Осажденные кремниевые кислоты в качестве усиливающего наполнителя для эластомерных композиций

Осажденные кремниевые кислоты в качестве усиливающего наполнителя для эластомерных композиций

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к осажденным кремниевым кислотам, которые характеризуются особо узким распределением частиц по размерам в сочетании с особым распределением пор по размерам, к способу их получения и к их применению в качестве наполнителя для резиновых смесей.

Применение осажденных кремниевых кислот в эластомерных композициях, таких, например, как протекторные смеси, известно уже достаточно давно. К кремниевым кислотам для возможности их применения в качестве усиливающего (активного) наполнителя в резиновых смесях, используемых помимо прочего для изготовления пневматических шин и резинотехнических изделий, предъявляются высокие требования. Так, в частности, кремниевые кислоты должны допускать возможность их легкого и эффективного смешения с каучуком и диспергирования в нем и совместно с аппретом (веществом, обеспечивающим связь между полимером и наполнителем) или связующим веществом, предпочтительно дифункциональным кремнийорганическим соединением, должны образовывать химическое соединение с каучуком, приводящее к целевому высокому и гомогенному усилению резиновой смеси. При изготовлении высококачественных шин кремниевые кислоты используют для придания таким шинам хороших свойств касательно сцепления с мокрой дорогой, сопротивления качению, управляемости ("послушности" в управлении) и износостойкости. При использовании кремниевых кислот, известных из уровня техники, например из ЕР 0520862 В1, ЕР 0670813 В1 и ЕР 917519 В1, задачу по повышению износостойкости пытаются решить путем обеспечения особо хорошей диспергируемости кремниевых кислот. При этом, однако, было установлено, что одной только хорошей диспергируемости недостаточно для удовлетворительного решения такой задачи.

Специалистам в данной области хорошо известно, что низкомолекулярные соединения, такие, например, как дифункциональные кремнийорганические соединения и ускорители вулканизации, способны физически сорбироваться и/или хемосорбироваться в порах кремниевой кислоты и тем самым становятся более не способны вовсе или способны лишь ограниченно выполнять свою функцию в качестве промоторов адгезии к каучуку, соответственно, ускорителей вулканизации для сшивания каучуков.

Специалистам в данной области известно далее, что аппрет, обычно дифункциональное кремнийорганическое соединение, известное из публикации S.Wolff, "Chemical Aspects of Rubber Reinforcement by Fillers", Rubber Chem. Technol., 69, 1996, с.325, должен максимально гомогенно и количественно модифицировать активную для смешения с каучуком поверхность кремниевой кислоты. Такое модифицирование можно обеспечить путем предварительного покрытия кремниевой кислоты в массе или в растворе/суспензии (ex situ) (U.Gorl, R.Panenka, "Silanisierte Kieselsauren - Eine neue Produktklasse fur zeitgemaBe Mischungsentwicklung", Kautsch. Gummi Kunstst, 46, 1993, с.538), а также в процессе смешения (in situ) (H.-D. Luginsland, "Processing of Silica/Silane-Filled Tread Compounds", доклад №34, представленный на конференции ACS Meeting, 4-6 апреля 2000 г., Даллас, шт. Техас, США), при этом модифицирование in situ является предпочитаемым, а также обычно используемым методом. С целью обеспечить быструю и количественную силанизацию активной для смешения с каучуком поверхности ее необходимо целенаправленно обогащать реакционно-способными силанольными группами, с которыми может связываться кремнийорганическое соединение. Помимо этого для быстрой и полной силанизации поверхности кремниевой кислоты кремнийорганическим соединением необходима влажность более 4% (U.Gorl, A.Hunsche, A.Muller, H.G.Koban, "Investigations into the Silica/Silane Reaction System", Rubber Chem. TechnoL, 70, 1997, с.608).

До настоящего времени не существует оптимального решения проблем повышения износостойкости, равно как и связывания аппрета с кремниевой кислотой. Поэтому существует потребность в новых кремниевых кислотах для применения в качестве усиливающих наполнителей в эластомерных композициях, каковые кремниевые кислоты не имели бы вовсе указанных выше недостатков или проявляли бы лишь в меньшей степени указанные выше недостатки известных, используемых в качестве усиливающих наполнителей кремниевых кислот, и одновременно с этим в оптимальном случае сохраняли бы преимущества уже известных, используемых в качестве усиливающих наполнителей кремниевых кислот.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить новые осажденные кремниевые кислоты, которые допускали бы возможность эффективного их введения в эластомерные композиции и которые обладали бы лучшими по сравнению с известными из уровня техники осажденными кремниевыми кислотами эксплуатационно-техническими свойствами. Задача изобретения состояла также в разработке способа получения соответствующих кремниевых кислот.

Другие, не указанные в явном виде задачи настоящего изобретения со всей очевидностью вытекают из контекста настоящего описания, примеров и формулы изобретения.

При создании изобретения неожиданно было установлено, что указанную задачу позволяют решить предлагаемые в изобретении осажденные кремниевые кислоты, которые более детально рассмотрены в последующем описании, а также в формуле изобретения и примерах. Авторами настоящего изобретения было, в частности, установлено, что при получении кремниевых кислот известными, осуществляемыми в периодическом режиме способами обеспечить равномерность (гомогенность) получаемого в результате диоксида кремния можно из-за его физических/химических свойств лишь до определенной степени. Помимо этого авторами настоящего изобретения было установлено, что целевого повышения износостойкости содержащих усиливающий наполнитель резиновых смесей позволяет добиться лишь обладающая максимально возможной гомогенностью кремниевая кислота. В качестве особо важного аспекта было установлено, что предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты характеризуются максимально узким и однородным распределением их частиц по размерам и одновременно с этим оптимальным распределением пор по размерам.

Объектом настоящего изобретения в соответствии с этим являются осажденные кремниевые кислоты, отличающиеся тем, что они обладают следующими физико-химическими свойствами:

ЦТАБ-поверхность	не менее 150 м2/г
БЭТ-поверхность	не менее 150 м2/г
ДБФ-число	от 180 до 350 г/100 г
полуширина/пик	не более 0,95
отношение d25%/d75%	от 1,00 до 1,80
относительная ширина γ (в спрессованном виде)	не более 2,8 (г•нм)/мл
индекс крупности F.V. (в спрессованном виде)	от 100 до 140 Å

Следующим объектом настоящего изобретения являются, кроме того, легко диспергируемые осажденные кремниевые кислоты, характеризующиеся индексом морфологии ИМ от 0,20 до 0,85, и/или модифицированным числом Сирса (Sears) Vol 2 от 13 до 28 мл/5 г, и/или отношением объемов пор V2/V1 (в спрессованном виде) от 0,20 до 0,75, и/или Al₂O₃-содержанием от 0,1 до 5,0 мас.%.

Предлагаемые в изобретении осажденные кремниевые кислоты можно использовать в порошкообразном виде или предпочтительно в виде частиц примерно сферической формы либо особенно предпочтительно в гранулированном виде.

Следующим объектом настоящего изобретения является способ получения предлагаемых в изобретении осажденных кремниевых кислот, заявленный в пп.12-20 формулы изобретения.

Объектом настоящего изобретения является также применение предлагаемых в изобретении осажденных кремниевых кислот в эластомерных композициях, вулканизующихся резиновых смесях и/или прочих вулканизатах, таких как пневматические шины, протекторы шин, оболочки кабелей, шланги, приводные ремни, конвейерные ленты, клиновые ремни, покрытия для различных валков, покрышки, обувные подошвы, уплотнения и амортизирующие, соответственно виброгасящие, элементы.

Объектом изобретения являются, кроме того, эластомерные композиции, вулканизующиеся резиновые смеси или прочие вулканизаты, а также шины и покрышки, содержащие предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты.

Предлагаемые в изобретении осажденные кремниевые кислоты обладают по сравнению с известными из уровня техники осажденными кремниевыми кислотами особо однородным и узким распределением частиц по размерам, определяемым с помощью дисковой центрифуги, в сочетании с особым распределением пор по размерам, определяемым путем ртутной порометрии. Помимо этого предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты обладают диспергируемостью от хорошей до очень хорошей. Авторы настоящего изобретения придерживаются того мнения, что без привязки к какой-либо теории именно благодаря подобному сочетанию свойств обеспечивается возможность однородного во всей резиновой матрице усиления, благодаря чему прежде всего повышается износостойкость готового резинового изделия.

Ширину распределения частиц по размерам характеризуют параметром "полуширина/пик", а гомогенность (однородность) - отношением "d_25%/d_75%" на кривой массового распределения частиц по размерам, определяемыми по описанной ниже методике с помощью дисковой центрифуги. Особое распределение пор по размерам по результатам ртутной порометрии представлено параметрами "относительная ширина γ (в спрессованном виде)" и "индекс крупности F.V. (в спрессованном виде)", определяемыми по описанной ниже методике. Достаточно высокое число дибутилфталата (ДБФ-число) обеспечивает хорошую диспергируемость.

В итоге всеми этими свойствами предлагаемых в изобретении кремниевых кислот обусловлены исключительно сбалансированные технические характеристики, соответственно эксплуатационные качества резины, проявляющиеся прежде всего в показателях износостойкости и в поведении при динамическом нагружении.

Авторами изобретения было установлено, что действие оптимизированной по гомогенности кремниевой кислоты может усиливаться ее шероховатой поверхностью, количественно оцениваемой через индекс морфологии ИМ. Не основываясь на какой-либо определенной теории, авторы изобретения полагают, что связывание каучука и прежде всего аппретов с поверхностью кремниевой кислоты улучшается благодаря шероховатости ее поверхности. Тем самым применение предлагаемых в изобретении осажденных кремниевых кислот приводит не только к повышению износостойкости, но и к улучшению и ускорению связывания с ними аппрета.

Благодаря сочетанию указанных выше особенностей предлагаемые в изобретении осажденные кремниевые кислоты в высшей степени пригодны для применения в качестве усиливающего наполнителя для эластомеров. Предлагаемые в изобретении осажденные кремниевые кислоты отличаются при этом значительно улучшенными по сравнению с уровнем техники общими эксплуатационными качествами. Подобные преимущества предлагаемых в изобретении осажденных кремниевых кислот проявляются главным образом в повышенной износостойкости и улучшенных динамических свойствах. Так, в частности, благодаря применению предлагаемых в изобретении осажденных кремниевых кислот в протекторной смеси удалось решить присущий ей конфликт целей между повышением износостойкости и сохранением неизменным или даже улучшением сцепления шины с мокрой дорогой. Помимо этого протектор, изготовленной из протекторной смеси, наполненной подобными кремниевыми кислотами, проявляет повышенную динамическую жесткость при высоких температурах, что приводит к улучшению ездовых качеств шины в целом.

Объекты настоящего изобретения более детально рассмотрены в последующем описании.

В описании настоящего изобретения термины "кремниевая кислота", "усиливающая кремниевая кислота" и "осажденная кремниевая кислота" используются как синонимичные.

Предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты имеют особую структуру ансамбля пор, характеризуемую посредством ртутной порометрии. Поскольку кремниевые кислоты могут быть представлены в различных формах их применения или выпуска, например в виде порошков, в виде частиц примерно сферической формы или гранулятов, кремниевую кислоту для получения практически не зависящих от формы ее применения результатов измерения необходимо предварительно подвергать механической обработке давлением (спрессовыванию). В соответствии с этим определенные путем ртутной порометрии и указанные в формуле изобретения параметры "относительная ширина γ (в спрессованном виде)" и "индекс крупности F.V. (в спрессованном виде)" снабжены взятым в скобки указанием "в спрессованном виде" с целью однозначно пояснить, что указанные параметры измеряли на кремниевой кислоте, которую перед проведением ртутной порометрии, подробно рассмотренной ниже в разделе "Методы измерений и анализа", подвергали обработке давлением.

Обработка давлением необходима, как указано выше, для практически полного исключения зависимости измеряемой величины от конкретной формы применения кремниевой кислоты и для получения тем самым "достоверного", релевантного с эксплуатационно-технической точки зрения показателя, характеризующего кремниевую кислоту, а не искаженного из-за особенностей формы ее применения показателя.

Индекс крупности F.V. (от англ. "fineness index") характеризует средний радиус внутриагрегатных пор. Индекс крупности детально рассмотрен в разделе "Методы измерений и анализа", а также поясняется на фиг.3. Авторами изобретения неожиданно было установлено, что для гомогенного усиления резиновой смеси индекс крупности F.V. (в спрессованном виде) должен составлять от 100 до 140 Å, предпочтительно от 100 до 130 Å.

Предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты характеризуются узким распределением пор по размерам при диаметре пор, меньшем того диаметра, который соответствует максимуму производной функции распределения объема пор по размерам, определяемой путем ртутной порометрии. Поскольку кремниевые кислоты могут быть представлены в различных формах их применения или выпуска, например в виде порошков, в виде частиц примерно сферической формы или гранулятов, кремниевую кислоту для получения практически не зависящих от формы ее применения результатов измерения и в данном случае необходимо предварительно подвергать механической обработке давлением (спрессовыванию).

Определяемый ртутной порометрией объем пор анализируют в интервале от 3,5 нм до 5 мкм. Для этого к данным отрицательной логарифмической производной суммарного объема пор применяют алгоритм, в соответствии с которым сначала определяют наиболее часто встречающийся, характеристический диаметр пор. Обычно он лежит в пределах от 10 до 100 нм. Исходя из этого значения, дальнейшие обработка и анализ выполняются в соответствии с пояснениями, приведенными ниже в экспериментальной части. Таким путем получают относительную ширину γ (в спрессованном виде) распределения пор по размерам, учитывающую несимметричные распределения пор по размерам. Тем самым относительная ширина γ (в спрессованном виде) является характеристическим, практически не зависящим от формы применения и определяемым с хорошей воспроизводимостью показателем или признаком, описывающим только те поры, диаметр которых меньше диаметра наиболее часто встречающихся пор (см. фиг 1). Этот диапазон размеров пор соответствует преимущественно объему пор между агрегированными первичными частицами кремниевой кислоты и позволяет судить об их агрегировании. Относительная ширина γ (в спрессованном виде) у предлагаемых в изобретении кремниевых кислоты очень мала, и поэтому колебания данного параметра среди всех частиц очень незначительны. Не основываясь на какой-либо определенной теории, авторы настоящего изобретения полагают, что подобный фактор является важной предпосылкой для гомогенного и равномерного усиления резиновой смеси и тем самым для достижения высокой ее износостойкости. Относительная ширина γ (в спрессованном виде) распределения пор по размерам составляет менее 2,8 (г•нм)/мл, предпочтительно от 1,0 до 2,7 (г•нм)/мл, особенно предпочтительно от 1,3 до 2,6 (г•нм)/мл, наиболее предпочтительно от 1,5 до 2,5 (г•нм)/мл, а также от 1,7 до 2,4 (г•нм)/мл.

В качестве еще одной важной предпосылки для достижения высокой износостойкости резиновой смеси при создании изобретения было установлено, что предлагаемые в нем кремниевые кислоты должны обладать узким и однородным распределением частиц по размерам. Ширину распределения частиц по размерам (гранулометрический состав), определяемую с помощью дисковой центрифуги, характеризуют при этом полушириной пика, нормированной на его положение (полуширина/пик), а гомогенность - отношением d_25%/d_75%. В соответствии с этим теоретически максимально возможная гомогенность имела бы место при значении указанного отношения, равном 1,0. Чем ближе подобное отношение к 1,0, тем лучше, т.е. гомогеннее, диоксид кремния.

Поэтому у предлагаемых в изобретении кремниевых кислот полуширина пика, нормированная на его положение (полуширина/пик), составляет не более 0,95, предпочтительно не более 0,90, особенно предпочтительно от 0,50 до 0,90, наиболее предпочтительно от 0,65 до 0,90.

Помимо этого у предлагаемых в изобретении кремниевых кислот характеризующее гомогенность отношение d_25%/d_75% составляет от 1,00 до 1,80, предпочтительно от 1,20 до 1,80, особенно предпочтительно от 1,30 до 1,80, наиболее предпочтительно от 1,40 до 1,75.

Наличие большой удельной ЦТАБ-поверхности является основной предпосылкой для достижения достаточно высокого усиливающего действия. Поэтому у предлагаемых в изобретении осажденных кремниевых кислот ЦТАБ-поверхность составляет не менее 150 м²/г, предпочтительно от 160 до 220 м²/г, особенно предпочтительно от 160 до 190 м²/г, наиболее предпочтительно от 165 до 185 м²/г.

Удельная БЭТ-поверхность (удельная поверхность, определяемая методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота, см. S.Brunauer, P.H.Emmett, Е.Teller, "Adsorption of Gases in Multimolecular Layers", J. Am. Chem. Soc., 60, 1938, с.309) описывает влияние кремниевой кислоты на характер ее введения или внедрения в каучук, на свойства невулканизованной (сырой) резиновой смеси, а также на кинетику вулканизации. В еще одном частном варианте предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты имеют БЭТ-поверхность не менее 150 м²/г, предпочтительно от 150 до 220 м²/г, особенно предпочтительно от 160 до 210 м²/г, наиболее предпочтительно от 165 до 195 м²/г.

Достаточно высокое ДБФ-число обеспечивает достаточно хорошую диспергируемость. Поэтому предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты имеют ДБФ-число от 180 до 350 г/100 г, предпочтительно от 180 до 300 г/100 г и от 190 до 290 г/100 г, особенно предпочтительно от 200 до 280 г/100 г, наиболее предпочтительно от 210 до 270 г/100 г. В одном из предпочтительных вариантов ДБФ-число у предлагаемой в изобретении кремниевой кислоты в виде порошка и в виде частиц примерно сферической формы (микрогранулята) составляет от 200 до 350 г/100 г, более предпочтительно от 210 до 350 г/100 г, особенно предпочтительно от 220 до 350 г/100 г, наиболее предпочтительно от 230 до 320 г/100 г, прежде всего от 240 до 290 г/100 г. В другом предпочтительном варианте ДБФ-число у предлагаемой в изобретении кремниевой кислоты в виде гранулятов составляет от 180 до 300 г/100 г, более предпочтительно от 190 до 280 г/100 г, особенно предпочтительно от 200 до 260 г/100 г, наиболее предпочтительно от 210 до 250 г/100 г, прежде всего от 210 до 240 г/100 г.

Шероховатость поверхности частиц предлагаемых в изобретении кремниевых кислот описывается индексом морфологии ИМ. Для определения шероховатости поверхности можно использовать инверсионную газовую хроматографию (ИГХ), к которой часто прибегают для определения характеристик порошковых кремниевых кислот, в том числе и в условиях бесконечного разбавления (ИГХ-БР).

ИГХ-БР требует измерения чистого времени удерживания (времени, в течение которого вещество остается в заполненной кремниевой кислотой колонке, в сравнении с соответствующим временем, в течение которого в колонке остается метан, представляющий собой обладающую меньшей способностью вступать во взаимодействие с кремниевой кислотой пробу) растворенных веществ, вводимых в очень малых количествах. В таких условиях можно пренебречь межмолекулярными взаимодействиями веществ.

Разброс значений свободной энергии адсорбции, присущей пробе (ΔG_a), связан следующей зависимостью с удерживаемым объемом (V_G);

ΔG_a(пробы)=-RT•ln(V_G),

где ΔG_a обозначает свободную энергию адсорбции в [кДж/моль], R обозначает универсальную газовую постоянную, равную 8,31441 [Дж/(К•моль)], Т обозначает температуру в [К], ln обозначает натуральный логарифм, a V_G обозначает удерживаемый объем в [мл].

Удерживаемый объем V_G вычисляют по следующей формуле в зависимости от скорости потока (D_c) газа-носителя (гелия) и измеренного чистого времени удерживания (t_N):

V_G=D_c•t_N, где скорость потока измеряется в [мл/мин], а чистое время удерживания измеряется в [мин].

Скорректированную скорость потока D_c определяют с использованием поправочного коэффициента Джеймса-Мартина на сжимаемость газа (см. J.R.CONDER, C.L.YOUNG, "Physico-Chemical Measurement by Gas Chromatography", изд-во Wiley, New-York, 1979, c.26-32) на основании скорости потока подвижной фазы, измеряемой обычно на выходе колонки.

Построив график зависимости свободной энтальпии (ΔG_a) от количества атомов углерода в ряду н-алканов, можно констатировать, что такая зависимость носит линейный характер (см. фиг.2). Величина ΔG_a(СН₂) соответствует наклону прямых и отражает свободную энергию адсорбции, присущую отдельной СН₂-группе, а величина Nc представляет собой количество атомов углерода. Сказанное справедливо в отношении набитых любым наполнителем колонок и любых рабочих условий.

Шероховатость поверхности определяли сравнивая особенности поведения разветвленных и циклических алканов с особенностями поведения н-алканов.

Метод определения морфологии поверхности твердых веществ основан на концепции характеризующих структуру молекул топологических индексов (χ_τ), разработанной Е.Brendle и Е.Papirer (см. Е.BRENDLE, Е.PAPIRER, J.Colloid Interface Sci. 194, 1997, c.207-216, "A new topological index for molecular probes used in inverse gas chromatography for the surface nanorugosity evaluation"). Топологические индексы учитывают форму (геометрию) молекул и несут сведения об их молекулярном объеме. Ниже в таблице 1 указаны значения χ_τ для некоторых молекул, которые стандартно используются в ИГХ.

Таблица 1
Значения χτ для линейных, соответственно разветвленных, алканов
Пробы	χτ
Линейные алканы
н-пентан	5
н-гектан	6
н-гептан	7
н-октан	8
н-нонан	9
н-декан	10
Разветвленные алканы
2,2,4-триметилпентан	7,40
2,2-диметилгексан	7,58
циклооктан	8,32

Индекс морфологии (ИМ) представляет собой частное от деления удерживаемого объема молекулы разветвленного алкана (V_G(M)) на удерживаемый объем н-алкана с тем же χ_τ (V_G(C)):

ИМ(разветвленная проба)= V G ( M ) V G ( C ) .

Эталоном доступности к поверхности твердого вещества является прямая, построенная для н-алканов. Уравнение, описывающее подобные прямые, имеет следующий вид: ΔG_a(V_G)=ΔG_a(CH₂)•χ_τ+b.

В том случае, когда доступность разветвленных алканов к поверхности твердого вещества идентична доступности к ней н-алканов, значения, соответствующие разветвленным алканам, находятся на прямой, построенной для н-алканов. Иными словами, величина V_G(C) определяется следующим путем: ΔG_a(V_G(C))=ΔG_a(СН₂)•χ_{τ(молекула разветвленного алкана)}+b.

Исходя из свободной энергии адсорбции, зависимость имеет следующий вид:

ИМ(разветвленная проба)= exp Δ G a ( M ) Δ G a ( C ) .

Подобный метод позволяет получить сведения о доступности разветвленной пробы к поверхности твердого вещества и выявить возможные "эксклюзионные эффекты" ("size exclusion effects").

Сравнение между собой показателей свободной энтальпии адсорбции линейных и разветвленных алканов позволяет констатировать, что доступность пробы к поверхности твердого вещества у разветвленных (или циклических) алканов идентична таковой у н-алканов, когда репрезентативная точка, соответствующая разветвленному (или циклическому) алкану, находится на прямой, построенной для н-алканов. Сказанное означает, что при рассмотрении на молекулярном уровне поверхность является гладкой. н-Алканы и разветвленные алканы обладают одинаковой доступностью к поверхности, а соответствующее значение ИМ равно 1.

В том же случае, когда репрезентативная точка, соответствующая разветвленному (или циклическому) алкану, находится ниже прямой, построенной для н-алканов, доступность этой пробы к поверхности твердого вещества ниже, чем таковая у н-алканов. В соответствии с этим поверхность является шероховатой. Такая шероховатость поверхности и стерически более требовательная структура разветвленных или циклических алканов снижает подобную доступность к поверхности твердого вещества. Вследствие этого взаимодействия между поверхностью твердого вещества и разветвленными или циклическими алканами ограничены, а соответствующие значения ИМ меньше 1.

В одном из предпочтительных вариантов предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты отличаются, как уже указывалось выше, особо высокой шероховатостью поверхности и тем самым особо хорошим связыванием аппрета. Индекс морфологии (ИМ) у предлагаемых в изобретении кремниевых кислот составляет от 0,20 до 0,85, предпочтительно от 0,30 до 0,80, особенно предпочтительно от 0,40 до 0,80, наиболее предпочтительно от 0,50 до 0,80.

Дополнительно повысить способность к связыванию аппрета позволяет присутствие силанольных групп на поверхности в достаточно большом количестве, поскольку силанольные группы представляют собой места связывания аппрета. Поэтому в еще одном предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты характеризуются модифицированным числом Сирса Vol 2 в пределах от 13 до 30 мл/5 г, предпочтительно от 15 до 29 мл/5 г, особенно предпочтительно от 17 до 28 мл/5 г, наиболее предпочтительно от 23 до 27 мл/5 г.

Определяемый ртутной порометрией объем пор V1 соответствует объему пор диаметром менее 400 Å, которые, как было установлено, оказывают значительное влияние на усиление эластомерной композиции. В отношении предлагаемых в изобретении кремниевых кислот было установлено, что существенную часть (V2) такого объема пор предпочтительно должны составлять поры диаметром от 175 до 275 Å. В том случае, когда соблюдается данное условие и когда, как говорилось выше, относительная ширина γ (в спрессованном виде) распределения пор по размерам и индекс крупности F.V. (в спрессованном виде) лежат в указанных в п.1 формулы изобретения пределах, были выявлены особо высокие показатели износостойкости, и поэтому у предлагаемых в изобретении кремниевых кислот отношение объемов пор V2/V1 (в спрессованном виде) предпочтительно должно составлять от 0,20 до 0,75, более предпочтительно от 0,25 до 0,6, особенно предпочтительно от 0,30 до 0,60, наиболее предпочтительно от 0,3 до 0,55.

В одном из частных вариантов осуществления настоящего изобретения предлагаемая в нем кремниевая кислота содержит алюминий, содержание которого в виде Al₂O₃ составляет от 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 2 мас.%, особенно предпочтительно от 0,2 до 1 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,3 до 0,8 мас.%. При создании изобретения неожиданно было установлено, что благодаря повышенному содержанию алюминия улучшаются свойства невулканизованной резиновой смеси, содержащей в качестве наполнителя подобную кремниевую кислоту. Так, в частности, при испытании на реометре MDR (изотерма вулканизации) наблюдается меньший минимальный вращающий момент, а вулканизация протекает быстрее и поэтому эффективнее. Тем самым добавление Al₂O₃ позволяет в дополнение к преимуществам предлагаемых в изобретении кремниевых кислот с содержанием Al₂O₃ менее 0,1 мас.% достичь еще и других преимуществ перед известными из уровня техники кремниевыми кислотами.

Предлагаемые в изобретении осажденные кремниевые кислоты могут быть представлены в различных формах их применения, например в виде порошка с определяемым путем лазерной дифрактометрии размером d₅₀ частиц в пределах от 1 до 80 мкм. Частицы такого порошка могут иметь неправильную или же правильную наружную форму, т.е. они могут иметь, например, в основном сферическую форму. В предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении осажденные кремниевые кислоты представлены в виде частиц в основном сферической формы (микрогранулята) с определяемым путем ситового анализа (воздушный классификатор Alpine) размером d₅₀ в пределах от 80 до 1000 мкм. В последнем случае предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты получают преимущественно путем сушки в башенных сушилках с форсуночным распылением, как это описано в ЕР 0937755, с образованием частиц, имеющих характерную для такого метода сушки наружную форму (см. графические материалы в ЕР 0937755). В соответствии с этим содержание публикации ЕР 0937755 в явном виде включено в настоящее описание в качестве ссылки. В особенно предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении осажденные кремниевые кислоты представлены в виде гранулятов (d₅₀ более 1000 мкм (воздушный классификатор Alpine)) и имеют после гранулирования такой гранулометрический состав, что по данным ситового анализа (встряхиватель Ro-Тар) размер по меньшей мере 80 мас.% частиц превышает 300 мкм, а размер максимум 10 мас.% частиц составляет менее 75 мкм. При создании изобретения неожиданно было установлено, что форма применения в виде гранулята наиболее пригодна для сохранения ("консервирования") обусловленных наличием шероховатой поверхности у предлагаемых в изобретении кремниевых кислот эффектов, которые благодаря этому не теряются при транспортировании.

Устанавливать соответствующие величины на значения, лежащие в указанных выше предпочтительных пределах, можно независимо друг от друга.

Предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты можно получать рассмотренным ниже способом, который также является объектом настоящего изобретения. Такой способ заключается в том, что

а) предварительно приготавливают водный раствор силиката щелочного или щелочноземельного металла и/или органического и/или неорганического основания,

б) одновременно в указанный раствор при перемешивании и при температуре в пределах от 75 до 88°С в течение 60-120 мин, предпочтительно 70-90 мин, дозируют по меньшей мере один силикат щелочного и/или щелочноземельного металла и по меньшей мере один подкислитель,

в) при необходимости продолжают добавлять применяемый на стадии б) подкислитель и/или другой подкислитель с таким же, что и на стадии б), или с измененным расходом при дозировании до тех пор, пока значение рН суспензии для осаждения не достигнет величины в пределах от 7 до 10, после чего полученную суспензию перемешивают при указанном значении рН в течение 40-80 мин при высокой температуре в пределах от 80 до 98°С,

г) вновь подкисляют по меньшей мере одним подкислителем до значения рН в пределах от примерно 5 до примерно 8,

д) вновь подкисляют по меньшей мере одним подкислителем до значения рН в пределах от 4 до 5, дозируя при этом подкислитель с меньшим расходом, чем на стадии г),

е) суспензию для осаждения фильтруют,

ж) фильтровальный осадок промывают,

з) фильтровальный осадок при необходимости разжижают,

и) сушат,

к) при необходимости размалывают и/или гранулируют.

Объем раствора, предварительно приготавливаемого на стадии а) предлагаемого в изобретении способа, может составлять примерно 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 или 90% от конечного объема осаждаемого продукта. Добавляемые к предварительно приготовленному раствору основания прежде всего выбирают из группы, включающей гидроксиды щелочных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов, карбонаты щелочных металлов, гидрокарбонаты щелочных металлов и силикаты щелочных металлов. Предпочтительно при этом использовать жидкое стекло и/или раствор едкого натра. Значение рН предварительно приготовленного раствора составляет от 7 до 14, предпочтительно от 10 до 11.

По меньшей мере один силикат щелочного металла и/или щелочноземельного металла и по меньшей мере один подкислитель на стадии б) предпочтительно добавлять таким образом, чтобы осаждение происходило при постоянном щелочном числе в пределах от 15 до 40, особенно предпочтительно от 15 до 25.

В процессе одновременного добавления силиката щелочного и/или щелочноземельного металла на стадии б) реакционную смесь тщательно перемешивают. В одном из особенно предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа реакционный раствор на стадии б) и/или стадии в) не только перемешивают, но и одновременно подводят к нему сдвиговую энергию с помощью создающего сдвиговую нагрузку агрегата с целью дальнейшего улучшения таким путем диспергируемости получаемых частиц.

После стадии б) при осуществлении предлагаемого в изобретении способа добавление силиката щелочного и/или щелочноземельного металла прекращают.

На одной или нескольких стадиях из числа стадий а)-к) можно при необходимости дополнительно добавлять органические или неорганические соли. Их можно добавлять в виде раствора или в виде твердого вещества непрерывно на протяжении всего времени добавления жидкого стекла и подкислителя либо периодически. Помимо этого можно также растворять соли в одном или обоих этих компонентах и затем добавлять одновременно с ним, соответственно с ними.

В качестве неорганических солей предпочтительно использовать соли щелочных или щелочноземельных металлов. При этом можно использовать все комбинации следующих ионов: Li⁺, Na⁺, К⁺, Rb⁺, Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, H⁺, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, SO₃ ^2-, SO₄ ^2-, HSO₄ ^-, РО₃ ^3-, РО₄ ^3-, NO₃ ^-, NO₂ ^-, СО₃ ^2-, НСО₃ ^-, ОН^-, TiO₃ ^2-, ZrO₃ ^2-, ZrO₄ ^4-, AlO₂ ^-, Al₂O₄ ^2-, BO₄ ^3-. В качестве органических солей можно использовать соли муравьиной, уксусной и пропионовой кислот. В качестве примера катионов можно назвать катионы щелочных или щелочноземельных металлов. Концентрация таких солей в добавляемом растворе может составлять от 0,01 до 5 молей/л. В качестве неорганической соли предпочтительно использовать Na₂SO₄.

Подкислитель можно добавлять на стадиях б)-г) с одинаковыми или разными параметрами, т.е. в одинаковой или разной концентрации и/или с одинаковой или разной скоростью подачи (одинаковым или разным расходом).

Аналогичным образом и силикат щелочного и/или щелочноземельного металла можно добавлять в реакционную смесь на стадиях а) и б) с одинаковыми или разными параметрами.

В качестве силиката щелочного и/или щелочноземельного металла наряду с жидким стеклом (раствором силиката натрия) можно использовать и иные силикаты, такие как силикат калия или кальция. В качестве подкислителя наряду с серной кислотой можно использовать и иные подкислители, такие как HCl, HNO₃, H₃PO₄ или CO₂.

Способы фильтрации, разжижения (например, согласно DE 2447613) и длительной или кратковременной сушки предлагаемых в изобретении кремниевых кислот на стадиях е)-и) общеизвестны и рассмотрены, например, в упоминаемых в настоящем описании документах. Фильтрацию и промывку кремниевой кислоты предпочтительно проводить таким образом, чтобы электрическая проводимость конечного продукта составляла менее 2000 мкСм/см, прежде всего менее 1300 мкСм/см (при измерениях в 4%-ной по массе суспензии в воде).

Промытый фильтровальный осад