компонент и композицию стирол/бутадиенового блок-сополимера. Стирол/бутадиеновая блок-сополимерная композиция содержит винила в количестве по меньшей мере 25 масс.% относительно общего содержания бутадиена, содержание стирол-бутадиенового диблока 25 масс.% или меньше и любой несвязанный стирол/бутадиеновый диблок-сополимер имеет молекулярную массу, находящуюся в диапазоне от 100000 до 170000. Для получения этих битумных композиций битумный компонент и блок сополимерную композицию нагревают до 180°С при перемешивании в течение 60 минут. Таким образом, в способе из этого патента композиции полимера и битума поперечно-несшиты.

Также в патенте ЕР 0850277 описаны битумные композиции, содержащие битумный компонент и блок-сополимерную композицию. Блок-сополимерная композиция содержит по меньшей мере один компонент, выбранный из линейных триблок-сополимеров, блок-сополимеров, имеющих множество ветвей, и диблок-сополимеров, основанных на стироле и бутадиене, содержание винила в блок-сополимерной композиции составляет по меньшей мере 25 масс.% относительно общего содержания диена, и какой-либо несвязанный диблок-сополимер, имеющий молекулярную массу, находящуюся в диапазоне от 60000 до 100000. Для получения этих битумных композиций битумный компонент и блок-сополимерную композицию нагревают до 180°С при перемешивании в течение 60 минут. В способе в соответствии с этим патентом композиции полимера и битума, таким образом, не являются поперечно-сшитыми.

Наконец, в патенте ЕР 0907686 компания-заявитель описывает способ получения поперечно-сшитых композиций полимера и битума, включающий две стадии. На первой стадии готовят поперечно-несшитую композицию полимера и битума при температурах от 100°С до 230°С, в частности при 175°С, при перемешивании, в течение по меньшей мере 10 минут, обычно в течение от нескольких десятков минут до нескольких часов, в частности в течение 2,5 часов, путем контакта битума и стирол/бутадиенового сополимера с долей звеньев с двойными связями в 1-2 положении, происходящих из бутадиена, составляющей от 12 масс.% до 50 масс.% указанного сополимера. На второй стадии связывающий агент, такой как связывающий агент - донор серы, вносят для поперечного сшивания поперечно-несшитой композиции полимера и битума. Эту вторую стадию осуществляют при температурах, составляющих от 100°С до 230°С, в частности при 175°С, при перемешивании, в течение по меньшей мере 10 минут, в частности в течение 3 часов, путем приведения в контакт поперечно-несшитой композиции полимера и битума, полученной на первой стадии, и связывающего агента - донора серы.

Краткое изложение сущности изобретения

При этих обстоятельствах задача данного изобретения заключается в том, чтобы предложить новый способ поперечного сшивания без использования сшивающего агента, и с которым могут быть получены поперечно-сшитые композиции полимера и битума, обладающие усиленными механическими и реологическими свойствами, в частности в отношении их консистенции и/или их термический чувствительности, и/или их упругого восстановления, и/или их свойств эластичности, и/или их сцепления, и/или их жесткости в соответствии со спецификациями Superpave, и/или их стабильностью при хранении. Другие характеристики, такие как устойчивость к старению или к углеводородам, поведение при низкой температуре, также может быть улучшено. Аналогично, для асфальтовых смесей, полученных из поперечно-сшитых композиций полимера и битума в соответствии с изобретением, цель изобретения заключается в улучшении их поведения с точки зрения износа и/или их устойчивости к образованию колеи, и/или устойчивости к термическому растрескиванию.

Компания-заявитель разработала новый способ для поперечного сшивания композиций полимера и битума без применения какого-либо сшивающего агента путем применения, возможно при перемешивании, при температуре от 180°С до 220°С в течение периода от 4 часов до 48 часов, по меньшей мере одного битума и по меньшей мере одной полимерной композиции, содержащей по меньшей мере 80 масс.% относительно массы полимерной композиции диблок-сополимера моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, обладающего молекулярной массой больше или равной 80000 г/моль и содержанием звеньев с двойными связями в 1-2 положении, происходящих из сопряженного диена, большим или равным 15 масс.%, относительно общей массы сопряженных диеновых единиц.

Краткое описание

Изобретение относится к способу получения поперечно-сшитых композиций полимера и битума без использования какого-либо сшивающего агента, где по меньшей мере один битум и по меньшей мере одна полимерная композиция, содержащая по меньшей мере 80 масс.% относительно массы полимерной композиции диблок-сополимера моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, обладающего молекулярной массой больше или равной 80000 г/моль и содержанием звеньев с двойными связями в 1-2 положении, происходящих из сопряженного диена, большим или равным 15 масс.%, относительно общей массы сопряженных диеновых единиц, приводятся в контакт, возможно при перемешивании, при температуре от 180°С и 220°С в течение от 4 часов до 48 часов.

Предпочтительно, диблок-сополимер содержит звеньев с двойными связями в 1-2 положении, происходящих из бутадиена, в количестве от 15 масс.% до 30 масс.% относительно общей массы сопряженных диеновых единиц.

Предпочтительно, молекулярная масса диблок-сополимера больше или равна 90000 г/моль, предпочтительно больше или равна 100000 г/моль, более предпочтительно больше или равна 110000 г/моль, еще более предпочтительно больше или равна 120000 г/моль.

Предпочтительно, период времени или требующаяся длительность составляет от 6 часов до 30 часов, предпочтительно от 8 часов до 24 часов, более предпочтительно от 10 часов до 20 часов, еще более предпочтительно от 12 часов до 16 часов.

Предпочтительно, температура составляет от 185°С до 215°С, предпочтительно от 190°С до 210°С, еще более предпочтительно от 195°С до 205°С.

Предпочтительно, полученная таким образом поперечно-сшитая композиция полимера и битума обладает максимальным растяжением, в соответствии со стандартом NF EN 13587, больше или равным 400%, предпочтительно больше или равным 500%, более предпочтительно больше или равным 600%, еще более предпочтительно больше или равным 700%.

Предпочтительно, полученная таким образом поперечно-сшитая композиция полимера и битума обладает максимальным напряжением при растяжении, в соответствии со стандартом NF EN 13587, больше или равным 0,4 МПа, предпочтительно больше или равным 0,6 МПа, более предпочтительно больше или равным 0,8 МПа, еще более предпочтительно больше или равным 1,2 МПа.

Предпочтительно, полученная таким образом поперечно-сшитая композиция полимера и битума обладает обычной энергией при 400% удлинении в соответствии со стандартом NF EN 13587 большей или равной 3 Дж/см², предпочтительно большей или равной 5 Дж/см², более предпочтительно большей или равной 10 Дж/см², еще более предпочтительно большей или равной 15 Дж/см².

Предпочтительно, содержание моновинилароматического углеводорода в диблок-сополимере составляет от 20 масс.% до 50 масс.% относительно массы указанного сополимера.

Предпочтительно, диблок-сополимер содержит произвольный шарнир, содержание моновинилароматического углеводорода в форме блока составляет от 15 масс.% до 30 масс.% относительно массы указанного сополимера и содержание моновинилароматического углеводорода в произвольном шарнире составляет от 5 масс.% до 20 масс.% относительно массы указанного сополимера.

Предпочтительно, моновинилароматический углеводород представляет собой стирол и сопряженный диен представляет собой бутадиен.

Предпочтительно, полимерная композиция содержит по меньшей мере 85 масс.% диблок-сополимера относительно массы полимерной композиции, предпочтительно по меньшей мере 90 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 95 масс.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 98 масс.%.

Предпочтительно, количество полимерной композиции составляет от 1 масс.% до 30 масс.% относительно массы композиции полимера и битума, предпочтительно от 2 масс.% до 20 масс.%, более предпочтительно от 5 масс.% до 10 масс.%.

Изобретение также относится к поперечно-сшитой композиции полимера и битума без какого-либо сшивающего агента, которая может быть получена при помощи способа, такого как определенный выше.

Изобретение дополнительно относится к применению полимерной композиции, содержащей по меньшей мере 80 масс.% относительно массы полимерной композиции диблок-сополимера моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, имеющего "молекулярную массу больше или равную 80000 г/моль и содержание" звеньев с двойными связями в 1-2 положении, происходящих из сопряженного диена, больше или равное 15 масс.% относительно общей массы сопряженных диеновых единиц в битуме без необходимости применения сшивающего агента для поперечного сшивания указанной композиции полимера и битума.

В изобретении дополнительно предложен способ получения поперечно-сшитого маточного раствора без применения сшивающего агента, где по меньшей мере одно масло, возможно, по меньшей мере один битум и по меньшей мере одна полимерная композиция, содержащая по меньшей мере 80 масс.% относительно массы полимерной композиции диблок-сополимера моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, обладающего молекулярной массой больше или равной 80000 г/моль, и содержание звеньев с двойными связями в 1-2 положении, происходящих из сопряженного диена, больше или равно 15 масс.% относительно общей массы сопряженных диеновых единиц, приводятся в контакт, возможно, при перемешивании при температуре от 180°С до 220°С в течение периода от 4 часов до 48 часов.

Предпочтительно, способ получения поперечно-сшитого маточного раствора без применения сшивающего агента имеет длительность и температурные характеристики, определенные выше для способа получения поперечно-сшитых композиций полимера и битума без применения сшивающего агента.

В изобретении дополнительно предложен способ получения поперечно-несшитого маточного раствора, где по меньшей мере одно масло, возможно, по меньшей мере один битум и по меньшей мере одна полимерная композиция, содержащая по меньшей мере 80 масс.% относительно массы полимерной композиции диблок-сополимера моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, обладающего молекулярной массой больше или равной 80000 г/моль, и содержание звеньев с двойными связями в 1-2 положении, происходящих из сопряженного диена, больше или равное 15 масс.% относительно общей массы сопряженных диеновых единиц, приводятся в контакт, возможно, при перемешивании при температуре от 120°С до 160°С в течение периода от 15 минут до 4 часов.

Предпочтительно, масло представляет собой масло, происходящее из нефти или из растений.

Предпочтительно, способ получения поперечно-сшитого или поперечно-несшитого маточного раствора обеспечивает применение диблок-сополимера, который обладает характеристиками, определенными выше, с точки зрения содержания звеньев с двойными связями в 1-2 положении, происходящих из сопряженного диена, молекулярной массы, содержания моновинилароматического углеводорода, содержания моновинилароматического углеводорода в присутствии произвольного шарнира, химической природы моновинилароматического углеводорода и сопряженного диена.

Предпочтительно, полимерная композиция, используемая в способе получения поперечно-сшитого или поперечно-несшитого маточного раствора, содержит по меньшей мере 85 масс.% диблок-сополимера относительно массы полимерной композиции, предпочтительно по меньшей мере 90 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 95 масс.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 98 масс.%.

Предпочтительно, количество полимерной композиции, используемой в способе получения поперечно-сшитого или поперечно-несшитого маточного раствора, составляет от 5 масс.% до 50 масс.% относительно массы маточного раствора, предпочтительно от 10 масс.% до 40 масс.%, более предпочтительно от 20 масс.% до 30 масс.%.

Изобретение также относится к поперечно-сшитому маточному раствору без какого-либо сшивающего агента, который может быть приготовлен при помощи способа получения, определенного выше.

Изобретение также относится к поперечно-несшитому маточному раствору, который может быть приготовлен при помощи способа получения, определенного выше.

Изобретение также относится к способу получения поперечно-сшитых композиций полимера и битума без использования какого-либо сшивающего агента путем разведения поперечно-сшитого маточного раствора без какого-либо сшивающего агента, определенного выше, по меньшей мере в одном битуме при температуре от 160°С до 220°С, возможно при перемешивании, в течение периода от 15 минут до 4 часов.

Изобретение также относится к способу получения поперечно-сшитых композиций полимера и битума без применения сшивающего агента путем разведения поперечно-несшитого маточного раствора, определенного выше, по меньшей мере в одном битуме при температуре от 180°С до 220°С, возможно при перемешивании, в течение периода от 4 часов до 48 часов.

Предпочтительно, способ получения поперечно-сшитых композиций полимера и битума без применения какого-либо сшивающего агента путем разведения поперечно-несшитого маточного раствора демонстрирует длительность и температурные характеристики, определенные выше для способа получения поперечно-сшитых композиций полимера и битума без использования какого-либо сшивающего агента.

Предпочтительно, приготовленная таким образом поперечно-сшитая композиция полимера и битума обладает характеристиками, определенными выше, с точки зрения максимального удлинения, напряжения при максимальном удлинении и обычной энергией при 400% удлинении.

Наконец, изобретение относится к поперечно-сшитой композиции полимера и битума без какого-либо сшивающего агента, которая может быть приготовлена при помощи способов разведения поперечно-сшитого или поперечно-несшитого маточного раствора, определенных выше.

Подробное описание изобретения

Изобретение относится к способу получения поперечно-сшитых композиций полимера и битума без использования какого-либо сшивающего агента. Под термином "без применения сшивающего агента" или "без использования какого-либо сшивающего агента" подразумевают способ, в котором сшивающий агент представлен в виде следов или примесей, количество сшивающего агента таким образом будет меньше чем 0,01 масс.% относительно массы композиции полимера и битума, предпочтительно меньше чем 0,001 масс.%. Такие следы или примеси могут происходить в результате загрязнения смесью другой природы, используемой в реакторе, причем в этой другой смеси используется сшивающий агент.

В способе в соответствии с изобретением применяется полимерная композиция, а конкретней полимерная композиция, содержащая определенный сополимер. Этот сополимер представляет собой диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока. Под диблок-сополимером моновинилароматического" углеводородного блока и сопряженного диенового блока понимают сополимер, составленный моновинилароматическим углеводородным блоком и сопряженным диеновым блоком, возможно, содержащим шарнир, в частности произвольный шарнир на основе моновинилароматических углеводородных единиц и/или сопряженных диеновых единиц. Таким образом, диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока в соответствии с изобретением, который может быть обозначен как "SB", не содержится в триблок-сополимере моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового (SBS) блока и не образует часть ветви звездчатого сополимера типа (SB)_nX.

Сопряженный диен выбран среди диенов, имеющих от 4 до 8 атомов углерода, таких как бутадиен (1,3-бутадиен), изопрен (2-метил-1,3-бутадиен), 2.3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 1,2-гексадиен, хлоропрен, карбоксилированный бутадиен и карбоксилированный изопрен, взятые по одному или в виде комбинации. Предпочтительно, сопряженный диен представляет собой бутадиен.

Моновинилароматический углеводород выбран из стирола, о-метилстирола, р-метилстирола, р-трет-бутилстирола, 2,3-диметилстирола, 2,4-диметилстирола, α-метилстирола, винилнафталина, винилтолуола и винил ксилола, взятые по одному или в виде комбинации. Предпочтительно, моновинилароматический углеводород представляет собой стирол. Диблок-сополимер моновинилароматического углеводорода и сопряженных диеновых блоков таким образом представляет собой предпочтительно диблок-сополимер стирола и бутадиена.

Диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока в соответствии с изобретением имеет молекулярную массу больше или равную 80000 г/моль. Молекулярную массу сополимера измеряют при помощи GPC (гель-проникающей хроматографии) с полистирольным стандартом в соответствии с ASTM D3536.

Предпочтительно, диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока в соответствии с изобретением имеет молекулярную массу больше или равную 90000 г/моль, более предпочтительно больше или равную 100000 г/моль, более предпочтительно больше или равную 110000 г/моль, более предпочтительно больше или равную 120000 г/моль, еще более предпочтительно больше или равную 130000 г/моль. Предпочтительно диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока в соответствии с изобретением имеет молекулярную массу от 80000 до 500000 г/моль, более предпочтительно от 90000 до 400000 г/моль, более предпочтительно от 100000 до 300000 г/моль, более предпочтительно от 110000 до 200000 г/моль, еще более предпочтительно от 120000 до 150000 г/моль. Имеющий высокую массу диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока в соответствии с изобретением обеспечивает максимальную совместимость сополимера и битума (сополимер не растворен в битуме, но набухает и сольватирован в битуме), обеспечивает лучшую консистенцию (в частности в отношении температуры размягчения по методу кольца и шара) в отношении битумных поперечно-сшитых композиций, лучшее упругое восстановление и лучшие свойства эластичности.

Диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока в соответствии с изобретением имеет количество моновинилароматического углеводорода от 20 масс.% до 50 масс.% относительно массы сополимера, предпочтительно от 30 масс.% до 40 масс.%. Когда диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока по изобретению содержит шарнир, тогда этот шарнир предпочтительно является произвольным и количество моновинилароматического углеводорода в форме блока составляет от 15 масс.% до 30 масс.%, предпочтительно от 18 масс.% до 25 масс.% относительно массы сополимера и количество моновинилароматического углеводорода в произвольном шарнире составляет от 5 масс.% до 20 масс.%, предпочтительно от 12 масс.% до 15 масс.% относительно массы сополимера.

Диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока в соответствии с изобретением имеет количество сопряженного диена от 50 масс.% до 80 масс.% относительно массы сополимера, предпочтительно от 60 масс.% до 70 масс.%. Среди этих сопряженных диеновых звеньев звенья сопряженного диена 1-4 с двойными связями и звенья сопряженного диена с двойными связями в 1-2 положении отличаются. Под звеньями с двойными связями в 1-4 положении, происходящими из сопряженного диена, подразумевают звенья, полученные путем 1,4-присоединения во время полимеризации сопряженного диена. Под звеньями с двойными связями в 1-2 положении подразумевают звенья, полученные путем 1,2-присоединения во время полимеризации сопряженного диена. Результат этого 1,2-присоединения представляет собой винильную двойную связь, которая, как указано, является "подвешенной".

Диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока в соответствии с изобретением предпочтительно содержит звеньев с двойными связями в 1-2 положении, происходящих из сопряженного диена, в количестве от 15 масс.% до 30 масс.% относительно общей массы сопряженных диеновых единиц, более предпочтительно от 20 масс.% до 25 масс.%. Не желая быть связанными теорией, компания-заявитель предполагает, что поперечное сшивание, обнаруженное в способе в соответствии с изобретением, является следствием присутствия этих подвешенных винильных двойных связей в диблок-сополимере моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, которые взаимодействуют при высокой температуре для связывания вместе различных сополимерных цепей. Присутствие этого содержания звеньев с двойными связями в 1-2 положении, происходящих из сопряженного диена, таким образом, необходимо для осуществления способа в соответствии с изобретением. Содержание звеньев с двойными связями в 1-2 положении, происходящих из сопряженного диена, тем не менее, не должно быть слишком большим, и предпочтительно должно быть меньше или равным 30 масс.% относительно массы сопряженных диеновых звеньев, для того, чтобы избежать чрезмерного поперечного сшивания композиций полимера и битума, что могло бы приводить к чрезмерной жесткости композиций полимера и битума или необратимому желированию или фазовому разделению в зависимости от содержания сополимера в битуме. Содержание звеньев с двойными связями в 1-2 положении, происходящих из сопряженного диена, должно быть больше или равно 15 масс.% относительно общей массы сопряженных диеновых звеньев для того, чтобы обнаружить поперечное сшивание композиций полимера и битума, которое не возникает при меньших уровнях.

В способе в соответствии с изобретением применяется полимерная композиция, содержащая диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, определенная выше.

Количество диблок-сополимера моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока в полимерной композиции больше или равное 80 масс.% относительно массы полимерной композиции, предпочтительно больше или равное 85 масс.%, более предпочтительно больше или равное 90 масс.%, более предпочтительно больше или равное 95 масс.%, еще более предпочтительно больше или равное 98 масс.%. Предпочтительно, полимерная композиция содержит только диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, как определено выше.

Другие полимеры, возможно, присутствующие в полимерной композиции, представляют собой полимеры, которые могут быть использованы обычно в области композиций полимера и битума, такие как, например, триблок-сополимеры моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, такие как стирол/бутадиен/стирол SBS триблок-сополимеры блока моновинилароматического углеводородного сополимера и сопряженного диенового блока, имеющего множество ветвей, такие как имеющие множество ветвей блок стирол/бутадиеновые (SB)_nX сополимеры, моновинилароматический углеводородный блок и "произвольные" сопряженные диеновые блок-сополимеры, такие как стирол/бутадиен/каучук SBR, полибутадиены, полиизопрены, каучуковая крошка, происходящая из переработанных шин, бутилкаучуки, полиакрилаты, полиметакрилаты, полихлоропрены, полинорборнены, полибутены, полиизобутены, полиолефины, такие как полиэтилены, полипропилены, сополимеры этилена и винилацетата, сополимеры этилена и метилакрилата, этилена и бутилакрилата, сополимеры этилена и малеинового ангидрида, сополимеры этилена и глицидил метакрилата, сополимеры этилена и акрилата, сополимеры этилена и пропилена, этилен/пропилен/диен (EPDM) терполимеры, акрилонитрил/бутадиен/стирол (ABS) терполимеры, терполимеры этилен/алкилакрилат или метакрилат/глицидилакрилат, или метакрилат, и, в частности, терполимеры этилен/метилакрилат/глицидил метакрилат и этилен/акрилат или метакрилат алкил/малеиновый ангидрид и, в частности, этилен/бутилакрилат/малеиновый ангидрид.

Диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока в соответствии с изобретением реализуют в форме порошка, гранул, измельченных гранул или крошки.

Количество полимерной композиции, в частности диблок-сополимера моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, применяемое в способе, составляет от 1 масс.% до 30 масс.% относительно массы композиции полимера и битума, предпочтительно от 2 масс.% до 20 масс.%, более предпочтительно от 5 масс.% до 10 масс.%.

Битум, который может быть использован в соответствии с изобретением, может представлять собой битум различного происхождения. Битум, который может быть использован в соответствии с изобретением, может быть выбран из встречающегося в природе битума, такого как содержащийся в отложениях природного битума, природного асфальта или смоляного песка. Битум, который может быть использован в соответствии с изобретением, может также представлять собой смесь битума или битум, очищенный из сырой нефти, такой как битумы прямой перегонки или битумы перегонки при уменьшенном давлении или дополнительно продутый воздухом или наполовину продутый воздухом битум, пропан- или пентан-деасфальтирующие остатки, остатки, уменьшающие вязкость, причем эти различные фракции могут быть взяты по одному или в виде комбинации. Используемые битумы также могут представлять собой разжиженные битумы, полученные путем добавления летучих растворителей, флюсы нефтяного происхождения в карбохимическом флюсовании и/или флюсы растительного происхождения. Также могут быть использованы синтетические битумы, также называемые прозрачными битумами, которые могут быть пигментированными или окрашенными. Битум может представлять собой битум парафиновой или нафтеновой природы, или смесь обоих битумов. Предпочтительнее битумы парафинового происхождения.

Применяемое количество битума в способе составляет от 70 масс.% до 99 масс.% относительно массы композиций полимера и битума, предпочтительно от 80 масс.% до 98 масс.%, более предпочтительно от 85 масс.% до 90 масс.%.

Дополнительно к битуму и полимерной композиции, содержащей диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, могут присутствовать другие возможные ингредиенты, обычно используемые в битумах. Эти ингредиенты могут представлять собой воски, смолы, масла, адгезивные добавки и/или кислоты и их производные.

Температура, используемая в способе в соответствии с изобретением, представляет собой очень важный параметр. В способе используются температуры, составляющие от 180°С до 220°С, предпочтительно составляющие от 185°С до 215°С, более предпочтительно составляющие от 190°С до 210°С, еще более предпочтительно составляющие от 195°С до 205°С. Компания-заявитель указывает, что эти предпочтительные диапазоны температур дают возможность для поперечного сшивания диблок-сополимера моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, как определено выше, в битуме, тогда как температуры, находящиеся за пределами этих предпочтительных диапазонов температур, не осуществляют адекватное поперечное сшивание указанного сополимера. Фактически, меньшие температуры не дают возможность для поперечного сшивания указанного сополимера в битуме, если только битум и сополимер не оставляют на несколько суток или даже недель. Последнее нежелательно или недопустимо с коммерческой и технической точки зрения, поскольку более длительный период контакта битума и сополимера может вызывать фазовые разделения битума и сополимера, деградации в сополимере (окисление и/или усечения цепи) и окисление битума. Более высокие температуры, в свою очередь, могут также разрушать указанный сополимер (окисление и/или усечения цепи) и разрушение битума (окисление). Аналогично, иногда может быть обнаружено, что композиция полимера и битума становится слишкой вязкой (иногда до желирования), слишком жесткой и хрупкой.

Период контакта между битумом и полимерной композицией, содержащей диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, как определено выше, представляет собой еще один важный параметр, который ассоциируется с температурными интервалами, определенными выше. Таким образом, в способе применяется контакт между битумом и полимерной композицией, содержащей диблок-сополимер моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока, в течение периода от 4 часов до 48 часов, предпочтительно от 8 часов до 30 часов, более предпочтительно от 8 часов до 24 часов, более предпочтительно от 10 часов до 20 часов, еще более предпочтительно от 12 часов до 16 часов. Период меньше 4 часов достаточен для обеспечения оптимального поперечноего сшивания, и более длительные периоды могут вызывать вышеупомянутые недостатки. Компания-заявитель указывает на то, что комбинация диапазона температур от 180°С до 220°С и временного интервала от 4 часов до 48 часов обеспечивает поперечное сшивание диблок-сополимера моновинилароматического углеводородного блока и сопряженного диенового блока в битуме, тогда как температуры и периоды за пределами этих временных интервалов не дают возможность для оптимального поперечного сшивания указанного сополимера.

Поперечное сшивание композиций полимера и битума может быть продемонстрировано путем осуществления испытания битум/полимера на растяжения в соответствии со стандартом NFEN 13587. Поперечно-сшитые композиции полимера и битума обладают более высоким пределом прочности при растяжении по сравнению с поперечно-несшитым битум/полимером. Предел прочности при растяжении выражается в виде удлинения с высоким выходом или высокого максимального удлинения (макс. ε в %), напряжения при разрыве или напряжения при высоком максимальном удлинении (σ при макс. ε в МПа), высокой обычной энергии при 400% (400% Е в Дж/см²) и/или высокой общей энергии (общая Е в Дж).

Таким образом, способ в соответствии с изобретением позволяет получать поперечно-сшитые композиции полимера и битума с максимальным растяжением, в соответствии со стандартом NF EN 13587, большим или равным 400%, предпочтительно большим или равным 500%, более предпочтительно большим или равным 600%, еще более предпо