Включающие превращенное связующее алюмосиликатные цеолитные композиции типа х с низким содержанием цеолита типа lta

Включающие превращенное связующее алюмосиликатные цеолитные композиции типа х с низким содержанием цеолита типа lta

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Приоритет

Для настоящего изобретения испрашивается приоритет по предварительным заявкам на патент США №№61/474927 и 61/474923, обе из которых поданы 13 апреля 2011 г.

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к новой композиции с превращенным связующим, полученной на основе нового семейства алюмосиликатных цеолитов типа X. Более конкретно, указанную новую композицию с превращенным связующим получают при использовании цеолитов типа X, имеющих либо низкое, либо вообще неопределяемое содержание цеолита типа LTA при измерении методом дифракции рентгеновского излучения, и связующего, способного превращаться в цеолит типа X.

Уровень техники

Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликатные композиции, которые являются микропористыми и которые состоят из тетраэдров AlO₂ и SiO₂ с общей вершиной. В различных промышленных процессах используется множество цеолитов как природного происхождения, так и полученных синтетически. Синтетические цеолиты получают гидротермальным синтезом с использованием подходящих источников Si, Al и структуронаправляющих агентов, таких как щелочные металлы, щелочноземельные металлы, амины или аммонийорганические катионы. Структурообразующие агенты находятся в порах цеолита и в значительной степени ответственны за получаемую в конечном итоге конкретную структуру. Указанные частицы компенсируют связанный с алюминием заряд каркаса, а также могут выполнять функции заполнения пространства. Цеолиты характеризуются одинаковым размером устьев пор, значительной ионообменной емкостью и способностью адсорбировать и обратимо десорбировать адсорбированную фазу, диспергированную по всем внутренним пустотам кристалла без существенного смещения каких-либо атомов, образующих постоянную кристаллическую структуру цеолита.

Среди других вариантов применения цеолиты можно использовать для изготовления адсорбентов. В составе адсорбентов цеолиты могут разделять компоненты либо многокомпонентных газовых смесей, либо жидких смесей. В целом понятно, что присутствие инертного или нереакционноспособного цеолита («примесного цеолита») часто может снижать адсорбционные характеристики некоторых цеолитов. Тем не менее, обычно присутствие некоторой относительно низкой и все еще приемлемой концентрации примесного цеолита рассматривается в промышленном масштабе как допустимое явление, поскольку в целом полагают, что это приводит лишь к незначительной потере или снижению конечных характеристик адсорбента. Соответственно, дополнительное уменьшение содержания примесного цеолита приводит к все меньшим эффектам. Поэтому в свете связанных с этим вопросом расчетных характеристик адсорбента традиционно считалось экономически более выгодным оставлять примесный цеолит(ы) в смеси с активным цеолитом, чем удалять или дополнительно уменьшать содержание примесного цеолита.

Соответственно, существует потребность в цеолите повышенной чистоты, более конкретно в цеолите типа X, который может оказывать более благоприятное воздействие на показатели процесса с применением цеолита, чем то, которое ожидается от дальнейшего уменьшения количеств примесного цеолита до величины, выходящей за пределы общепринятых уровней, или от полного его удаления.

Вопреки указанному традиционному подходу авторы данной заявки обнаружили и успешно приготовили цеолит, содержащий либо небольшие, либо вовсе неопределяемые количества конкретного примесного цеолита, а именно цеолита типа LTA (далее в настоящем документе «цеолит LTA»). Более конкретно, авторы данного изобретения обнаружили и успешно приготовили цеолит X, содержащий небольшие или даже неопределяемые количества цеолита LTA («цеолит X с низким содержанием цеолита LTA»), при измерении описанным ниже методом дифракции рентгеновского излучения («XRD»), причем данный цеолит характеризуется размером частиц не более 2,7 микрон (мкм), как измерено описанным ниже методом седиграфического анализа. Авторы изобретения также обнаружили, что цеолит X с низким содержанием цеолита LTA может использоваться для приготовления цеолитной композиции с превращенным связующим (обсуждается ниже).

Один из представляющих интерес вариантов применения адсорбентов относится к выделению параксилола (пК) из смеси ксилолов с использованием неподвижного слоя, который часто представляет собой адсорбционный процесс с имитацией движущегося слоя (SMB).

Адсорбционный процесс SMB используется в промышленности в ряде крупномасштабных нефтехимических операций разделения для извлечения пК высокой степени чистоты из смеси ксилолов. Используемый в настоящем документе термин «смесь ксилолов» относится к смеси C₈-ароматических изомеров, включающей в себя этилбензол (ЭБ), пК, мета-ксилол (мК) и ортоксилол (оК). пК высокой степени чистоты используется для получения волокон, смол и пленок из сложных полиэфиров. Обычно пК превращают в терефталевую кислоту (ТФК) или диметилтерефталат (ДМТ), который затем подвергается взаимодействию с этиленгликолем с образованием полиэтилентерефталата (ПЭТ), сырья для производства большинства сложных полиэфиров.

Общая технология, используемая при осуществлении процессов адсорбционного разделения SMB, широко описана в литературе и применяется на практике. В целом, данный процесс основан на имитации движущегося слоя адсорбента при непрерывном противотоке жидкого сырья через адсорбент. Сырье и продукты непрерывно входят в слои адсорбента и покидают их при почти постоянных составах. Разделение достигается за счет различий в сродстве адсорбента к пК и другим C₈-ароматическим изомерам.

Типичные адсорбенты, используемые в процессах адсорбции SMB, как правило, включают в себя кристаллические алюмосиликатные цеолиты и могут иметь в своем составе как природные, так и синтетические алюмосиликаты. Подходящие для использования в качестве селективного по пК адсорбента кристаллические алюмосиликатные цеолиты включают в себя цеолиты, обладающие алюмосиликатными решетчатыми структурами, в которых тетраэдры оксида алюминия и диоксида кремния тесно связаны друг с другом в открытой трехмерной кристаллической сетке. Тетраэдры сшиты общими атомами кислорода, при этом перед частичной или полной дегидратацией цеолита области между тетраэдрами заняты молекулами воды. Дегидратация приводит к образованию кристаллов, переплетенных каналами, имеющими молекулярные размеры.

В гидратированной форме кристаллические алюмосиликатные цеолиты в целом описываются формулой

M_2/nO:Al₂O₃:wSiO₂:yH₂O

где «М» является катионом, компенсирующим электронную валентность тетраэдров, и обычно называется способным к обмену катионным центром, «n» представляет собой валентность катиона, «w» отображает количество моль SiO₂, а «у» представляет собой количество моль воды. Такие кристаллические алюмосиликатные цеолиты, применяемые в качестве адсорбентов, обладают относительно четко определенными пористыми структурами. Алюмосиликатный цеолит строго определенного типа в целом идентифицируют по конкретным мольным отношениям диоксид кремния:оксид алюминия и размерам пор решетчатых структур.

Катионы (М), занимающие способные к обмену катионные центры в цеолитном адсорбенте, можно заменять другими катионами при помощи ионного обмена, хорошо известного специалистам в области кристаллических алюмосиликатов. Известно, что кристаллические алюмосиликаты, такие как цеолит X с катионами бария и калия в способных к обмену катионных центрах внутри цеолита, селективно адсорбируют пК в смеси, содержащей по меньшей мере один отличающийся от пК C₈-ароматический изомер.

Обычно цеолитные адсорбенты, используемые в процессах разделения, содержат цеолитный кристаллический материал, диспергированный в аморфном материале или неорганической матрице с каналами и полостями, которые позволяют жидкости проходить к кристаллическому материалу. Диоксид кремния, оксид алюминия или некоторые глины и их смеси являются такими типичными неорганическими матрицами, действующими как «связующее» для формирования или агломерирования цеолитных кристаллических частиц, которые в противном случае составляли бы мелкий порошок. Таким образом, агломерированные цеолитные адсорбенты могут находиться в форме экструдатов, агрегатов, таблеток, макросфер, таких как, например, шарики, гранул или тому подобного.

Связующее обычно является инертным компонентом и вносит малый вклад в процесс адсорбционного разделения, если вообще каким-либо образом принимает в нем участие. Усилия по улучшению эффективности адсорбентов, как правило, сосредоточены на (а) уменьшении размера частиц цеолита, формирующих адсорбент, и (b) увеличении объема цеолита (т.е. активного компонента разделения) внутри адсорбентов. Один из способов увеличения объема цеолита в адсорбенте заключается в превращении связующего в цеолит в процессе, называемом «цеолитизацией», в том числе предпочтительно при одновременном сохранении или улучшении активности и макропористости материала адсорбента. Таким образом, указанный процесс превращения связующего приводит к получению цеолитной композиции с превращенным связующим, которую часто называют цеолитным адсорбентом «без связующего». Однако характеристика «без связующего» не обязательно означает, что весь исходный связующий материал превращается в цеолитный материал, поскольку некоторая небольшая доля связующего материала (например, до 3% масс.) может не подвергаться превращению, в зависимости от различных факторов, таких как исходное содержание связующего, условия цеолитизации и т.д. Несмотря на то, что процесс превращения связующего приводит к повышению эффективности адсорбента, все еще желательны дальнейшие улучшения эффективности процесса адсорбционного разделения.

Соответственно, в настоящем документе описывается улучшенная композиция цеолитного адсорбента с превращенным связующим, полученная из цеолита X повышенной чистоты, более конкретно - из цеолита X с низким содержанием цеолита LTA, имеющего размер частиц не более 2,7 мкм, предназначенная для извлечения пК высокой степени чистоты из смесей ксилолов в жидкофазном процессе разделения с использованием цеолитного адсорбента с превращенным связующим. В настоящем документе также описывается способ получения цеолита X с низким содержанием цеолита LTA, имеющего размер частиц не более 2,7 мкм, а также способ получения цеолитного адсорбента с превращенным связующим при использовании такого цеолита X с низким содержанием цеолита LTA.

Кроме того, из последующего подробного описания изобретения и прилагаемой формулы изобретения будут очевидны и другие желательные признаки и характеристики настоящего изобретения.

Сущность изобретения

В одном из аспектов изобретения описывается цеолитная композиция с превращенным связующим, включающая:

(a) композицию цеолита X, имеющую в своем составе по меньшей мере первый цеолит X со средним диаметром частиц не более 2,7 микрон, измеренным методом седиграфического анализа, второй цеолит X, где второй цеолит X получен превращением связующего материала во второй цеолит X, где количество связующего материала находится в диапазоне от 5 до 30% масс. в расчете на композицию цеолита X, и

(b) непревращенный связующий материал в количестве (по завершении превращения во второй цеолит X) от 0 до 3% масс. в расчете на композицию цеолита X,

при этом композиция цеолита X имеет:

(i) среднее мольное отношение Si/Al в каркасе от 1,0 до 1,5, при этом мольное отношение Si/Al в каркасе первого цеолита и второго цеолита может быть одинаковым или различным; и

(ii) относительную интенсивность цеолита LTA не более 1,0, в соответствии с измерением методом дифракции рентгеновского излучения (XRD) с использованием источника излучения CuKα для получения XRD рефлексов в диапазоне 2θ от 5° до 25°, при этом относительную интенсивность цеолита LTA вычисляют в виде 100-кратной величины соотношения (XRD интенсивность цеолита LTA в образце цеолита Х)/эталонная XRD интенсивность эталонного материала цеолита LTA, состоящего по существу из цеолита LTA)

и при этом

(1) XRD интенсивность цеолита LTA в образце композиции цеолита X представляет собой сумму интенсивностей каждого пика цеолита LTA с индексами Миллера (200), (420) и (622) при значениях 2θ, равных 7,27±0,16°, 16,29±0,34° и 24,27±0,50°, и

(2) эталонная XRD интенсивность эталонного материала цеолита типа LTA представляет собой сумму интенсивностей каждого пика цеолита LTA с индексами Миллера (200), (420) и (622) при значениях 2θ, равных 7,27±0,16°, 16,29±0,34° и 24,27±0,50°,

причем каждая из XRD интенсивности цеолита LTA в образце и эталонной XRD интенсивности

(a) получена для натриевой формы композиции цеолита X и эталонного материала цеолита типа LTA, соответственно, и

(b) зарегистрирована в состоянии равновесия при 50%-ной относительной влажности.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 показаны 3 XRD спектра, иллюстрирующих три пика цеолита LTA с их соответствующими индексами Миллера и значениями 2θ, которые можно использовать для определения содержания цеолита LTA в материалах различных образцов, при этом спектр А является XRD спектром эталонного материала, натриевой формы цеолита А; спектр В является XRD спектром сравнительного материала, приготовленного в соответствии с примером (С-1) синтеза, но подвергнутого полному Na-обмену перед XRD анализом, и спектр С представляет собой XRD спектр цеолита X с низким содержанием цеолита LTA, в котором не представляется возможным обнаружить цеолит LTA, также после полного Na-обмена перед XRD анализом.

На фиг.2 отображены те же сравнительные спектры, что и на фиг.1, но при этом спектр эталона, натриевой формы цеолита A, не показан, и поэтому при кратности увеличения 10х лучше видны три пика цеолита LTA, указывающих на присутствие цеолита LTA в тех случаях, когда он имеется.

Подробное описание изобретения

Авторы настоящего изобретения приготовили цеолитную композицию с превращенным связующим, полученную таким образом, что цеолит имеет или низкое, или вовсе неопределяемое количество цеолита LTA.

Приготовление цеолита X

Структура цеолита X подробно описана в патенте США 2882244. Цеолит X с низким содержанием цеолита LTA, как определено описанным ниже методом XRD, имеющий размер частиц не более 2,7 мкм, как определено описанным ниже методом седиграфического анализа, можно получить, например, с использованием либо затравочного цеолитного материала, либо материала инициатора. Размер частиц цеолита иногда называют в данной области техники размером кристаллитов, но для единообразия терминологии в настоящем документе будет использоваться термин «размер частиц».

Меньшие размеры частиц цеолита можно получить с использованием затравочного материала или материала инициатора для инициирования роста кристаллитов цеолита (иногда называемого «образование зародышей»). Поэтому сначала получают затравочный материал или материал инициатора, а затем его смешивают с гелевой композицией при определенном отношении количества гелевой композиции к инициатору для получения размера частиц цеолита в заданном диапазоне. Отношение количества гелевой композиции к затравочному материалу или материалу инициатора определяет относительное число или концентрацию центров образования зародышей, которое в свою очередь оказывает влияние на размер получаемых частиц цеолита X. Как правило, более высокие концентрации затравочного материала или материала инициатора приводят к уменьшению размера частиц. Например, композиции цеолита X со средним диаметром частиц в диапазоне от 2,7 микрон до 0,5 микрон можно получать при использовании массовых отношений геля к затравке/инициатору в интервале от 7900 к 1 и до 85 к 1 соответственно. Принимая во внимание настоящее описание, специалисты в данной области техники легко смогут изменять массовые отношения геля к затравке или инициатору для получения любого среднего размера частиц цеолита, не превышающего 2,7 мкм.

Типичная гелевая композиция содержит Na₂O, SiO₂, Al₂O₃ и воду. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что, как правило, по мере увеличения используемого количества Na₂O относительно других компонентов геля или инициатора (т.е. SiO₂, Al₂O₃, H₂O) средний диаметр частиц получаемого цеолита X уменьшается. Однако по мере увеличения количества Na₂O в композиции геля или инициатора имеет место усиление тенденции к образованию примесного цеолита LTA. К тому же, при использовании повышенной относительно SiO₂ и Al₂O₃ концентрации Na₂O, отношение SiO₂ к Al₂O₃ в действительности уменьшается, что в свою очередь приводит к получению более низкого отношения Si/Al в каркасе цеолита в тех случаях, когда для формирования цеолита X используют материал затравки или инициатора. Однако, как правило, более низкое отношение Si/Al в каркасе приводит к получению большего размера элементарной ячейки (UCS) каркаса цеолита, что в свою очередь может оказывать неблагоприятное влияние на селективность цеолита в отношении конкретных представляющих интерес частиц. Соответственно, хотя достижение меньшего размера частиц при увеличении концентрации Na₂O может быть значимым с практической точки зрения, в то же время это может обеспечить появление и других, нежелательных, характеристик, таких как образование примесного цеолита LTA и большая величина UCS.

Примечательно, что если для получения цеолита X не использовать материал инициатора или затравки, наименьший достижимый средний диаметр частиц составляет 3 мкм, даже когда общие мольные отношения Na₂O, SiO₂ и Al₂O₃ являются по существу теми же самыми или аналогичными мольным отношениям в случае синтеза с использованием материала инициатора или затравки.

Авторы изобретения неожиданно обнаружили, каким образом можно получить цеолит X с уменьшенной величиной UCS, сохраняя при этом количество образуемого в ходе формирования цеолита X цеолита LTA на уровне от малого до неопределяемого. Совокупные мольные отношения для исходных реагентов относительно Al₂O₃, включая вклады материалов затравки или инициатора, в случае цеолита X с мелкими частицами и низким содержанием цеолита LTA приведены ниже.

Цеолит X с мелкими частицами и низким содержанием цеолита LTA при использовании диапазона количеств инициатора	Na2O	SiO2	Al2O3	H2O
Широкий	3,94-4,05	2,96-3,34	1,00	200,1-202,8
Предпочтительный	3,99-4,02	3,15-3,24	1,00	201,5-202,1
Пример S-1 и S-2	4,02	3,24	1,00	202,1

В сравнительных целях ниже представлены типичные мольные отношения для исходных реагентов относительно Al₂O₃, включая вклады материалов затравки или инициатора, в случае синтеза традиционного цеолита X с мелкими частицами и высоким содержанием цеолита LTA.

Цеолит X с мелкими частицами и высоким содержанием цеолита LTA при использовании диапазона количеств инициатора	Na2O	SiO2	Al2O3	H2O
Широкий	3,86-3,93	2,70-2,95	1,00	198,3-200,1
Пример С-1	3,93	2,95	1,00	200,1

В сравнительных целях ниже приведены типичные мольные отношения для исходных реагентов относительно Al₂O₃ в случае синтеза традиционного цеолита X с крупными частицами (т.е. средний диаметр >3 мкм) и низким содержанием цеолита LTA без инициатора.

Цеолит X с крупными частицами и низким содержанием цеолита LTA при использовании диапазона количеств инициатора	Na2O	SiO2	Al2O3	H2O
Широкий	2,50-4,26	2,77-3,01	1,00	65-240
Пример С-2	2,63	2,83	1,00	79,9

Как отмечено выше, наименьший средний диаметр, достижимый для цеолита X, приготовленного без использования инициатора или затравки, составляет 3 мкм. И хотя цеолит X с такими крупными частицами имеет тенденцию к низкому содержанию LTA, в отсутствие материала инициатора или затравки невозможно достичь среднего диаметра меньше 3 мкм, а их использование неизбежно ведет к получению нежелательно высокого содержания LTA, если не использовать обнаруженный заявителями способ получения цеолита X с низким содержанием цеолита LTA при среднем диаметре частиц не больше 2,7 мкм.

Гелевая композиция

Гелевую композицию можно приготовить посредством объединения раствора для получения геля с раствором алюмината, содержащим, например, 12% масс. оксида алюминия. Свежеприготовленный гелевый раствор получают посредством смешивания воды, раствора каустической соды и силиката натрия и охлаждения смеси до 38°C (100°F). Раствор алюмината получают посредством растворения тригидрата оксида алюминия в растворе каустической соды при нагревании, насколько оно необходимо для растворения, с последующим охлаждением и выдерживанием при 38°C (100°F) до объединения со свежеприготовленным раствором для получения геля. Затем свежеприготовленный раствор для получения и раствор алюмината объединяют при энергичном перемешивании в течение короткого периода времени (например, 30 минут) перед добавлением требуемого количества затравки.

Приготовление материала затравки

Затравку получают аналогично гелевой композиции. Т.е. типичная затравочная композиция также содержит Na₂O, SiO₂, Al₂O₃ и воду. На каждый моль Al₂O₃ можно использовать 10-20 моль Na₂O и SiO₂, а также 150-500 моль воды. Раствор алюмината, используемый в приготовлении затравки, может содержать, например, 18% масс. оксида алюминия. После объединения гелевой композиции и затравки смесь нагревают при сохранении перемешивания, а затем выдерживают при перемешивании в течение периода времени длительностью от 5 до 50 часов и при температуре от 25°C (75°F) до 150°C (300°F) для получения желаемых кристаллитов из ядер затравки. После этого полученный твердый материал можно отфильтровать, промыть и высушить для получения цеолита X с малым размером частиц. Размер частиц цеолита X определяют методом седиграфического анализа, как более подробно описано ниже в разделе примеров определения характеристик.

Связующее

Цеолит X используют в синтезе композиции с превращенным связующим путем объединения первого «приготовленного» или уже готового цеолита X с предшественником цеолита X. Предпочтительные предшественники цеолита X включают в себя глины, в которых достигается отношение Si/Al в каркасе в диапазоне от 1 до 1,5 и предпочтительно такое отношение Si/Al в каркасе, которое по существу согласуется с предпочтительным отношением Si/Al в диапазоне от 1,15 до 1,35 для исходного цеолита X с низким содержанием цеолита LTA до превращения глины. Более предпочтительно предшественники цеолита X представляют собой глины, такие как каолин, каолиниты и галлуазит. Предшественники цеолита X используют для формирования второго цеолита X в композиции с превращенным связующим.

Предпочтительно средний диаметр частиц связующего материала находится в диапазоне от 0,4 до 4,6 мкм.

Процедура получения включает объединение предшественника цеолита X, представленного в примерах каолиновой глиной, с порошком первого приготовленного цеолита X и, необязательно, другими добавками, такими как порообразующие вещества (например, кукурузный крахмал для привнесения макропористости) и вода, необходимая для достижения подходящей для формования консистенции. Формование или формирование в более крупные шарики, сферы, цилиндрические гранулы и т.д. можно осуществлять с использованием традиционных способов, включая способы формирования шариков, такие как смешивание по технологии Nauta, галтовка или обработка во вращающемся барабане для приготовления более крупных частиц (например, в диапазоне 16-60 меш по стандарту США). Затем сформированные частицы, содержащие приготовленный первый цеолит X и предшественник цеолита X, активируют при температуре, находящейся, как правило, в пределах от 500°C до 700°C (от 930°F до 1300°F). В случае предшественника цеолита X, содержащего каолиновую глину, активация приводит к тому, что указанный материал претерпевает эндотермическое дегидроксилирование, в результате чего образуется неупорядоченная метакаолиновая фаза.

После активации, в результате щелочной варки сформированных частиц (например, с использованием гидроксида натрия), активированный предшественник цеолита X превращается во второй цеолит X, что приводит к получению композиции, содержащей превращенное связующее и включающей цеолит X или по существу состоящей из него, с низким или неопределяемым содержанием цеолита LTA.

Отношение Si/Al в каркасе превращенной части цеолита X, а также вклад данного материала в конечную образовавшуюся смесь может меняться в зависимости от типа и количества предшественника цеолита X, который включен в состав формируемых частиц. Обычно отношение Si/Al предшественника цеолита X по существу сохраняется и после превращения в цеолит X. Таким образом, типичная каолиновая глина с отношением Si/Al в диапазоне от 1,0 до 1,1 превратится в цеолит X с отношением в каркасе цеолита, находящимся в пределах указанного диапазона. Следовательно, можно получать композиции с превращенным связующим, имеющие в своем составе первую (приготовленную) и вторую (превращенную) части цеолита X с различными отношениями Si/Al.

При этом следует отметить, что увеличение отношения Si/Al в каркасе цеолита X от диапазона от 1,0 до 1,1 до диапазона от 1,05 до 1,35 может приводить к повышению силы десорбента (например, в случае десорбента пара-диэтилбензола (пДЭБ)) при адсорбционном выделении пК. При замене цеолита X с отношением Si/Al в каркасе, равным 1,0, на цеолит X с более высоким отношением в сформированной смеси адсорбента сила десорбента пДЭБ значительно уменьшается (т.е. возрастает обратная к относительной силе десорбента величина). Подобное уменьшение силы десорбента, оказывающее влияние на способность десорбента вытеснять желаемый продукт пК в поток экстракта, может иметь неблагоприятные последствия в отношении получения и извлечения пК высокой степени чистоты, более конкретно - в промышленном процессе адсорбционного выделения пК, осуществляемом в режиме имитации движущегося слоя.

Полученные результаты иллюстрируют эффективность способа, достигаемую при использовании композиций с превращенным связующим, в которых превращенная часть цеолита X имеет отношение Si/Al каркаса в диапазоне от 1,05 до 1,35, которое может быть тем же или практически тем же, что и в случае приготовленной части цеолита X. Однако предшественники цеолита X, такие как каолиновая глина, часто имеют более низкие отношения Si/Al, например 1,0, и, следовательно, обычно не превращаются в желаемый цеолит X с более высоким отношением.

Тем не менее, для увеличения мольного отношения диоксида кремния к оксиду алюминия в превращенной части цеолита X можно модифицировать процедуру, в ходе которой предшественник цеолита X превращается в цеолит X, при синтезе композиции с превращенным связующим. Этого можно добиться путем добавления источника диоксида кремния, такого как золь коллоидного диоксида кремния, кремниевая кислота, силикат натрия, силикагель или реакционно-способный сыпучий диоксид кремния (например, диатомитовая земля, Hi-Sil и т.д.). Источник диоксида кремния можно добавлять в ходе стадии формирования частиц адсорбента, на стадии щелочной варки или на обеих этих стадиях. Количество добавляемого диоксида кремния является таким, чтобы отрегулировать состав всей реакционной смеси предшественника цеолита X (например, метакаолина) и источника диоксида кремния таким образом, что состав указанной смеси попадает в следующий диапазон: Na₂O/SiO₂=0,8-1,5; SiO₂/Al₂O₃=2,5-5; H₂O/Na₂O=25-60.

Таким образом, использование отдельного источника диоксида кремния дает возможность получения композиции с превращенным связующим, в которой отношения Si/Al в приготовленной и в превращенной частях цеолита X подобраны так, чтобы они были близки (например, оба находятся в пределах диапазона от 1,0 до 1,5, а обычно от 1,05 до 1,35), вследствие чего преодолеваются обсуждаемые выше недостатки в отношении использования более низкого отношения цеолита X при адсорбционном выделении пК. Увеличение мольного отношения диоксида кремния к оксиду алюминия в превращенной части цеолита X также может выгодным образом улучшать гидротермальную стабильность полученной композиции с превращенным связующим.

Относительные количества первой (приготовленной) и второй (превращенной) частей цеолита X в композиции с превращенным связующим можно изменять. Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения количество предшественника цеолита X, используемое в ходе получения приготовленных частиц, находится в диапазоне от 5% до 40% масс., и предпочтительно от 10% до 30% масс. Таким образом, указанные диапазоны соответствуют также и количествам превращенного цеолита X, который присутствует в типичных композициях с превращенным связующим, описанных в настоящем документе.

Содержание связующего материала после его превращения во второй цеолит предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 3% масс. В композициях с превращенным связующим, приведенных в качестве примеров, нецеолитный материал практически отсутствует (например, присутствует в композиции, как правило, в количестве менее 2% масс. обычно менее 1% масс., а часто менее 0,5% масс.). Отсутствие или практическое отсутствие нецеолитного или аморфного материала может быть подтверждено в результате анализа композиции с превращенным связующим с использованием метода дифракции рентгеновского излучения и/или сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения (HR-SEM) для уточнения кристаллической структуры. Макро- и микропористая структура и распределение могут быть охарактеризованы и подтверждены с использованием ртутной порозиметрии или адсорбции жидкого кислорода.

Определение содержания цеолита LTA в цеолите X методом XRD

Как указано выше, в настоящем изобретении требуется, чтобы цеолит X имел средний диаметр частиц не более 2,7 мкм. В дополнение к этому в настоящем изобретении также требуется цеолит X с низким содержанием цеолита LTA. Содержание цеолита LTA должно быть или неопределяемым, или же иметь относительную интенсивность не больше 0,35, измеренную методом XRD, описанным ниже в примерах, относящихся к определению характеристик. Как более полно обсуждается ниже, относительную интенсивность цеолита LTA (относительную «интенсивность LTA») в образце определяют исходя из суммы интегральных площадей под тремя пиками цеолита типа LTA с индексами Миллера (200), (420) и (622) при углах 2θ 7,27±0,16°, 16,29±0,34° и 24,27±0,50°, относительно суммы тех же пиков в случае высококристалличного стандартного цеолита NaA.

Помимо трех упомянутых пиков существуют и другие пики, присутствующие в XRD спектре цеолита типа LTA. Однако указанные три пика с индексами Миллера (200), (420) и (622) при углах 2θ 7,27±0,16°, 16,29±0,34° и 24,27±0,50°, характеризуются тенденцией к наименьшему перекрыванию или наложению с пиками других цеолитных материалов отличного от LTA типа, и при этом на них приходится значительная совокупная интенсивность из спектра Na-обменного цеолита LTA. Кроме того, для определения содержания в цеолите X цеолита LTA его необходимо характеризовать с использованием XRD спектров натриевой формы цеолита X и эталонного материала цеолита LTA (т.е. цеолита NaA), соответственно.

Соответственно, относительную интенсивность цеолита LTA вычисляют в виде 100-кратной величины соотношения (XRD интенсивность цеолита LTA в образце цеолита Х)/(эталонная XRD интенсивность для эталонного материала цеолита LTA, состоящего по существу из цеолита LTA),

в котором XRD интенсивность цеолита LTA в образце цеолита X представляет собой сумму интегральных площадей под тремя пиками цеолита LTA с индексами Миллера (200), (420) и (622) при углах 2θ 7,27±0,16°; 16,29±0,34° и 24,27±0,50°, а эталонная XRD интенсивность для эталонного материала цеолита LTA представляет собой сумму интегральных площадей под тремя пиками цеолита LTA с теми же индексами Миллера и соответствующими значениями 2θ.

Как можно видеть на фиг.1, эталонный материал, натриевая форма цеолита A, (обозначается как спектр А), имеет три пика цеолита LTA с приведенными выше соответствующими индексами Миллера и значениями 2θ, которые можно использовать для определения содержания цеолита LTA в материалах различных образцов, как, например, в данном случае в цеолите X. Спектр B сравнительного материала, приготовленного в соответствии с описанным ниже примером синтеза (С-1), но полностью подвергнутого Na-обмену перед анализом XRD, указывает на присутствие определяемого количества цеолита LTA в цеолите X со средним диаметром частиц не более 2,7 мкм, тогда как спектр C цеолита X с низким содержанием цеолита LTA, также полностью подвергнутого Na-обмену до анализа XRD, указывает на неопределяемое количество цеолита LTA.

На фиг.2 продемонстрированы те же спектры, что и на фиг.1, но при этом эталонный спектр подвергнутого Na-обмену цеолита A не показан и поэтому при кратности увеличения 10х легче увидеть три пика цеолита LTA, указывающие на присутствие цеолита LTA в тех случаях, когда оно имеет место.

В спектре B, относящемся к сравнительному примеру С-1, интегральные площади под тремя пиками цеолита LTA с индексами Миллера (200), (420) и (622) при значениях угла 2θ 7,27±0,16°; 16,29±0,34° и 24,27±0,50° составляют 5,9; 2,3 и 5,1. Таким образом, сумма площадей трех данных указанных пиков составляет 13,3. В спектре A, относящемся к эталонному материалу натриевой формы цеолита A, интегральные площади под пиками с индексами Миллера (200), (420) и (622) при значениях угла 2θ 7,27±0,16°; 16,29±0,34° и 24,27±0,50° составляют 641,5; 243,1 и 607,4. Таким образом, сумма площадей трех данных указанных пиков составляет 1492. Соответственно, относительная интенсивность цеолита LTA для данного образца составляет (13,3/1492)×100=0,89.

Ионный обмен

Части первого (приготовленного) цеолита X и второго (превращенного) цеолита X в композиции с превращенным связующим первоначально могут находиться в своей натриевой форме, и катионы натрия можно частично или полностью замещать различными катионами, такими как катионы бария, калия, стронция и/или кальция, с использованием известных методик. Например, композицию с превращенным связующим, синтезированную с использованием цеолита X, имеющего по меньшей мере некоторые из способных к ионному обмену центров в натриевой ионной форме, можно погружать в раствор, содержащий ионы бария, или раствор, содержащий ионы бария и калия, в таких условиях длительности обработки и температуры (например, от 0,5 до 10 часов при температуре от 20 до 125°C), в которых может осуществляться ионный обмен или замена ионов натрия ионами бария и/или калия. Ионный обмен также можно осуществлять в режиме колонны согласно известным способам, например посредством прокачивания предварительно нагретых растворов хлорида бария/хлорида калия через колонну с частицами адсорбента для полной замены катионов натрия в цеолите X. Фильтрацию композиции с превращенным связующим, удаление из раствора и повторное погружение в свежий раствор (например, имеющий те же или другие отношения либо данных катионов, либо других типов катионов) можно повторять до достижения желаемой степени обмена, с желаемыми типами и отношениями катионов.

Предпочтительно по меньшей мере 95% или практически все (например, по меньшей мере 99%) способные к ионному обмену центры цеолита X в композиции с превращенным связующим заменены барием или сочетанием бария и калия. Как правило, никакие другие ионы металлов не занимают способные к ионному обмену центры первой (приготовленной) или второй (превращенной) части цеолита X в количестве, достаточном для изменения адсорбционных свойств композиции. В одном из вариантов осуществления изобретения от 60% до 100% способных к ионному обмену центров цеолита X в композиции с превращенным связующим заменены барием и от 0% до 40% способных к ионному обмену центров заменены калием.

Число способных к ионному обмену центров уменьшается по мере увеличения общего мольного отношения Si/Al цеолита X. На общее отношение можно оказывать влияние посредст