Клеевые композиции

Клеевые композиции

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к композиции, получению и применению композиционных материалов на основе клея, обладающего большим содержанием твердых веществ, который содержит полиамидоамин-эпигалогенгидринные смолы (смолы ПАЭ). Настоящее изобретение также относится к применению ПАЭ в комбинации с источником соевого белка. Настоящее изобретение также относится к применению клея в композиционных материалах и, в частности в содержащих древесину композиционных материалах.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Полимеры ПАЭ хорошо известны в технологии производства бумаги, как добавки, обеспечивающие прочность во влажном состоянии. Известна технология использования этих полимеров ПАЭ в качестве компонентов отверждающего реагента для клеев на основе белка или лигнина (заявка US 2005/0282988). Известно применение ПАЭ вместе с белками, такими как соевая мука, изолят соевого белка или лигнин, в качестве клея для лигноцеллюлозных материалов (патент US №7252735).

Имеющиеся в настоящее время ограничения для клея этого типа часто связаны с необходимым содержанием твердых веществ. Кроме того, использование смол ПАЭ, обладающих большим содержанием твердых веществ, ранее было ограничено вследствие их высокой вязкости и плохой стабильности при старении. Сохраняется необходимость использования содержащих ПАЭ клеев, необходимость в обладающих большим содержанием твердых веществ стабильных смолах ПАЭ, позволяющих получить в обладающие большим содержанием твердых веществ клеевые композиции, которые при нормальных условиях использования в конкретном случае придают образцам композиционных материалов прочность и клеющую способность, которые являются почти такими же или лучшими, чем у имеющихся обладающих низким содержанием твердых веществ композиций на основе ПАЭ.

Известны смолы ПАЭ, обладающие низкой молекулярной массой (US 2007895122A). Такие материалы обладают низкой вязкостью. Однако для обеспечения низкой вязкости при большем содержании твердых веществ и сохранения стабильности при старении необходимы дополнительные знания, раскрытые в настоящем изобретении.

В патенте US 5567798 (столбец 6 строки 60-61) указано, что "для увеличения срока службы предпочтительно остаточное содержание твердых веществ, равное 30% или менее". В отличие от этого смолы ПАЭ, предлагаемые в настоящем изобретении, неожиданно оказались стабильными при содержании твердых веществ, равном 40 мас.% или более.

В патентах US 3197427, 4853431, 6908983 В2, и 7291695 В2 указано, что для стабильности необходимо низкое значение pH. В первом из них диапазон значений pH составляет от 2,0 до 3,0, во втором значение ниже 4,2 и наиболее предпочтительно от 3,2 до 3,4, в третьем значение ниже 3,3 и в четвертом значение ниже 3,0. В отличие от этого и неожиданно в настоящем изобретении смолы ПАЭ стабильны при более высоких значениях pH. Это тем более неожиданно с учетом большого содержания твердых веществ в смолах ПАЭ, предлагаемых в настоящем изобретении, и еще более неожиданно с учетом того, что смолы, предлагаемые в настоящем изобретении, характеризуются не только стабильной вязкостью, но и высокой стабильностью азитидиниевых групп, что, как отпечено ниже, является важным.

В заявке на патент US 2005/0261404 А1 (абзацы 32 и 33) показана возможность получения обладающей большим содержанием твердых веществ суспензии мелкового материала даже при содержании до 50%. Однако специалисты, знакомые с материалами, содержащими белок, знают, что при таком большим содержании твердых веществ можно использовать не все источники белков. Например, неденатурированную соевую муку при смешивании с водой можно использовать при содержании твердых веществ, равном примерно до 35%. При содержании твердых веществ, превышающем 35%, вязкость быстро увеличивается, пока материал становится невозможно перемешивать, легко смешивать или перекачивать насосом. Вязкость остается высокой даже при добавлении модификатора вязкости, такого как бисульфит натрия. При содержании бисульфита натрия, равном 1% в пересчете на массу сухой соевой муки, вязкость водной смеси при содержании твердых веществ, равном 30%, равна примерно 400 сП, при содержании твердых веществ, равном 33%, она равна примерно 1800 сП и при содержании твердых веществ, равном 36% она равна примерно 20000 сП. При увеличении содержания твердых веществ вязкость продолжает увеличиваться экспоненциально. При содержании твердых веществ, превышающем примерно 36%, смесь соевая мука/вода невозможно легко перемешивать или перекачивать насосом. Поэтому, как показано в настоящем изобретении, необходимо обеспечивать большее содержание твердых веществ путем увеличения содержания твердых веществ в компоненте ПАЭ.

В заявке на патент US 2005/0261404 А1 (абзац 21) патентуемые композиции также ограничены содержащими соевый белок без уреазы. Это не является обязательным требованием, предъявляемым к клеям на основе комбинации источника белка со смолой ПАЭ.

Обладающие более высоким содержанием твердых веществ клеи, полученные с помощью обладающих более высоким содержанием твердых веществ смол ПАЭ, в некоторых случаях необходимы для успешного применения и/или изготовления композиционного материала. Например, в типичной технологии изготовления древесностружечных плит примерно 93 части древесины объединяют с 7 частями клея на основе мочевино-формальдегидной смолы и типичная мочевино-формальдегидная смола (МФ) обладает содержанием твердых веществ, равным 65%. Специалисты в данной области техники знают, что использование значительно меньшего содержания твердых веществ при обычных условиях производства на фабрике древесностружечных плит приводит к нарушению внутренних связей в древесностружечной плите, что дает дефектные плиты (см. Modern Древесностружечная плита & Dry-Process Древесноволокнистая плита Manufacturing by T.M.Maloney, 1977 Miller Freeman Publ.).

Хотя смолы МФ являются очень прочными, быстро отверждаются и довольно просты в обращении, к этих смол плохая гидролитическая стабильность основной полимерной цепи. Это приводит к выделению значительных количеств свободного формальдегида из готовых продуктов (и в конечном счете к его вдыханию жителями домов). Предпринят ряд законодательных мер по исключению этих смол из продуктов, применяющихся внутри домов (Health and Safety Code Title 17 California Code of Regulations Sec. 93120-93120,12).

Замена или улучшение клея на основе МФ весьма желательны вследствие неблагоприятного влияния формальдегида на окружающую среду. Ранее в промышленном масштабе стали выпускаться клеи на основе ПАЭ и сои, такие как смеси ПАЭ/соевая мука, в которые смолы ПАЭ составляли от 20 до 30% твердых веществ. Если при обычных условиях используются ПАЭ и соевая мука, то в полученных клеях не содержится 65% твердых веществ, как в смоле МФ. Большое содержание твердых веществ обеспечивается только путем добавления больших количеств обладающих низкой молекулярной массой компонентов, таких как мочевина и глицерин (заявка на патент US 2009/0098387). Ранее не получены подходящие клеи, обладающие вязкостью менее 5000 сП, такие как на основе смолы МФ, в которые не менее 40 и предпочтительно более 50% композиции составляют твердые вещества, представляют собой комбинацию ПАЭ и источника белка, такого как соевая мука.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Использование смол ПАЭ, обладающих большим содержанием твердых веществ, приводит к увеличению достижимого количества твердых веществ и количества активных твердых веществ в клее. Это относится и к другим клеющим системам на основе ПАЭ и белка, которые конкурируют с такими клеями, как основанные на МФ и фенол-формальдегидных смолах.

Настоящее изобретение относится к композиции, получению и применению композиционных материалов на основе клея, обладающего содержанием твердых веществ, превышающим 45%, и предпочтительно превышающим 50%, которые включают обладающие большим содержанием твердых веществ полиамидоамин-эпигалогенгидринные смолы (смолы ПАЭ). Обладающая большим содержанием твердых веществ смола ПАЭ, предлагаемая в настоящем изобретении, обладает содержанием твердых веществ, превышающим 40% и предпочтительно превышающим 43%. Из твердых веществ, содержащихся в клее, не менее 45% и предпочтительно более 50 мас.% суммарно составляют твердые вещества ПАЭ и источника белка. Относительно большое содержание твердых веществ в ПАЭ позволяет обеспечить большое содержание твердых веществ в клее. ПАЭ, применимая в настоящем изобретении, обладает стабильностью при старении, превышающей одну неделю при 32°С.

Настоящее изобретение также относится к применению композиций в качестве клеев для связывания изделий из древесины, таких как ламинаты, фанера, древесностружечная плита, древесностружечная плита с ориентированным расположением стружки и древесноволокнистая плита.

Применение клея для изготовления различных изделий, таких как специализированные лесоматериалы и другие типы полезных материалов можно осуществить различными способами, известными специалистам в данной области техники. Во многих таких случаях применения полезно использовать композицию клея, обладающую большим содержанием твердых веществ и низкой вязкостью.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к композиции, получению и применению клея, обладающего содержанием твердых веществ, превышающим 45% и предпочтительно превышающим 50 мас.%, который содержит полиамидоамин-эпигалогенгидринные смолы (смолы ПАЭ), обладающие содержанием твердых веществ, превышающим 40 мас.% и предпочтительно превышающим 43%, в котором относительно большое содержание твердых веществ в ПАЭ позволяет обеспечить большое содержание твердых веществ в клее и в котором ПАЭ также обладает стабильностью при старении, превышающей одну неделю при 32°С. Кроме того, твердые вещества, содержащиеся в клеевой композиции, содержат не менее 45% и предпочтительно более 50 мас.% комбинации твердых веществ ПАЭ и источника белка. Настоящее изобретение также относится к применению ПАЭ в комбинации с источником соевого белка. Настоящее изобретение также относится к применению клея в композиционных материалах и предпочтительно в содержащих древесину композиционных материалах, и более предпочтительно в композиционных материалах на основе древесных волокон или измельченной древесины.

Настоящее изобретение относится к обладающей большим содержанием твердых веществ клеевой композиции и к ее применению, клей состоит из обладающей большим содержанием твердых веществ термореактивной полиамидоамин-эпихлоргидринной смолы (смолы ПАЭ) и белка или лигнина. Содержание твердых веществ в смоле ПАЭ, предлагаемой в настоящем изобретении, превышает 40%, предпочтительно превышает 43%. Эти клеи применимы для склеивания древесины и других материалов. В соответствии с требованиями, предъявляющимися к современным смолам ПАЭ, вновь открытые обладающие большим содержанием твердых веществ смолы ПАЭ должны обладать меньшей вязкостью при данной концентрации и они должны обладать стабильностью при старении, превышающей одну неделю при 32°С. Стабильность при старении определяется, как стабильность при использовании раствора ПАЭ при данной концентрации и стабильность означает увеличение вязкости не более чем в 3 раза, или предпочтительно увеличение вязкости не более чем в 2 раза. Кроме того, стабильность означает потерю не более 20% его азитидиниевых групп и более предпочтительно потерю не более 15%. Обладающие более высоким содержанием твердых веществ смолы ПАЭ также можно классифицировать по молекулярной массе, определенной с помощью ПУВ, и они должны обладать значением ПУВ, равным менее 0,3 дл/г.

Согласно изобретению неожиданно было установлено, что клеящая способность в сухом и мокром состоянии клеевых композиций, изготовленных с использованием обладающей большим содержанием твердых веществ и низкой вязкостью стабильной смолы ПАЭ, эквивалентна клеящей способности в сухом и мокром состоянии обладающей большой молекулярной массой стабильной смолы ПАЭ. Это резко отличается от случая применения смол ПАЭ при изготовлении бумаги, когда было показано, что для значительного увеличения прочности бумаги необходима большая молекулярная масса.

СИНТЕЗ ПАЭ

Синтез смол ПАЭ является двустадийным. Сначала поликонденсацией полиамина с многоосновной карбоновой кислотой или с производным многоосновной карбоновой кислоты получают полиамидоамин. Многоосновная карбоновая кислота является органическим соединением, содержащим не менее двух карбоксигрупп (карбоксилат). Затем полученный полиамидоамин растворяют в воде и в водном растворе вводят в реакцию с эпихлоргидрином с получением конечного продукта ПАЭ. Полиамидоамин обычно получают нагреванием карбоновой кислоты с полиамином при температуре, равной 125-200°C, в течение от 1 до 10 ч с удалением воды, образовавшейся по реакции конденсации, при атмосферном давлении. При использовании пониженного давления можно применять более низкие температуры, такие как равные от 75 до 150°С. В конце этой реакции полученный продукт растворяют в воде в концентрации, равной примерно от 25 до 80 мас.% в пересчете на полное содержание твердых веществ в полимере, более предпочтительно в концентрации, равной примерно от 30 до 70% и наиболее предпочтительно в концентрации, равной примерно от 40 до 60%.

Для получения полиамидоамина вместо дикарбоновой кислоты можно использовать ее диэфир. Если используют диэфир, то полимеризацию можно провести при более низкой температуре, предпочтительно равной примерно 100-175°C, при атмосферном давлении. В этом случае побочным продуктом будет спирт, тип спирта зависит от структуры диэфира. Например, если используют диметиловый эфир, то побочным спиртом будет метанол, тогда как побочным продуктом, получаемым из диэтилового эфира, будет этанол. При использовании пониженного давления можно применять более низкие температуры, такие как равные от 75°C до 150°C.

Обычно для получения полиамидоаминов используют дикарбоновые кислоты, хотя можно использовать многоосновные карбоновые кислоты, содержащие более двух карбоксигрупп. Подходящие многоосновные карбоновые кислоты включают, но не ограничиваются только ими, малоновую кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, лимонную кислоту, трикарбаллиловую кислоту (1,2,3-пропантрикарбоновую кислоту), 1,2,3,4-бутантетракарбоновую кислоту, нитроуксусную кислоту, N,N,N',N'-этилендиаминтетрауксусную кислоту, 1,2-циклогександикарбоновую кислоту, 1,3-циклогександикарбоновую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, имидоуксусную кислоту, 1,2,4-бензолтрикарбоновую кислоту (тримеллитовую кислоту) и 1,2,4,5- бензолтетракарбоновую кислоту (пиромеллитовую кислоту) и их смеси.

Для получения полиамидоамина также можно использовать производные карбоновых кислот. Этими производными могут быть эфиры карбоновых кислот, галогенангидриды кислот или ангидриды кислот. Эти производные обычно более реакционноспособны по отношению к аминам, чем соответствующие производные карбоновые кислоты, так что условия проведения реакций для получения полиамидоаминов с использованием карбоновых кислот обычно мягче, чем условия, использующиеся для получения полиамидоаминов из многоосновных карбоновых кислот и полиаминов.

Если для получения полиамидоамина для приготовления ПАЭ, предлагаемой в настоящем изобретении, используют эфиры многоосновных карбоновых кислот, то обычно используют метиловые или этиловые эфиры. Побочный продукт - спирт (метиловый спирт или этиловый спирт) при синтезе отгоняют и синтез можно провести при более низкой температуре, чем при использовании соответствующей карбоновой кислоты. Для синтеза полиамидоаминов из эфиров многоосновных карбоновых кислот и полиаминов можно использовать силовной катализатор, такой как метоксид натрия. Конкретные эфиры многоосновных карбоновых кислот, который являются подходящими, включают диметиладипат, диметилмалонат, диэтилмалонат, диметилсукцинат, диметилглутарат и диэтилглутарат.

Подходящие ангидриды кислот, которые можно использовать для получения полиамидоамина, включают, но не ограничиваются только ими, янтарный ангидрид, малеиновый ангидрид, диангидрид N,N,N',N'-диангидрид этилендиаминтетрауксусной кислоты, фталевый ангидрид, меллитовый ангидрид и пиромеллитовый ангидрид и их смеси.

Галогенангидрид многоосновной карбоновой кислоты можно ввести в реакцию с полиамином с получением полиамидоамина. Особенно подходящими являются хлорангидриды многоосновных карбоновых кислот. Реакцию можно провести при очень низкой температуре. Подходящие галогенангидриды многоосновных карбоновых кислот можно получить из многоосновных карбоновых кислот по их реакции с тионилхлоридом или трихлоридом фосфора. Примеры включают, но не ограничиваются только ими, адипоилхлорид, глутарилхлорид и себацоилхлорид.

При синтезе полиамидоамина можно использовать одну многоосновную карбоновую кислоту или ее производное, а также смеси многоосновных карбоновых кислот. Кроме того, для этой реакции пригодны смеси многоосновных карбоновых кислот и производных многоосновных карбоновых кислот.

Для получения полиамидоамина можно использовать различные полиамины. Они включают общий класс полиалкиленполиаминов, которыми могут быть полиэтиленполиамины, полипропиленполиамины, полибутиленполиамины, полипентиленполиамины, полигексиленполиамины и их смеси. Точнее, полиалкиленполиамины предназначенные для применения, можно представить, как полиамины, в которых атомы азота связаны друг с другом группами формулы -C_nH_2n-, где n является небольшим целым числом, большим, чем 1, и количество таких групп в молекуле составляет от 2 примерно до 8. Атомы азота могут быть связаны с соседними атомами углерода группы - C_nH_2n- или с более удаленными атомами углерода, но не с одним и тем же атомом углерода.

Это включает использование не только таких полиаминов, как диэтилентриамин, триэтилентетраамин, тетраэтиленпентамин и дипропилентриамин, которые можно получить в достаточно чистом виде, но и смесей и различных неоичщенных содержащих полиамины материалов. Например, для использования в качестве исходного вещества удовлетворительна смесь полиэтиленполиаминов, полученная по реакции аммиака и этилендихлорида, которую очищают только от хлоридов, воды, избытка аммиака и этилендиамина. Термин "полиалкиленполиамин" означает и включает любой из полиалкиленполиаминов, указанных выше, или смеси таких полиалкиленполиаминов и их производных.

Дополнительные полиамины, которые являются подходящими для применения, включают, но не ограничиваются только ими, бис-гексаметилентриамин (БГМТ), N-метилбис(аминопропил)амин (МБАПА), аминоэтилпиперазин (АЭП) и other полиалкиленполиамины (например, спермин, спермидин). Предпочтительными полиаминами являются диэтилентриамин (ДЭТА), триэтилентетраамин (ТЭТА), тетраэтиленпентамин (ТЭПА) и дипропилентриамин (ДПТА).

Если диамины используются для синтеза полиамидоамина, они не должны вводить аминогруппы в конечный продукт, поскольку обе концевые группы взаимодействуют с образованием амидных связей. Это приводит к эффекту "разбавления" аминогрупп в полимере, т.е. эквивалентная аминная молекулярная масса увеличивается. В некоторых случаях желательно увеличить расстояние между вторичными аминогруппами в молекуле полиамида для изменения реакционной способности комплекса полиамид-эпихлоргидрин. Это можно сделать путем замены части полиалкиленполиамина диамином, таким как этилендиамин, пропилендиамин, гексаметилендиамин и т.п. Для этой цели примерно до 80% полиалкиленполиамина можно заменить молекулярно эквивалентным количеством диамина. Обычно для этой цели заменяют примерно 50% или менее.

Аналогично добавлению диамина при синтезе полиамидоамина, аминокарбоновые кислоты или лактамы увеличивают расстояние между аминогруппами без введения аминогрупп в полимер. Соответствующие аминокарбоновые кислоты, содержащие не менее 3 атомов углерода, или их лактамы также пригодны в настоящем изобретении для использования с целью увеличения расстояния. Например, 6-аминогексановая кислота и капролактам являются подходящими добавками для этой цели.

Раскрыты различные способы получения полиамидоаминов, в которых обеспечивается регулирование молекулярной массы и структуры полиамидоамина. Они включают использование монофункциональных реагентов, блокирующих концевые группы, для регулирования молекулярной массы, раскрытых в патенте US №5786429, в патенте US №5902862 и в патенте US №6222006, которые все включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Такое использование реагентов, блокирующих концевые группы, при синтезе полиамидоамина является полезным, поскольку их можно включать в полиамидоамины, применяющиеся в качестве исходных веществ в настоящем изобретении. Например, при получении полиамидоамина с блокированными концевыми группами можно заменить часть дикислоты монофункциональной кислотой и/или можно заменить часть полиамина монофункциональным амином.

При получении полиамидоамина для блокирования концевых групп можно использовать различные методики, условия и материалы, включая обычные методики, условия и материалы и включая описанные в настоящем изобретении. При использовании, например, эквимолярной смеси дикарбоновой кислоты и полиалкиленполиамина на каждый 1 моль удаляемой дикислоты или полиалкиленполиамина предпочтительно используют примерно 2 моля монофункциональной карбоновой кислоты или монофункционального амина, блокирующих концевые группы.

Можно регулировать молекулярную массу полученного конденсацией полимера путем регулирования относительных количеств бифункциональных и монофункциональных реагентов (реагентов, блокирующих концевые группы) в системе. Теория регулирования молекулярной массы и влияния монофункциональных добавок на полученный конденсацией полимер хорошо известна. 1 DP_n определяется, как среднечисловая степень полимеризации или среднее количество мономерных звеньев в полимерной цепи. В уравнении 1 DP_n определяется с помощью молярных соотношений количеств компонентов при допущении о протекании реакции всех функциональных групп:

D P n = ( 1 + r ) / ( 1 − r )   ( 1 )

где r определяется, как отношение количеств мономерных звеньев и рассчитывается следующим образом:

r = A / ( D + 2 C )   ( 2 )

А и В являются дисфункциональными мономерными компонентами и С является монофункциональным компонентом (реагент, блокирующий концевые группы). Значение r всегда меньше 1.

Продукт с регулируемой молекулярной массой получают с использованием соответствующих количеств монофункционального реагента. Композицию можно определить, как полиамидоамин, полученный из А частей дикарбоновой кислоты, В частей полиалкиленполиамина и С частей монофункционального фрагмента, блокирующего концевые группы, все части являются молярными.

Если А>В, то фрагментом, блокирующим концевые группы, будет монофункциональный амин и С будет равно примерно 2(А-В). Если В>А, то фрагментом, блокирующим концевые группы, будет монофункциональная кислота и C будет равно примерно 2(В-А). В этом случае уравнение [2] переписывается в виде:

r = B / ( A + 2 C )   ( 3 )

Предпочтительно, если полиамидоамины обладают значениями DP_n, находящимися в диапазоне примерно от 3 до менее 50, более предпочтительно в диапазоне примерно от 3 до 40 и наиболее предпочтительно, если DP_n находится в диапазоне примерно от 3 до 30.

При реакции получения полиамидоамина можно использовать различные температуры и длительности проведения реакции. Температуры, равные примерно от 125 до 260°C, являются предпочтительными, более предпочтительными равные примерно от 155°C до 200°C, и реакционные смеси предпочтительно выдерживают при этих температурах в течение примерно от 2 до 12 ч, более предпочтительно в течение примерно от 2 до 6 ч.

Подходящие монофункциональные амины, использующиеся в качестве реагентов, блокирующих концевые группы, включают, но не ограничиваются только ими, монофункциональные первичные амины, включая моноалкиламины и моноалканоламины, и монофункциональные вторичные амины, включая диалкиламины и диалканоламины.

Монофункциональные первичные амины включают, но не ограничиваются только ими бутиламин, этаноламин (т.е. моноэтаноламин, или МЕА), циклогексиламин, 2-метилциклогексиламин, 3-метилциклогексиламин, 4-метилциклогексиламин, бензиламин, изопропаноламин (т.е. моноизопропаноламин), моно-втор-бутаноламин, 2-амино-2-метил-1-пропанол, трис(гидроксиметил)аминометан, тетрагидрофурфуриламин, фурфуриламин, 3-амино-1,2-пропандиол, 1-амино-1-дезокси-D-сорбит и 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол. Монофункциональные вторичные амины включают, но не ограничиваются только ими, диэтиламин, дибутиламин, диэтаноламин (т.е. ДЭА), ди-н-пропиламин, диизопропаноламин, ди-втор-бутаноламин и N-метилбензиламин.

Монофункциональные карбоновые кислоты, применимые для получения полиамидоамина с блокированными концевыми группами, включают, но не ограничиваются только ими, бензойную кислоту, 2-гидроксибензойную кислоту (т.е. салициловую кислоту), 3-гидроксибензойную кислоту, уксусную кислоту, фенилуксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, капроновуюкислоту, каприловую кислоту, 2-этилгексановую кислоту, олеиновую кислоту, орто-толуиловую кислоту, мета-толуиловую кислоту и пара-толуиловую кислоту, орто-метоксибензойную кислоту, мета-метоксибензойную кислоту и пара-метоксибензойную кислоту.

Эфиры монофункциональных карбоновых кислот, применимые для получения полиамидоамина с блокированными концевыми группами, включают, но не ограничиваются только ими, метилацетат, этилацетат, метилбензоат, этилбензоат, метилпропионат, этилпропионат, метилбутират, этилбутират, метилфенилацетат и этилфенилацетат.

Летучесть реагента, блокирующего концевые группы, должна быть достаточно низкой, так чтобы реагент, блокирующий концевые группы, оставался в реакционной смеси для полимеризации при температуре, при которой проводят реакцию. В особенности, если полиамидоамин получают с помощью термической поликонденсации, летучесть является важной характеристикой реагента, блокирующего концевые группы; в этом случае является предпочтительным реагент, блокирующий концевые группы, обладающий меньшей летучестью. Температура кипения реагента, блокирующего концевые группы, должна быть достаточно высокой, так чтобы при температуре, использующейся для удаления продукта конденсации - т.е. воды, если в качестве реагента используют дикислоту, и спирта в случае диэфира - не удалялся и реагент.

Другой способ регулирования молекулярной массы полиамидоамина описан в патенте US №6908983 и в патенте US №6554961, которые во всей своей полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Для получения веществ с концевыми аминогруппами используют избыток амина. Наличие концевых аминогрупп приводит к увеличению содержания аминогрупп в полиамидоамине и также ограничивает молекулярную массу. При увеличении избытка амина увеличивается содержание аминогрупп в полиамидоамине и уменьшается молекулярная масса. Этот способ в настоящем изобретении обычно называется "реакция с избытком амина", "полиамидоамин с избытком аминогрупп" или "полимер с избытком аминогрупп". Предполагается, что полученный полиамидоамин с избытком аминогрупп можно использовать для получения смол ПАЭ, предлагаемых в настоящем изобретении.

Полиамидоамины, раскрытые в патенте US №6294645, который включен в настоящее изобретение в качестве ссылки, включают реагенты, блокирующие концевые группы, и полиамидоамины, молекулярную массу которых регулируют путем регулирования степени завершенности реакции. Молекулярную массу полиамидоамина можно регулировать путем регулирования количества дистиллята (воды), удаляемого при реакции поликонденсации двухосновной кислоты и полиамина. В соответствии с хорошо известными основными положениями химии полимеров, молекулярная масса увеличивается при увеличении степени завершенности реакции и количества образовавшегося дистиллята. Меньшие молекулярные массы можно обеспечить путем остановки реакции до образования количества дистиллята, соответствующего теоретическому значению.

Второй стадией синтеза смолы или полимера ПАЭ является реакция полиамидоамина с эпихлоргидрином с образованием термореактивной катионогенной смолы. Получение термореактивных смол ПАЭ хорошо известно.

Синтез смолы ПАЭ обычно проводят в водном растворе. Для превращения полиамидоамина в катионогенный термореактивный полимер полиамидоамин вводят в реакцию с эпигалогенгидрином, предпочтительно эпихлоргидрин, при температуре от примерно 25 до примерно 100°C и предпочтительно от примерно 35 до примерно 70°C. Для замедления этой реакции ее предпочтительно проводят в водном растворе. Можно, хотя и необязательно, регулировать значение pH для увеличения или уменьшения скорости сшивки.

После достижения необходимой конечной точки реакции можно добавить количество воды, достаточное до установления необходимого содержания твердых веществ в растворе смолы, и продукт можно охладить до температуры окружающей среды и затем стабилизировать для обеспечения хранения путем повышения вязкости и стабильности азитидиниевых групп посредством изменения значения pH от 6,5 до 4,0 и более предпочтительно от 6 до 4,2, и наиболее предпочтительно от 5,5 до 4,5. Для стабилизации продукта можно использовать любую подходящую неорганическую или органическую кислоту, предпочтительно серную кислоту. Аналогичным образом, значение pH можно увеличить любым подходящим неорганическим или органическим основанием, предпочтительно гидроксидом натрия. Обычно для обеспечения стабильности значение pH раствора смолы должно быть уменьшено при увеличении содержания твердых веществ в смоле (US 2009/0036577, параграф 8).

В реакции полиамидоамин-эпихлоргидрин является предпочтительным использование количества эпихлоргидрина, достаточное для превращения большей части первичных и вторичных аминогрупп в третичные аминогруппы. Для полиамидоаминов, которые содержат третичные аминогруппы, является предпочтительным использование количества эпихлоргидрина, достаточное для превращения большей части третичных аминогрупп в чевертичные аминогруппы. Однако можно добавить больше или меньше для уменьшения или увеличения скоростей реакции. Более традиционные смолы ПАЭ получают путем использования примерно от 0,35 до 0,65 части эпихлоргидрина на 1 часть полиамидоамина. В настоящем изобретении является предпочтительным использовать от 0,7, 0,75, 0,8, 0,85, 0,90 до 1,0, 1,1, 1,2, 1,3 части эпихлоргидрина на 1 часть полиамидоамина. В настоящем изобретении предпочтительно использовать от 0,7 до 1,3 части эпихлоргидрина на 1 часть полиамидоамина и более предпочтительно от 0,75 до 1,2 части, и наиболее предпочтительно от 0,8 до 1,1 части эпихлоргидрина на 1 часть полиамидоамина.

Эпихлоргидрин является предпочтительным эпигалогенгидрином для использования в настоящем изобретении. Настоящее изобретение относится к эпихлоргидрину в частности и в некоторых случаях, однако специалист в данной области техники должен понимать, что эти положения относятся к эпихлоргидрину в общем случае.

Известно, что более высокая молекулярная масса приводит к большей прочности бумаги. Это положение отличается от данных настоящего изобретения. В настоящем изобретении обеспечение большой молекулярной массы не является желательным и принимаются меры для предотвращения значительного увеличения молекулярной массы. Основной задачей реакции полиамидоамин-эпихлоргидрин, проводимой в настоящем изобретении, является функционализация полиамидоамина эпихлоргидрином и образование необходимых реакционноспособных функциональных групп (аминохлоргидринные и/или азитидиниевые группы) без значительного увеличения молекулярной массы, которое ограничивает содержание твердых веществ в готовой смоле.

В настоящем изобретении желательно проводить реакцию эпихлоргидрина до такой стадии, когда обеспечивается содержание азитидиниевых групп, превышающее примерно 0,75 мэкв./г. Количество миллиэквивалентов рассчитывают по уравнению: мэкв./г=(количество молей азитидиниевых групп)/(г смолы)* 1000. Количество молей азитидиниевых групп, содержащихся в смоле, определяют с помощью ЯМР.

Для получения обладающей низкой молекулярной массой смолы ПАЭ реакцию полиамидоамин-эпихлоргидрин можно проводить в одну стадию или можно использовать двустадийный способ. В одностадийном способе эпихлоргидрин добавляют к водному раствору полиамидоамина и вводят в реакцию при температуре, равной 35-70°C. Для уменьшения значения рН реакционной смеси и регулирования увеличения молекулярной массы смолы ПАЭ можно добавить кислоту. Для стабилизации продукта можно использовать любую подходящую неорганическую или органическую кислоту. Примеры включают, но не ограничиваются только ими хлористоводородную кислоту, серную кислоту, метансульфоновую кислоту, азотную кислоту, муравьиную кислоту, фосфорную и уксусную кислоту. Реакцию останавливают путем охлаждения, добавления воды для разбавления и стабилизации с помощью добавленной кислоты, прежде чем произойдет сколько-нибудь значительное увеличение молекулярной массы смолы.

Для лучшего регулирования реакции и уменьшения содержания образовавшихся из эпихлоргидрина побочных продуктов в конечном продукте можно использовать двустадийный способ. Первую стадию этого способа проводят при низкой температуре (10-45°C) и она называется стадией алкилирования. На этой низкотемпературной стадии эпихлоргидрин взаимодействует с аминогруппами полиамидоамина с образованием аминохлоргидринных функциональных групп. Эпихлоргидрин добавляют к водному раствору полиамидоамина (обычно от 30 до 55% в пересчете на полное содержание твердых веществ в полиамидоамине и затем добавляют эпихлоргидрин) и температуру реакционной смеси поддерживают равной 10-45°C в течение от 1 до 12 ч. В это время для уменьшения скорости сшивки можно добавить воду. После стадии алкилирования реакционную смесь нагревают до 50-80°C для превращения аминохлоргидринных функциональных групп в азитидиниевые группы. В зависимости от молекулярной массы полиамидоамина и необходимой продолжительности реакции можно добавить неорганическую кислоту (H₂SO₄) для регулирования значения pH (4,0-6,0) с целью уменьшения скорости сшивки полимера. Это обычно проводят при 50-55°C, однако можно провести в более ранний период протекания реакции или в более поздний период протекания реакции.

ПАЭ, полученный с использованием преполимера, обладающего большой молекулярной массой, или введенный в реакцию с недостаточным количеством эпихлоргидрина, или введенный в реакцию с образованием слишком высокой или слишком низкой молекулярной массы, или с недостаточным количеством азитидиниевых групп, не может быть использован при большом содержании твердых веществ вследствие чрезмерной вязкости или недостаточной стабильности при старении или недостаточной реакционной способности.

Верхнее предельное значение содержания твердых веществ в жидкой клеевой композиции определяется содержанием твердых веществ в компонентах. Содержание твердых веществ и вязкость смолы ПАЭ преимущественно определяется молекулярной массой. Молекулярную массу ПАЭ также можно выразить с помощью привед