Композиции, содержащие фторзамещенные олефины

Композиции, содержащие фторзамещенные олефины

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение относится к композициям, способам и системам, используемым во многих областях, включая, в частности, системы теплопереноса, например системы охлаждения, пенообразователи, пенные композиции, пены и изделия, включающие пены или изготовленные из пены. В предпочтительных аспектах настоящее изобретение относится к таким композициям, которые включают по меньшей мере один полифторированный олефин и по меньшей мере один дополнительный компонент, который представляет собой либо другой полифторированный олефин, либо другое соединение, которое не является полифторированным олефином.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Жидкости на основе фторуглеводородов нашли широкое применение в различных областях промышленности, включая рабочие жидкости в таких системах, как системы кондиционирования воздуха, системы для тепловых насосов и системы охлаждения, аэрозольные пропелленты, пенообразователи, теплоносители и газовые диэлектрики. Ввиду ожидаемых экологических проблем, в частности относительно высокого потенциала глобального потепления климата, связанного с использованием некоторых композиций, ранее применявшихся для этих целей, нарастает необходимость использовать жидкости с низким или нулевым потенциалом истощения озона, такие как фторированные углеводороды («MFC»). Таким образом, желательно использовать жидкости, не содержащие хлорфторуглеводороды («CFC») или гидрохлорфторуглеводороды («HCFC»). Кроме того, некоторые жидкие НЕС обладают сравнительно высоким потенциалом глобального потепления климата, и желательно также использовать гидрохлорфторуглеводороды или другие фторированные жидкости с максимально низкими потенциалами глобального потепления климата при сохранении необходимых рабочих свойств. Кроме того, в некоторых случаях желательно использовать однокомпонентные жидкости или жидкости азеотропного состава, которые практически не разделяются на фракции при кипячении и испарении.

В течение длительного времени в разных областях техники некоторые фторуглеводороды считались предпочтительными компонентами различных жидких теплоносителей, таких как хладоагенты. фторалканы, такие как хлорфторметан и хлорфторэтан, нашли широкое применение в качестве хладоагентов для кондиционирования воздуха и тепловых насосов благодаря уникальной комбинации химических и физических свойств. Многие хладоагенты, обычно используемые в паровых компрессионных системах, являются либо однокомпонентными жидкостями, либо азеотропными смесями.

Как указано выше, в последние годы возрос интерес к потенциальной опасности для атмосферы и климата Земли, и в этой связи некоторые соединения на основе хлора были оценены как особо опасные. Применение хлорсодержащих композиций (таких как хлорфторуглеводороды (CFC), гидрохлорфторуглеводороды (HCF). и т.п.) в качестве рабочих жидкостей в системах теплоносителей, таких как системы охлаждения и кондиционирования воздуха, оказались не пригодными из-за того, что многие из этих соединений способны истощать озоновый слой. Таким образом, возросла потребность в новых перфторуглеводородах и частично фторированных углеводородах и в композициях, которые были бы привлекательными альтернативами композициям, применявшимся ранее в этих и других областях. появилась необходимость модернизации хлорсодержащих систем, таких как системы пенообразователей или системы охлаждения, путем замены хлорсодержащих соединений на не содержащие хлора соединения, которые не истощают озоновый слой, такие как частично фторированные углеводороды (HFC). В целом промышленность и в частности отрасли производства теплоносителей и пенообразователей постоянно ищут новые смеси на основе фторуглеводородов, которые были бы экологически безопасными альтернативами для CFC и HCFC. Однако в целом во многих случаях считается важным, чтобы потенциальные заменители обладали теми же свойствами, что и широко используемые вещества, т.е. были бы превосходными теплоносителями, имели необходимую химическую стабильность, низкую или нулевую токсичность, не воспламенялись и/или были совместимы со смазывающими материалами, а при использовании в качестве вспенивающих реагентов обладали нужными параметрами пенообразования.

Заявители пришли к выводу, что во многих областях применения особенно важна совместимость со смазывающими материалами. Более конкретно, в высшей степени желательно, чтобы жидкие хладоагенты были совместимы со смазками, применяемыми в компрессорах большинства систем, охлаждения. К сожалению, многие жидкие хладоагенты, не содержащие хлора, включая HFC, не смешиваются и/или не растворяются в тех смазочных материалах, которые традиционно применяют для CFC и HFC, включая, минеральные масла, алкилбензолы или поли(альфа-олефины). Для того чтобы комбинация жидкий хладоагент/смазка работала достаточно эффективно в компрессионном охлаждении, кондиционировании воздуха и/или тепловых насосах, смазка должна достаточно хорошо растворяться в жидком хладоагенте в широком диапазоне рабочих температур. При этом снижается вязкость смазки и смазка может легче протекать через систему. В противном случае смазка при охлаждении будет оседать в змеевиках испарителя, системы кондиционирования воздуха или теплового насоса, а также в других частях системы, понижая ее эффективность.

Что касается эффективности использования, то важно отметить, что ухудшение термодинамических свойств или энергетической эффективности хладоагента оказывает еще и побочное воздействие на окружающую среду из-за увеличенного использования ископаемого топлива вследствие возросших потребностей в электрической энергии.

Кроме того, при выборе заменителей хладоагентов на основе CFC и пенообразователей вообще считается желательным, чтобы они не требовали масштабных технологических изменений традиционных систем, таких как технология паровой компрессии и система генерирования пены.

Способы и композиции для изготовления традиционных вспененных материалов, например термопластичных и термореактивных материалов, давно известны. В этих способах и композициях обычно использовали химические и/или физические пенообразователи для получения вспененной структуры в полимерной матрице. Такие пенообразователи включали, азосоединения, различные летучие органические соединения (VOC) и хлорфторуглеводороды (CFC). Химические пенообразователи обычно подвергаются химическим превращениям, включая химическую реакцию с материалом полимерной матрицы (обычно при заданных значениях температуры и давления), сопровождающуюся выделением газа, такого как азот, диоксид углерода или монооксид углерода. Одним из наиболее часто используемых химических пенообразователей является вода. Физические пенообразователи обычно растворяют в полимере или в предшественнике полимера и затем вспенивают (также при заданных значениях температуры и давления) с образованием пенной структуры. Физические пенообразователи часто используют вместе с термопластичными пенами, хотя химические пенообразователи можно использовать в термопластичных пенах вместо физических пенообразователей или вдобавок к ним. известно применение химических пенообразователей при формировании пен на основе поливинилхлорида. Обычно химические и/или физические пенообразователи используют для получения термореактивных пен. Конечно, некоторые соединения или содержащие их композиции могут применяться в качестве химических и физических пенообразователей.

В прошлом было принято использовать CFC в качестве стандартных пенообразователей при получении пен на основе изоцианатов, таких как жесткие и гибкие пены из полиуретана и полиизоцианурата. стандартными пенообразователями стали композиции, состоящие из CFC, таких как ССl₃F (CFC-11). Однако использование этих веществ было ограничено из-за опасений международного сообщества по поводу того, что их выделение в атмосферу разрушает озоновый слой стратосферы. В результате CFC-11 теперь не используют в качестве стандартного пенообразователя для получения термореактивных пен, таких как пены на основе изоцианата и фенола.

Другим важным свойством для многих областей применения является воспламеняемость. Использование невоспламеняемых композиций или композиций с низкой воспламеняемостью считается либо важным, либо существенным фактором во многих случаях, включая, в частности, теплоперенос и образование пены. Таким образом, в таких композициях часто выгодно использовать невоспламеняющиеся соединения. Использованный здесь термин «невоспламеняющийся» относится к соединениям или композициям, которые определены как невоспламеняющиеся в соответствии со стандартом ASTM Е-681 от 2002 г., который включен здесь ссылкой. К сожалению, многие HFC, которые было бы целесообразно использовать в композициях хладоагентов или пенообразователей, не являются невоспламеняющимися. такой фторалкан как дифторэтан (HFC-152a) и такой фторалкен как 1,1,1-трифторпропен (HFO-1243zf) являются воспламеняющимися и поэтому во многих случаях не пригодны для использования.

Высшие фторалкены, т.е. фторзамещенные алкены по меньшей мере с пятью атомами углерода, были предложены для использования в качестве хладоагентов. Патент США №4788352 - Smutny относится к получению фторированных соединений C₅-C₈ с некоторой степенью ненасыщенности. Согласно патенту Smutny такие высшие олефины применяются в качестве хладоагентов, пестицидов, диэлектрических жидкостей, жидкостей для теплопереноса, растворителей и промежуточных соединений в различных химических реакциях (см. колонку 1, строки 11-22).

Другим примером относительно легко воспламеняющегося вещества является фторированный простой эфир 1,1,2,2-тетрафторэтилметиловый эфир (называемый HFE-254pc или иногда также HFE-254cb), для которого, как было установлено, предел воспламеняемости составляет примерно 5.4-24.4 об.%. Применение фторированных простых эфиров этого типа в качестве пенообразователей было описано в патенте США №137932 - Beheme и др., который включен здесь ссылкой.

В патенте США №5900185 - Tapscott было предложено использовать добавки бромсодержащих углеводородов для снижения воспламеняемости некоторых материалов, включая пенообразователи. Считается, что добавки, указанные в этом патенте, характеризуются высокой эффективностью и коротким временем жизни в атмосфере, т.е. низким потенциалом истощения озонового слоя (OOP) и низким потенциалом глобального потепления климата (GWP).

Считается, что олефины, описанные в патентах Smutny и Tapscott, обладают некоторыми недостатками. некоторые из этих соединений могут реагировать с субстратами, в частности с пластиками общего назначения, такими как акриловые смолы и смолы ABS. Кроме того, высшие олефины, описанные в патенте Smutny, могут быть также нежелательными в некоторых случаях применения из-за потенциальной токсичности, которая возрастает вместе с активностью пестицидов, отмеченной в патенте Smutny. Кроме того, такие соединения могут иметь слишком высокую температуру кипения, что затрудняет их применение в качестве хладоагентов.

Производные бромфторметана и бромхлорфторметана, в частности бромтрифторметан (галон 1301) и бромхлордифторметан (галон 1211), получили широкое применение в качестве гасящих пламя реагентов в закрытых объемах, таких как кабина самолета и компьютерная комната. Однако применение различных галонов прекращено из-за их способности истощать озоновый слой атмосферы. Кроме того, поскольку галоны часто используют в помещениях, где находятся люди, подходящая замена должна быть также безопасна для людей при концентрациях, необходимых для подавления или тушения огня.

Таким образом, заявители признают необходимость в разработке композиций, в особенности композиций для теплопереноса, тушения/подавления огня, пенообразователей, растворителей и реагентов, обеспечивающих совместимость со смазкой, которые были бы потенциально пригодны во многих областях, включая парокомпрессионные системы и методы нагревания и охлаждения, и в то же время свободны от указанных выше недостатков.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Заявители установили, что указанную выше потребность и другие потребности можно удовлетворить с помощью композиций, включая композиции для переноса тепла, пенообразователей, пен и смесей для их изготовления, содержащих один или несколько фторалкенов С3-С6 и выше, предпочтительно один или несколько фторалкенов С3, С4 или С5, предпочтительно соединений формулы I следующего вида:

XCF_zR_3-z (I)

где X представляет собой ненасыщенный, замещенный или незамещенный радикал С₂, С₃, С₄ или C₅, каждый R представляет собой независимо Cl, F, Br, I или Н и z равен 1-3. В некоторых предпочтительных вариантах фторалкен по настоящему изобретению содержит по меньшей мере четыре (4) галогенидных заместителя, из которых по меньшей мере три являются F. В некоторых вариантах предпочтительно, чтобы ни один из заместителей не был Br. В некоторых предпочтительных вариантах соединение формулы I представляет собой соединение и предпочтительно соединение с тремя атомами углерода, в котором каждый нетерминальный ненасыщенный углерод имеет по меньшей мере один галогенидный заместитель, более предпочтительно по меньшей мере один заместитель, выбранный из хлора и фтора, причем в некоторых вариантах особенно предпочтительны соединения, содержащие по меньшей мере три атома фтора и один атом хлора.

В некоторых предпочтительных вариантах, особенно в вариантах для композиций теплопереноса и пенообразователей, соединение формулы I представляет собой олефин с тремя атомами углерода, в котором z равен 1 или 2. Таким образом, в некоторых вариантах, особенно в вариантах для композиций теплопереноса и пенообразователей, соединение формулы (I) представляет собой соединение формулы (IA):

CF_wH_2-w=CR-CF_zR_3-z (IA)

где каждый R независимо представляет собой Cl, F, Br, I или Н, w равен 1 или 2 и z равен 1 или 2.

В некоторых предпочтительных соединениях формулы IA каждый R представляет собой F или Н, и примерами являются:

CF₂=CF-CH₂F (HFO-1234yc)

CF₂-CH-CF₂H (HFO-1234zc)

Транс-CHF=CF-CF₂H(HFO-1234ye(E))

Цис-CHF=CF-CF₂Н (HFO-1234ye (Z)).

В некоторых предпочтительных вариантах, особенно в композициях пенообразователей, композиции включают по меньшей мере одно соединение формулы (IA), в котором по меньшей мере один R и даже более предпочтительно по меньшей мере один R при насыщенном терминальном углероде представляет собой С1.

В вариантах формулы (IA), в которых присутствует по меньшей мере один заместитель Br, предпочтительно, чтобы соединение не содержало водорода. В таких вариантах также предпочтительно, чтобы заместитель Br находился при ненасыщенном атоме углерода и даже более предпочтительно, чтобы заместитель Br находился при нетерминальном ненасыщенном атоме углерода. Одним из особенно предпочтительных вариантов в этом классе является CF₃CBr=CF₂ вместе со всеми изомерами.

В некоторых вариантах весьма предпочтительно, чтобы соединения формулы I представляли собой пропены, бутены, пентены и гексены с 3-5 атомами фтора, причем другие заместители либо присутствуют, либо нет. В некоторых предпочтительных вариантах ни один R не является Br и предпочтительно, чтобы ненасыщенный радикал не содержал заместителей Br. Среди пропенов в некоторых вариантах особенно предпочтительными являются тетрафторпропены (HFO-1234) и фторхлорпропены (такие как трифтормонохлорпропены (HFCO-1233) и даже более предпочтительно CF₃ССl=СН₂ (HFCO-1233xf) и CF₃СН=СНСl (HFCO-1233zd)).

В некоторых вариантах предпочтительны пентафторпропены, особенно включая такие пентафторпропены, в которых имеется водородный заместитель при терминальном ненасыщенном атоме углерода, такие как CF₃CF=CFH (HFO-1225yez и/или yz), в частности потому, что заявители установили, что такие соединения обладают сравнительно малой токсичностью по сравнению с по меньшей мере соединением CF₃СН=CF₂ (HFO-1225zc).

Среди бутенов в некоторых вариантах особенно предпочтительными являются фторхлорбутены.

Использованный здесь термин «HFO-1234» относится ко всем тетрафторпропенам. Среди тетрафторпропенов присутствуют 1,1,1,2-тетрафторпропен (HFO-1234yf), оба цис- и транс-1,3,3,3-тетрафторпропены (HFO-1234ze), CF₂=CF-CH₂F (HFO-1234yc), CF₂=СН-CF₂H (HFO-1234zc), транс-CHF=CF-CF₂H (HFO-1234ye(E)) и цис-CHF=CF-CF₂H (HFO-1234ye(Z)). Термин HFO-1234ze использован здесь для обозначения 1,3,3,3-тетрафторпропена независимо от того, какая это форма - цис- или транс-. Термины «цисНFО-1234ze» и «трансHFO-1234ze» используют здесь для описания цис- и транс-форм 1,3,3,3-тетрафторпропена соответственно. Поэтому термин «HFO-1234ze» включает в себя цисНFО-1234ze, ТрансHFO-1234ze и все их комбинации и смеси. Термин HFO-1234ye относится здесь к 1,2,3,3-тетрафторпропену (CHF=CF-CF₂H) независимо от формы - цис- или транс-. Термины «цисНFО-1234у» и «трансНРО-1234уе» описывают здесь цис- и транс-формы 1,2,3,3-тетрафторпропена соответственно. Поэтому термин «HFO-1234ye» включает в себя цисНРО-1234уе, транс HFO-1234ye и все их комбинации и смеси.

Термин «HFO-1233» использован здесь для обозначения всех трифтормонохлорпропенов. Трифтормонохлорпропены включают 1,1,1-трифтор-2,хлорпропен (HFCO-1233xf) и оба цис- и транс-1-хлор-3,3,3-трифторпропена (HFCO-1233zd). Термин HFCO-1233zd относится к 1-хлор-3,3,3-трифторпропену, независимо от формы - цис- или транс-. Термины «цисНРСО-12332zd» и трансHFCO-1233zd» используют здесь для описания цис- и транс-форм 1-хлор-3,3,3-трифторпропена соответственно. Поэтому термин «HFCO-1233zd» включает в себя цисHFCO-1233zd, трансHFCO-1233zd и все их комбинации и смеси во всех пропорциях и соотношениях.

Термин «HFO-1225» использован здесь для обозначения всех пентафторпропенов. Такие молекулы включают 1,1,1,2,3 пентафторпропен (HFO-1225yez), обе его цис- и транс-формы. Таким образом, термин HFO-1225yez относится к 1,1,1,2,3 пентафторпропену независимо от того, какая это форма - цис- или транс. Поэтому термин «HFO-1225yez» включает в себя цисНРО-1225yez, транс HFO-1225yez и все их комбинации и смеси.

В некоторых предпочтительных вариантах предлагаемые композиции представляют собой комбинацию двух или нескольких соединений формулы I. В одном таком предпочтительном варианте композиция включает по меньшей мере один тетрафторпропен и по меньшей мере один пентафторпропен, и предпочтительно, чтобы каждое соединение присутствовало в композиции в количестве примерно 20-80 мас.%, более предпочтительно примерно 30-70 мас.% и даже более предпочтительно примерно 40-60 мас.%. В некоторых из таких вариантов тетрафторпропен включает и предпочтительно состоит исключительно из HFO-1234 (наиболее предпочтительно HFO-1234yf) и HFO-1225 (наиболее предпочтительно HFO-1225yez). В другом предпочтительном варианте композиция включает по меньшей мере монохлортрифторпропен и по меньшей мере один другой фторированный олефин, включая тетрафторпропен, причем каждое соединение присутствует в композиции в количестве примерно 20-80 мас.%, более предпочтительно примерно 30-70 мас.% и даже более предпочтительно примерно 40-60 мас.%.

Настоящее изобретение предлагает также способы и системы, в которых используют композиции по настоящему изобретению. В одном аспекте способы включают способы и системы для переноса тепла, для модернизации существующего оборудования для теплопереноса и замены существующих жидкостей для переноса тепла в существующей системе теплопереноса. В других аспектах предлагаемые композиции используют в связи с пенами, вспенивающими веществами, получением пен и пенных премиксов, сольватацией, экстракцией и выделением ароматизаторов и отдушек, образованием аэрозолей, неаэрозольными пропеллентами, а также в качестве вспенивающих реагентов.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ КОМПОЗИЦИИ

Предпочтительные варианты настоящего изобретения относятся к композициям, содержащим по меньшей мере один фторалкен с 3-6 атомами углерода, предпочтительно 3-5 атомами углерода и в некоторых весьма предпочтительных вариантах с тремя атомами углерода и по меньшей мере одной двойной связью углерод-углерод. Фторалкены по настоящему изобретению иногда называют здесь для удобства частично фторированными олефинами или «HFO», если в их молекуле содержится по меньшей мере один атом водорода. Хотя предполагается, что HFO по настоящему изобретению могут содержать две углерод-углеродные двойные связи, такие соединения в настоящее время не считаются предпочтительными. Для HFO, которые содержат также по меньшей мере один атом хлора, иногда используют обозначение HFCO.

Как показано выше, предлагаемые композиции содержат одно или несколько соединений формулы I, включая каждое из соединений, конкретно указанное выше. В некоторых предпочтительных вариантах композиции включают соединения формулы II:

где каждый R независимо представляет собой Cl, F, Br, I или Н,

R' представляет собой (CR₂)_nY,

Y представляет собой CRF₂

и n равен 0, 1, 2 или 3, предпочтительно 0 или 1, причем вообще предпочтительно, чтобы в присутствии Br в соединении водород отсутствовал. В некоторых вариантах соединений Br отсутствует.

В весьма предпочтительных вариантах Y представляет собой CF₃ n равен 0 или 1 (наиболее предпочтительно 0) и по меньшей мере один из остальных R представляет собой F и предпочтительно, чтобы ни один из R не был Br или в случае присутствия Br в соединении не было водорода.

Заявители считают, что в целом соединения формул I, IA и II и в частности конкретно вышеуказанные соединения эффективны и могут применяться в каждом случае, упомянутом выше, включая в том числе композиции для переноса тепла, такие как композиции хладоагентов, и композиции пенообразователей, композиции соединений, обеспечивающих совместимость, аэрозоли, пропелленты, ароматизаторы, отдушки, растворители и вспучивающие реагенты. Однако заявители неожиданно обнаружили, что некоторые соединения со структурой, отвечающей приведенным выше формулам, обладают необходимым низким уровнем токсичности по сравнению с другими подобными соединениями. Нетрудно видеть, что это открытие относится к числу важных преимуществ не только для препаратов в композициях хладоагентов, но также для всех других композиций, которые в противном случае содержали бы относительно токсические соединения, отвечающие приведенным выше формулам. Более конкретно заявители считают, что сравнительно низкая токсичность обусловлена соединениями формулы II, в которых Y предпочтительно представляет собой CF₃, n равен 0 или 1, по меньшей мере один R при ненасыщенном терминальном атоме углерода представляет собой Н. Предпочтительно, чтобы в таких предпочтительных вариантах формулы II, в которой по меньшей мере один R при ненасыщенном терминальном атоме углерода представляет собой Н, по меньшей мере один из остальных R являлся F или Cl. Также в некоторых вариантах предпочтительно, в частности когда особенно важна токсичность, чтобы при ненасыщенном терминальном атоме углерода не было более одного фторидного заместителя и даже более предпочтительно, чтобы не было более одного галоидного заместителя. Заявители считают, что все структурные, геометрические и пространственные изомеры таких соединений эффективны и обладают низкой токсичностью.

В некоторых предпочтительных вариантах соединения по настоящему изобретению содержат один или несколько С3 или С4 HFO, предпочтительно С3 HFO. В некоторых вариантах предпочтительно использовать С4 HFO, включая соединения формулы I, в которых Х является галогензамещенным С₃ алкиленом и z равен 3. В некоторых из таких вариантов Х является фтор- и/или хлорзамещенным С₃ алкиленом, причем в некоторых вариантах предпочтительны следующие алкиленовые радикалы С₃:

-СН=CF-СН₃

-CF=СН-СН₃

-CH₂-CF=CH₂

-CH₂-CH=CFH.

Поэтому такие варианты включают следующие предпочтительные соединения: CF₃-СН=CF-СН₃; CF₃-CF=СН-СН₃; CF₃-СН₂-CF=СН₂; CF₃-СН₂-CH=CFH и их комбинации с одним другим и/или другими соединениями формулы I.

В некоторых предпочтительных вариантах соединения по настоящему изобретению содержат С3 или С4 HFCO, предпочтительно С3 HFCO и более предпочтительно соединение формулы II, в котором Y представляет собой CF₃, n равен 0, по меньшей мере один R при ненасыщенном терминальном атоме углерода является Н и по меньшей мере один из остальных R представляет собой Cl. Примером такого предпочтительного соединения служит HFCO-1233.

В весьма предпочтительных вариантах, особенно в вариантах, включающих описанные выше низкотоксичные соединения, n равен нулю. Некоторые весьма предпочтительные варианты композиции по настоящему изобретению включают один или несколько тетрафторпропенов, таких как HFO-1234yf, (цис)HFO-1234ze и (транс)HFO-1234ze, причем HFO-1234ze является вообще предпочтительным. Хотя свойства (цис)HFO-1234ze и (транс)HFO-1234ze различаются по меньшей мере в некоторых отношениях, предполагают, что в каждом из случаев применения, описанных здесь способах и системах каждое из этих соединений пригодно к использованию либо одно, либо вместе с другими соединениями, включая его стереоизомер. (транс)HFO-1234ze предпочтительно использовать в некоторых системах благодаря сравнительно низкой температуре кипения (-19°С), в то время как (цис)HFO-1234ze с температурой кипения +9°С предпочтительно использовать в других случаях. Конечно, есть вероятность того, что во многих вариантах приемлемы и/или предпочтительны комбинации цис- и транс-изомеров. Соответственно следует понимать, что термины «HFO-1234ze» и 1,3,3,3-тетрафторпропен относятся к обоим стереоизомерам, и этот термин указывает, что каждая из цис- и транс-форм применима и/или пригодна для заявленной цели, если не указано иное.

Соединения HFO-1234 являются известными материалами и включены в базы данных Chemical Abstracts. Получение фторпропенов типа CF₃СН=СН₂ каталитическим парофазным фторированием различных насыщенных и ненасыщенных галогенсодержащих соединений С₃ описано в патентах США №2889379; 4798818 и 4465786, каждый из которых включен здесь ссылкой. В патенте ЕР 974571, также включенном здесь ссылкой, раскрыто получение 1,3,3,3-тетрафторпропена путем парофазной реакции 1,1,1,3,3-пентафторпропана (HFC-245fa) в присутствии хромсодержащего катализатора при повышенной температуре или жидкофазной реакции со спиртовым раствором KОН, NaOH, Са(ОН)₂ или Mg(ОН)₂. Кроме того, способы получения соединений по настоящему изобретению описаны в целом в связи с рассматриваемой Патентной заявкой США, озаглавленной «Способ получения фторпропенов», номер записи в книге поверенного (Н0003789 (26267)), которая также включена здесь ссылкой.

Другие предпочтительные соединения для использования по настоящему изобретению включают пентафторпропены, в том числе все их изомеры (HFO-1225), тетра- и пентафторбутены и все их изомеры (HFO-1354 и HFO-1345). Разумеется, предлагаемые композиции могут включать комбинации любых двух или нескольких соединений из всего объема изобретения или предпочтительного объема изобретения.

Считают, что предлагаемые композиции, особенно композиции, содержащие HFCO-1233 и/или HFO-1234 (включая HFO-1234ze, HFO-1234yf, HFO-1234yc, HFO-1234zc, HFO-1234ye(E), HFO-1234ye(Z), HFCO-1233xf, трансHFCO-1233zd и цисНFСО-1233zd), обладают важными преимуществами по многим причинам. заявители полагают, основываясь по меньшей мере частично на математическом моделировании, что фторолефины по настоящему изобретению не будут оказывать существенного отрицательного влияния на химию атмосферы вследствие пренебрежимо малого истощения озонового слоя по сравнению с некоторыми другими галогенированными соединениями. Таким образом, предпочтительные композиции по настоящему изобретению имеют то преимущество, что не вносят существенного вклада в истощение озонового слоя. Кроме того, предпочтительные композиции по настоящему изобретению не вносят заметного вклада в глобальное потепление климата по сравнению со многими частично фторированными алканами, которые используют в настоящее время.

Разумеется, другие соединения и/или компоненты, которые модифицируют конкретное свойство композиции ( стоимость), можно также включать в предлагаемые композиции, и все такие соединения и компоненты войдут в объем изобретения в широком смысле.

В некоторых предпочтительных вариантах композиции по настоящему изобретению обладают потенциалом глобального потепления климата (GWP) не выше примерно 1500, более предпочтительно не выше примерно 1000, более предпочтительно не выше примерно 500 и даже более предпочтительно не выше примерно 150. В некоторых вариантах GWP предлагаемых композиций не выше примерно 100 и даже более предпочтительно не выше примерно 75. Использованный здесь термин «GWP» определен относительно потенциала диоксида углерода и за период времени более 100 лет, как это определено в докладе «Научная оценка истощения озонового слоя, 2002, Проект Мировой метеорологической ассоциации по глобальному изучению и мониторингу озона», который включен здесь ссылкой.

В некоторых предпочтительных вариантах потенциал истощения озонового слоя (OOP) под действием предлагаемых композиций также не превышает 0.05, более предпочтительно не выше 0.02 и даже более предпочтительно примерно нулевой. Использованный здесь термин «OOP» определен в докладе «Научная оценка истощения озонового слоя, 2002, Проект Мировой метеорологической ассоциации по глобальному изучению и мониторингу озона», который включен здесь ссылкой.

Количество соединений формулы I (включая соединения формулы IA и формулы II), в частности HFCO-1233 и HFO-1234, и даже более предпочтительно каждого из цис-HFO-1234ze, транс-HFO-1234ze, HFO-1234yf, HFO-1234yc, HFO-1234zc, HFO-1234ye(E), HFO-1234ye(Z), HFCO-1233xf, цисHFC-1233zd и трансНFСО-1233zd, содержащихся в предлагаемых композициях, может широко варьироваться в зависимости от конкретного применения, и композиции, содержащие более чем следовые количества и менее 100% соединения, входят в объем настоящего изобретения. Кроме того, композиции по настоящему изобретению могут быть азеотропными, азеотропоподобными или неазеотропными. В предпочтительных вариантах предлагаемые композиции, в частности композиции пенообразователей и жидкостей для теплопереноса, включают соединения формулы I, предпочтительно HFCO-1233 и HFO-1234 и более предпочтительно любое из одного или нескольких соединений: цис-HFO-1234ze, транс-HFO-1234ze, HFO-1234yf, HFO-1234yc, HFO-1234zc, HFO-1234ye(E) и HFO-1234ye(Z), HFCO-1233xf, цисHFO-1233zd и трансНFCO-1233zd - в количествах примерно 5-99 мас.% и даже более предпочтительно примерно 5-95%.

Многие дополнительные соединения или компоненты, включая смазки, стабилизаторы, пассиваторы металлов, ингибиторы коррозии, средства пожаротушения и другие соединения и/или компоненты, которые модифицируют конкретное свойство композиции (стоимость) можно включить в предлагаемые композиции, и все такие соединения и компоненты входят в объем изобретения в широком смысле. В некоторых предпочтительных вариантах предлагаемые композиции включают помимо соединений формулы I (включая, в частности, любое одно или несколько соединений из цис-HFO-1234ze, транс-HFO-1234ze, HFO-1234yf, HFO-1234yc, HFO-1234zc, HFO-1234ye(E) и HFO-1234ye(Z) HFO-1234ze и/или HFO-1234yf, HFCO-1233xf, цисHFCO-1233zd и трансHFCO-1233zd), одно или несколько из следующих соединений:

Трихлорфторметан (CFC-11)

Дихлордифторметан (CFC-12)

Дифторметан (HFC-32)

Пентафторэтан (HFC-125)

1,1,2,2-Тетрафторэтан (HFC-134)

1,1,1,2-Тетрафторэтан (HFC-134a)

Дифторэтан (HFC-152a)

1,1,1,2,3,3,3-Гептафторпропан (HFC-227ea)

1,1,1,3,3,3-Гексафторпропан (HFC-236fa)

1,1,1,3,3-Пентафторпропан (HFC-245fa)

1,1,1,3,3-Пентафторбутан (HFC-365mfc)

вода

CO₂.

Относительное количество любого из указанных соединений по настоящему изобретению, так же как количества любых дополнительных компонентов, которые можно включить в предлагаемые композиции, могут широко варьироваться в объеме настоящего изобретения согласно конкретному применению композиции, и все такие относительные количества считаются включенными в объем изобретения.

Соответственно заявители установили, что некоторые композиции по настоящему изобретению можно с успехом использовать для многих целей. в настоящее изобретение включены способы и композиции, относящиеся к переносу тепла пенам и пенообразователям, пропеллентам, распылителям, стерилизаторам, аэрозолям, реагентам, обеспечивающим совместимость, вкусовым добавкам и отдушкам, растворителям, очистителям, вспучивающим реагентам и т.п. Очевидно, что специалисты легко смогут адаптировать предлагаемые композиции для использования в любых областях без дополнительного экспериментирования.

Предлагаемые композиции вообще используют для замены CFCs, таких как дихлордифторметан (CFC-12), HCFCs, таких как хлордифторметан (HCFC-22), MFCs, таких как тетрафторэтан (HFC-134а), и комбинаций MFCs и CFCs, таких как комбинация CFC-12 и 1,1-дифторэтана (HFC-152a) (комбинация CFC-12:HFC-152a в массовом соотношении 73.8:26.2 известна как R-500) в хладоагентах, аэрозолях и других областях применения.

КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ТЕПЛОПЕРЕНОСА

Композиции по настоящему изобретению в целом пригодны для теплопереноса, т.е. в качестве нагревающей и охлаждающей среды, в том числе в качестве хладоагентов, генерирующих холод за счет испарения.

При использовании композиции по настоящему изобретению в качестве хладоагента ее приводят в контакт либо непосредственно, либо косвенно с охлаждаемым телом и затем дают ей испаряться или кипеть в контакте с этим телом, и предпочтительным результатом является то, что образующийся газ предлагаемой композиции поглощает тепло охлаждаемого тела. При таком применении предпочтительно применять композиции по настоящему изобретению, предпочтительно в жидкой форме, путем распыления или путем контактирования жидкости с охлаждаемым телом. В других случаях охлаждения за счет испарения предпочтительно обеспечить возможность расширения жидкой композиции по настоящему изобретению из емкости, где она находится при сравнительно высоком давлении, в среду с относительно низким давлением, причем охлаждаемое тело находится в непосредственном или косвенном контакте с емкостью, содержащей жидкую композицию по настоящему изобретению, предпочтительно без выделения или повторного сжатия выделяемого газа. Одной из конкретных областей применения варианта этого типа является самоохлаждение напитков, пищевых продуктов, косметических или галантерейных товаров и т.п. Ранее, до описанного здесь изобретения, для этих целей использовали композиции предшествующего уровня типа HFC-152a и HFC-134a. Однако недавно было обнаружено отрицательное воздействие таких композиций на окружающую среду при их выделении в атмосферу. ЕРА в США постановили, что такое использование этих химических веществ не приемлемо из-за их высокого потенциала глобального потепления климата и отрицательного экологического эффекта. Композиции по настоящему изобретению должны иметь преимущества в этом отношении, обусловленные низким потенциалом глобального потепления климата и истощения озонового слоя атмосферы, как описано здесь. Кроме того, ожидают, что предлагаемые композиции будут широко использоваться для охлаждения электрических или электронных компонентов либо в ходе их производства, либо для ускоренного тестирования срока их службы. Для ускоренного тестирования срока службы испытуемый компонент быстро последовательно нагревают и охлаждают. Такой способ применения особенно перспективен в производстве полупроводников и компьютеров. Другим преимуществом предлагаемых композиций является то, что они, как ожидается, в этих случаях проявят хорошие электрические свойства. Другие области применения для охлаждения за счет испарения включают способы временного прерывания потока жидкости в трубопроводе. Предпочтительно, чтобы такие способы включали контактирование трубопровода, такого как трубка, по которой течет вода, с жидкой композицией по настоящему изобретению и предоставление жидкой композиции возможности испарения при контактировании с трубкой, что вызывает охлаждение содержащейся в ней жидкости и временную приостановку потока жидкости через трубку. Такие способы имеют различные преимущества, связанные с возможностью обслуживания или другой работы с такими трубками или системами, связанными с такими трубками, при помещении их ниже места расположения предлагаемой композиции.

Хотя