Неоднородное размещение расклинивающего агента

Неоднородное размещение расклинивающего агента

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предпосылки создания изобретения

Настоящее изобретение относится к интенсификации добычи углеводородов из пласта способом гидравлического разрыва. В частности, изобретение относится к способам неоднородного размещения расклинивающего агента (НРРА) в трещинах, что повышает их проводимость и продуктивность скважины. НРРА достигается путем образования кластеров из расклинивающего агента в трещине in situ с использованием фазовых переходов или химических превращений в полимерном геле.

Имеется потребность в создании способа индуцирования неоднородного размещения расклинивающего агента в трещинах гидроразрыва в подземных формациях, который не требует значительных изменений вязкости или концентрации расклинивающего агента в закачиваемой суспензии.

Краткое описание изобретения

Одним из вариантов осуществления настоящего изобретения является способ индуцирования агрегации расклинивающего агента в трещине гидроразрыва, включающий этапы (1) приготовления жидкости-носителя расклинивающего агента, вязкость которой повышена путем использования первого полимерного геля, подвергаемого синерезису; (2) закачивания суспензии расклинивающего агента и упомянутой жидкости в скважину; и (3) инициирования синерезиса геля. Упомянутая жидкость-носитель может содержать волокна, а часть используемого расклинивающего агента может иметь полимерное покрытие.

В одном варианте описанного осуществления упомянутый полимерный гель представляет собой сшитый гель, например сшитый боратом полимерный гель, а упомянутый синерезис инициируется введением в гель поливалентного катиона. Упомянутый поливалентный катион представляет собой катион металла, выбранного, например, из Ca, Zn, Al, Fe, Cu, Co, Cr, Ni, Ti, Zr, а также их смесей. Упомянутый катион вводится в гель, например, путем растворения или медленного растворения, например, соли, оксида или гидроксида катиона. Также дополнительно на момент инициирования синерезиса упомянутый катион может присутствовать в форме гидроксида или образованного in situ гидроксида.

В другом варианте описанного осуществления упомянутый синерезис вызывается избыточной сшивкой полимерного геля. Избыточная сшивка геля может быть задержана, например, путем использования задерживающего сшивку агента, либо может индуцироваться, например, инкапсулированным сшивающим агентом, медленно растворяющимся сшивающим агентом, либо температурно-активируемым сшивающим агентом.

В еще одном варианте описанного осуществления упомянутый синерезис вызывается путем введения в состав жидкости, дополнительно к полимеру первого полимерного геля, второго полимера и агента задержанной сшивки для второго полимера. Упомянутый второй полимер дополнительно присутствует в концентрации ниже его концентрации кроссовера.

В других вариантах описанного осуществления упомянутый синерезис вызывается суперабсорбирующим полимером или инициируется второй жидкостью, контактирующей с несущей расклинивающий агент жидкостью непосредственно в трещине гидроразрыва.

Другой вариант осуществления способа индуцирования агрегации расклинивающего агента в трещине гидроразрыва включает этапы (1) приготовления жидкости-носителя расклинивающего агента, содержащей (i) по меньшей мере один анионный полиэлектролит или предшественник по меньшей мере одного анионного полиэлектролита, и (ii) по меньшей мере один катионный полиэлектролит или предшественник по меньшей мере одного катионного полиэлектролита; (2) закачивания суспензии расклинивающего агента и упомянутой жидкости в скважину; и (3) инициирования образования комплекса полиэлектролитов. Упомянутая жидкость-носитель может дополнительно содержать волокна, а по меньшей мере часть используемого расклинивающего агента может иметь полимерное покрытие.

В различных вариантах данного осуществления упомянутое образование комплекса полиэлектролитов индуцируется изменением pH; упомянутое образование комплекса полиэлектролитов индуцируется превращением по меньшей мере одного предшественника полиэлектролита в полиэлектролит; упомянутое образование комплекса полиэлектролитов индуцируется образованием катионного полиэлектролита непосредственно в трещине гидроразрыва; причем упомянутый катионный полиэлектролит образуется непосредственно в трещине гидроразрыва по реакции Манниха или в результате разложения полиакриламида по Гофману; упомянутое образование комплекса полиэлектролитов индуцируется образованием анионного полиэлектролита непосредственно в трещине гидроразрыва; причем упомянутый анионный полиэлектролит образуется непосредственно в трещине гидроразрыва в процессе гидролиза; по меньшей мере один электролит или предшественник полиэлектролита исходно присутствует в жидкости во внутренней фазе эмульсии; по меньшей мере один электролит или предшественник полиэлектролита исходно присутствует в твердом виде; образование комплекса полиэлектролитов задерживается во времени путем введения по меньшей мере одного полиэлектролита в жидкость в виде комплекса полиэлектролит-ПАВ; и упомянутое инициирование производится второй жидкостью, которая приводится в контакт с несущей расклинивающий агент жидкостью непосредственно в трещине гидроразрыва.

Еще один вариант осуществления изобретения представляет собой способ индуцирования агрегации расклинивающего агента в трещине гидроразрыва, включающий этапы (1) приготовления жидкости-носителя расклинивающего агента, содержащей полимер при температуре, меньшей его нижней критической температуры растворения; и (2) закачивания суспензии расклинивающего агента и упомянутой жидкости в подземную формацию при температуре, большей нижней критической температуры растворения полимера. Упомянутая жидкость-носитель может дополнительно содержать волокна, а по меньшей мере часть используемого расклинивающего агента может иметь полимерное покрытие.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 приведена зависимость степени синерезиса от времени для образцов сшитого боратом гуарового геля с различными концентрациями Ca(OH)₂ при комнатной температуре.

На фиг.2 приведена степень синерезиса для сшитого боратом гуарового геля с различными концентрациями Mg(OH)₂ при комнатной температуре.

На фиг.3 приведена степень синерезиса для образцов сшитого боратом гуарового геля с различными концентрациями AlCl₃·6H₂O.

Подробное описание изобретения

Хотя в приведенном ниже обсуждении акцент делается на гидроразрыв пласта, составляющие предмет настоящего изобретения фазовые переходы и химические превращения в полимерном геле могут использоваться для проведения гидроразрыва, обсыпки скважины, а также сочетания гидроразрыва и обсыпки скважины в одной операции. Описание настоящего изобретения дается на примере обработки вертикальных скважин, но оно в равной степени применимо к скважинам с любой ориентацией. Описание изобретения дается на примере скважин для добычи углеводородов, но подразумевается, что настоящее изобретение может также использоваться в скважинах для добычи других жидкостей, таких как вода или диоксид углерода, или, например, в нагнетательных скважинах и скважинах хранения. Подразумевается также, что в рамках данного технического описания при указаниях на какой-либо диапазон используемых, соответствующих и т.п. концентраций или количеств имеются в виду любые концентрации или количества в пределах данного диапазона, включая начальную и конечную точки. Кроме того, каждое числовое значение следует сначала читать как имеющее определение «приблизительно» (если такое определение отсутствует в тексте), и в дальнейшем читать как не имеющее такого определения, если в контексте не оговорено иначе. Например, «диапазон от 1 до 10» означает указание на все без исключения возможные числа в непрерывном множестве между приблизительно 1 и приблизительно 10. Иными словами, в случае, когда дается некоторый диапазон, даже если только несколько конкретных точек указаны в явном виде или подразумеваются внутри этого диапазона, или даже если никакие точки не подразумеваются внутри этого диапазона, следует иметь в виду, что авторы изобретения учитывают и понимают, что все без исключения точки рассматриваются в качестве заданных, и что авторы изобретения обладают всем диапазоном и всеми точками внутри указанного диапазона.

Хотя гидравлический разрыв на сегодня является одним из наиболее важных и широко используемых способов интенсификации добычи из пласта, он до сих пор не лишен серьезных фундаментальных ограничений, которые приводят к ограничению добычи углеводородов. При проведении стандартной операции по интенсификации добычи в скважину закачивается загущенная жидкость с расходом и давлением, достаточным для гидроразрыва формации; образующаяся трещина заполняется расклинивающим материалом, обычно доставляемым в трещину с той же самой жидкостью. Вводимый расклинивающий материал предназначен для недопущения закрытия трещины и, как правило, представляет собой песок или керамические гранулы. Создаваемый при этом слой расклинивающего материала обеспечивает гидравлическую проницаемость, на порядки превышающую проницаемость исходной формации, тем самым облегчая приток добываемой жидкости в ствол скважины. Однако, несмотря на значительные усилия, направленные на разработку новых расклинивающих материалов с оптимизированными свойствами (высокое сопротивление раздавливанию, малая плотность и низкая себестоимость), достигаемая проводимость (проницаемость) расклиниваемых традиционными агентами трещин все еще может играть роль фактора, ограничивающего добычу целевой жидкости.

Неоднородное размещение расклинивающего агента (НРРА), например размещение расклинивающего агента в трещине в виде компактных кластеров (например, опор) и тем самым создание открытых каналов в трещине, может резко повысить проводимость трещины по сравнению с уровнем, достижимым для стандартных способов размещения расклинивающего агента. В отличие от подхода, при котором размещение расклинивающего агента определяется в основном специальным режимом закачки жидкости в скважину, в настоящем изобретении описан класс способов НРРА, в которых кластеры из расклинивающего агента, т.е. агломераты или агрегаты, генерируются in situ непосредственно в трещине, а момент формирования кластеров и их размещение контролируются химическими средствами с использованием фазовых переходов или химических превращений в полимерном геле.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения в полимерном геле, используемом в качестве загустителя жидкости для гидроразрыва, целенаправленно индуцируется синерезис. Обычно этот процесс считается совершенно нежелательным, поскольку при синерезисе резко изменяются реологические свойства жидкости для гидроразрыва, и нередко принимаются специальные меры для его исключения или ослабления. Однако при надлежащем контроле синерезис с выделением воды из геля может привести к агрегации частиц расклинивающего агента. Образующиеся при этом сгустки полимера захватывают расклинивающий агент и удерживают его внутри себя; расстояния между частицами в таких сгустках оказываются значительно короче, чем в исходной однородной суспензии. Удерживающие трещину от закрытия агрегаты (кластеры) из расклинивающего агента оказываются разделены каналами, что значительно повышает проводимость трещины.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения упомянутые сгустки полимера образуются в результате химически инициируемого взаимодействия между двумя разными полимерами. В качестве примера можно привести образование комплексов между двумя противоположно заряженными полиэлектролитами. Образование таких комплексов сопровождается агрегацией частиц расклинивающего агента и как следствие НРРА. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения агрегация расклинивающего агента в кластеры происходит в результате фазового перехода в растворе полимера. В полимерном растворе с нижней критической температурой растворения при температуре пласта происходит расслоение фаз, и образующийся при этом осадок полимера скрепляет между собой частицы расклинивающего агента.

Агрегаты частиц расклинивающего агента, формируемые с использованием способов, составляющих предмет настоящего изобретения, могут далее упрочняться путем полимеризации нанесенного на них полимерного покрытия с использованием волокон либо любыми иными способами, известными специалистам в данной области.

В настоящем изобретении раскрыт способ формирования неоднородных кластеров из расклинивающего агента с использованием фазовых переходов в геле и химических превращений, приводящих к агрегации частиц расклинивающего агента.

Формирование неоднородных структур расклинивающего агента способами, составляющими предмет настоящего изобретения, может контролироваться синерезисом геля для гидроразрыва. В целях настоящего изобретения синерезис определяется как процесс отделения воды из геля. Синерезис приводит к фазовому расслоению геля и образованию водной фазы, вызванному разрушением геля. Если такой гель содержит в себе частицы расклинивающего агента, процесс синерезиса приводит к их агрегации, которая в целом зависит от степени усадки геля. В настоящем изобретении синерезис может регулироваться различными средствами.

Один предпочтительный способ инициирования и контроля синерезиса состоит в использовании сшитых боратом полимерных гелей и поливалентных катионов. Считается, что описываемый способ также применим для работы с гелями, сшитыми титаном и цирконием. Например, добавление гидроксида кальция в сшитый боратом гель вызывает синерезис геля. Например, хлорид кальция, борат и полимер смешиваются на поверхности. В смесь добавляют гидроксид или источник задержанного образования гидроксида, такой как оксид магния, для генерации гидроксида кальция in situ. Синерезис происходит после введения достаточного количества гидроксида поливалентного катиона. Предпочтительным является генерация упомянутого гидроксида поливалентного катиона in situ. Чем выше количество иона кальция, тем глубже и быстрее проходит синерезис. Могут использоваться и другие поливалентные катионы, например Zn, Al, Mg, Fe, Cu, Cr, Co, Ti, Zr и (или) Ni. Степень синерезиса зависит не только от концентрации поливалентного катиона, но также и от плотности боратной сшивки. Следует отметить, что может использоваться недорогой и (или) немодифицированный гуар, поскольку обеспечение вязкости теперь не является критической функцией и поскольку наличие примесей, попадающих в агломераты частиц расклинивающего агента, теперь не представляет проблемы.

Еще один способ инициирования и контроля синерезиса заключается в использовании избыточной сшивки геля. В отрасли хорошо известно, что высокие концентрации сшивающего агента могут приводить к повышению плотности сшивки и в конечном итоге к разрушению геля, из-за чего часто принимаются специальные меры для недопущения избыточной сшивки. Однако в настоящем изобретении для инициирования контролируемого синерезиса используется по меньшей мере один сшивающий агент и (или) по меньшей мере один механизм задержки сшивки. Использование более одного сшивающего агента и (или) механизма задержки позволяет производить первичную закачку суспензии со стандартной вязкостью и требуемой степенью сшивки, обеспечивая тем самым качественную доставку расклинивающего агента глубоко в трещину. Последующая избыточная сшивка геля происходит непосредственно в трещине и инициируется либо системой сшивки, отличной от системы, активной при первичной закачке, либо дополнительным механизмом задержки сшивки, либо обоими этими факторами. Агенты задержки сшивки известны специалистам в данной области; примеры включают многоатомные спирты, инкапсулированные сшивающие агенты, медленно растворяющиеся сшивающие агенты, и pH-контролируемые и (или) температурно-активируемые сшивающие агенты. Медленно растворяющиеся сшивающие агенты могут использоваться в чистом виде либо могут быть осажены на/нанесены на/внедрены в частицы расклинивающего агента. В целях настоящего изобретения могут использоваться различные системы сшивки, такие как системы на основе бора, любые известные в данной области системы сшивки на основе металла (такого как цирконий, хром, железо, бор, алюминий и титан), а также системы на основе органических соединений (таких как альдегиды, диальдегиды, фенолальдегидные композиции, многофункциональные амины и имины). Во всех случаях медленное возрастание концентрации сшивающего агента в геле приводит к контролируемой избыточной сшивке геля и синерезису. Размер образующихся при этом агрегатов геля (сгустков) регулируется сдвиговой историей, составом геля и условиями окружающей среды.

Другой способ регулирования синерезиса заключается в использовании селективной сшивки. В смеси сшиваемых и несшиваемых полимеров, в которой упомянутый несшиваемый полимер выполняет функцию загустителя, а сшиваемый полимер присутствует в концентрации ниже концентрации его кроссовера, сшиваемый полимер при сшивке образует так называемые «микрогели» (т.е. фрагменты геля, которые не могут перекрыться между собой для заполнения всего пространства). Такие микрогели формируются внутри вязкой матрицы несшиваемого полимера. Дополнительно возможно использование смеси двух полимеров и двух сшивающих агентов, в которой каждый сшивающий агент производит сшивку только одного из присутствующих в смеси полимеров. Одна пара полимер/сшивающий агент обеспечивает загущение жидкости, а вторая пара полимер/сшивающий агент образует микрогели. Дополнительно упомянутый загущающий полимер может быть сшит для стандартных целей гидроразрыва, а упомянутые микрогели могут быть сформированы позднее для обеспечения неоднородности размещения расклинивающего агента. Примеры таких систем включают (1) полимер матрицы = гуар/борат + полимер микрогеля = ксантан/Cr³⁺ (задержанный) или (2) полимер матрицы = гуар/борат + полимер микрогеля = полиакриламид/Cr³⁺ (задержанный) или полиакриламидформальдегид (задержанный, например, с использованием гексаметилентетрамина).

Другой способ регулирования синерезиса состоит в использовании смеси полимеров. В состав подобной смеси могут входить полимеры сходных типов (например, различные полисахариды, такие как исходный гуар и карбоксиметилгидроксиэтилгуар) или полимеры различных типов (например, полисахариды и полиакриламиды). В качестве системы сшивки могут применяться, например, любые из описанных выше систем. Различное сродство к сшивающему агенту разных полимеров приводит к формированию областей геля с различными вязкостями. Размеры и распределение таких областей могут регулироваться составом раствора, эффективностью смешивания и свойствами отдельных полимеров.

Еще один способ регулирования синерезиса заключается в использовании суперабсорбирующих полимеров (САП) для вытягивания воды из сшитого геля. Молекулярный вес и химические свойства используемых САП могут быть подобраны таким образом, чтобы возникающее осмотическое давление приводило к транспорту воды из фазы геля в фазу САП. Потеря гелем воды в свою очередь приводит к агрегации частиц расклинивающего агента. Суперабсорбирующие полимеры могут вводиться в суспензию в сухом или в частично разбухшем виде. Степень разбухания и выбор используемого совместно с САП растворителя могут использоваться для регулирования конкурирующего разбухания геля и САП. Кроме того, поглощение воды суперабсорбентом может инициироваться изменением pH, ионной силы раствора/геля, температуры и другими факторами. Молекулы САП могут быть как сшитыми, так и несшитыми.

Еще один способ регулирования синерезиса состоит в добавлении волокон, например волокон полимолочной кислоты в любую из упомянутых выше систем. Волокна не влияют на степень синерезиса, но они определяют объем, занимаемый усевшим гелем. Чем выше количество используемого волокна, тем больше будет конечный объем гелевой фазы при той же степени синерезиса. Кроме того, присутствие волокон значительно изменяет механические свойства гелевой фазы.

Растворы полиэлектролитов широко применяются в различных нефтепромысловых технологиях, обычно обеспечивая уникальное сочетание свойств. Карбоксиметилированные гуары и целлюлозы (такие как карбоксиметилгуар (КМГ), карбоксиметилгидроксипропилгуар (КМПГ), карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), полианионная целлюлоза, карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза и т.д.) представляют собой наиболее широко распространенные полимеры такого типа, используемые в буровых растворах и гелях для гидроразрыва. Эти функционализированные полисахариды имеют полярные карбоксильные группы, которые повышают растворимость полимера в воде, увеличивают его химическую стойкость и позволяют использовать металлы для сшивки. Многие природные и полусинтетические полимеры также представляют собой полианионы, например, ксантан, каррагинан, лигносульфонат и т.д. Среди чисто синтетических полианионов особую роль играют полимеры на основе полиакриловой кислоты и полиакриламида. Они используются в качестве флокулянтов, обезвоживающих и смазывающих агентов, а также имеют множество иных применений. Полиакриламиды содержат анионные группы либо в связи с естественным гидролизом акриламида до акриловой кислоты, либо в связи с наличием целенаправленно введенных сульфоновых групп (как, например, в акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоте (AMPS)). Комплексы гуара с борат-ионом демонстрируют полианионные свойства в основной среде.

Поликатионы в нефтепромысловых технологиях применяются не так широко, поскольку они, как правило, дороже соответствующих анионных аналогов. Примеры наиболее часто используемых поликатионов включают различные сополимеры полиакриламида с хлоридом диаллилдиметиламмония (DADMAC), хлоридом акрилоилоксиэтилтриметиламмония и другими четвертичными аммониевыми мономерами, поливинилпирролидон, полиэтиленимин (PEI), а также природные полимеры, такие как хитозан, желатин (и другие полипептиды) и поли-L-лизин.

Взаимодействие противоположно заряженных полиэлектролитов в растворе приводит к агрегации и образованию полиэлектролитного комплекса (ПЭК). При образовании ПЭК происходит высвобождение находящихся рядом с заряженными группами свободных полиэлектролитов малых противоионов, что приводит к выигрышу энтропии, который считается главной движущей силой такого взаимодействия. Длинноцепочечные полианионы и поликатионы, каждый со своими малыми органическими или неорганическими противоионами, образуют комплексы полимеров, в которых они играют роль противоионов друг к другу, так что исходные малые противоионы не включаются в состав такого комплекса. В формирование комплексов могут вносить вклад и другие эффекты, такие как образование межцепочечных водородных связей, гидрофобные взаимодействия и т.д.

Известны несколько типов структур ПЭК. Одна из них основана на образовании практически стехиометрических комплексов между полиэлектролитами близкого молекулярного веса; такую структуру обычно называют комплексом «лестничного» типа, в ней противоположно заряженные полимерные цепи выровнены относительно друг друга и ионно связаны между собой (как показано на канале A, фиг.4). Также известны водорастворимые упорядоченные нестехиометрические комплексы со структурой лестничного типа. В более разориентированных ПЭК, для описания структуры которых применяется термин комплексы «омлетного» типа, полимерные цепи находятся в свернутом состоянии и образуют структуру со статистической компенсацией заряда (как показано для случая B, фиг.4). Такие комплексы часто имеют сильно нестехиометрическое соотношение компонентов-полиэлектролитов и обычно характеризуются очень низкой растворимостью. Применение комплексов такого типа составляет одно из вариантов осуществления настоящего изобретения.

Формирование ПЭК со структурой «омлетного» типа позволяет захватить частицы расклинивающего агента в полимерных сгустках. Следует отметить, что в этом случае сила агрегации, удерживающая частицы в кластере, оказывается значительно выше, чем в случае флокуляции. Флокуляция широко применяется при обработке воды; захватываемые при флокуляции частицы, как правило, имеют размеры, не превышающие приблизительно 150 микрон (сито № 100, стандарт США). Органические флокулянты, в состав которых обычно входят водорастворимые полимеры, формируют молекулярные мостики между частицами, и образующиеся хлопья удерживаются свернутыми, но линейными полимерными цепями. Сгустки ПЭК, напротив, представляют собой трехмерные сети полимерных цепей с высокой степенью сшивки, которые дополнительно могут, как и в случае флокулянта, иметь сродство к поверхности захваченных частиц за счет образования водородных связей, электростатических, ван-дер-ваальсовых и иных сил.

Образование ПЭК может регулироваться различными средствами. Известные специалистам в данной области задерживающие агенты на основе регулировки pH могут применяться для корректировки pH жидкости для гидроразрыва и инициирования образования ПЭК в трещине. В неограничивающем примере в состав суспензии для гидроразрыва, помимо расклинивающего агента и иных добавок, входят два полиакриламидных сополимера, первый из которых включает в качестве одного из мономеров акриловую кислоту, а второй включает в качестве одного из мономеров DADMAC. Когда pH суспензии поддерживается ниже приблизительно 4,0, большая часть карбоксильных групп PAM-PA (полимера акриламида и акриловой кислоты) находится в недиссоциированной (протонированной) форме, и полимер PAM-PA не демонстрирует свойств полиэлектролита. При повышении pH суспензии выше приблизительно 5,0 начинается диссоциация карбоксильных групп и образующийся из PAM-PA полиэлектролит вступает в комплексообразование с PAM-DADMAC, формируя малорастворимые сгустки ПЭК с захваченными частицами расклинивающего агента.

Другой метод регулируемого образования ПЭК состоит в in situ синтезе одного из полиэлектролитов непосредственно в трещине. В неограничивающем примере для получения поликатионных частиц из исходно нейтрального PAM используются реакции аминометилирования по Манниху или разложения полиакриламидного полимера по Гофману. Обе реакции протекают в водном растворе при температурах выше приблизительно 50°C. В реакции Манниха PAM обрабатывается формальдегидом и амином, что приводит к образованию основных групп Манниха (-NH-CH₂-NR₂), которые остаются положительно заряженными даже в растворах с относительно высокими величинами pH; получаемый при этом продукт представляет собой поликатион. Предпочтительно использование вторичных аминов, таких как диэтил- и дипропиламин, но могут применяться и аммиак и первичные амины. Формальдегид может генерироваться непосредственно в трещине из предшественника (например, уротропина (гексаметилентетрамина)), так что не потребуется использование токсичных веществ. Другим способом генерирования полиэлектролита непосредственно в трещине является реакция разложения Гофмана, в которой PAM обрабатывается гипогалогенитом в щелочном растворе с образованием поливиниламина - катионного полиэлектролита. Подробное описание химических превращений PAM в условиях проведения реакции непосредственно в трещине.

Еще одним способом регулирования (задерживания) образования ПЭК является применение эмульсии любого типа (масло-в-воде, вода-в-масле, вода-в-воде) для доставки в трещину по меньшей мере одного полиэлектролита. В неограничивающем примере в состав суспензии для гидроразрыва, помимо расклинивающего агента и иных добавок, также входят устойчивые при внешних условиях капли эмульсии, содержащие внутри полиэлектролит, который, тем самым, оказывается нереакционноспособным по отношению к своему противоположно заряженному партнеру, также присутствующему в той же суспензии. Упомянутая эмульсия распадается либо в условиях пласта (при повышенных температурах), либо в результате использования агента задержанного разложения эмульсии, и высвобождает содержавшийся в каплях полиэлектролит, которые немедленно вступает в реакцию образования ПЭК.

Еще один способ применения ПЭК состоит во введении одного из полимеров или предшественников полимеров в твердом виде.

Могут применяться и любые другие способы контролируемого (задержанного) образования ПЭК, например, на основе временной защиты заряженных групп по меньшей мере одного из полиэлектролитов путем применения химических защитных групп или ПАВ (при использовании комплексов полиэлектролит-ПАВ).

Другие неограничивающие примеры инициируемого изменением pH формирования ПЭК включают следующие способы.

1. Использование смеси, содержащей полиэтиленимин (при щелочных pH находящийся в неионной форме) и сульфонированный полимер (сохраняющий анионный заряд при высоких, нейтральных и низких величинах pH); ПЭК не будут образовываться до тех пор, пока pH среды не изменится с щелочной до кислой (при этом полиэтиленимин перейдет в положительно заряженную форму). Требуемое изменение pH может быть инициировано контролируемым гидролизом частиц полимолочной кислоты и (или) полигликолевой кислоты (PLA/PGA).

2. Использование смеси хитозана (который нерастворим при щелочных pH) и сульфонированного полимера (сохраняющего анионный заряд при высоких, нейтральных и низких величинах pH); ПЭК не будут образовываться до тех пор, пока значение pH среды не изменится с щелочной в кислую сторону (при этом хитозан растворится в форме катионного полимера). Требуемое изменение pH опять может быть инициировано контролируемым гидролизом частиц полимолочной кислоты и (или) полигликолевой кислоты (PLA/PGA).

3. Использование смеси поли-DADMAC (сохраняющего катионный заряд при высоких, нейтральных и низких величинах pH) и карбоксилатного полимера (который при высоких pH находится в анионной форме, но при pH в районе pKa и ниже переходит в неионную форму). В этом случае ПЭК не образуются в кислой среде; для инициирования образования ПЭК требуется увеличение pH среды.

Инициаторы, отличные от полимерных комплексов типа ПЭК, дадут сходный результат. Помимо электростатических взаимодействий в качестве движущей силы для образования полимерного комплекса могут использоваться и другие силы. В качестве неограничивающего примера комплексы на основе водородных связей дают эффект, близкий к эффекту описанных выше ПЭК. В более широком смысле в приведенном выше описании вместо ПЭК может использоваться любой комплекс, в состав которого входит по меньшей мере один полиэлектролит. Подобный полиэлектролит может образовывать комплексы с различными соединениями, такими как неионные полимеры, ПАВ и неорганические частицы (например, ионы металлов).

Полимеры с нижней критической температурой растворения (НКТР)

Реагирующие на внешнее воздействие полимеры представляют собой широкий класс современных функциональных материалов. Они способны воспринимать малые изменения внешних воздействий, таких как pH, температура, электрическое/магнитное/механическое поле или световой поток, и производить соответствующие изменения или преобразования физической структуры и химических свойств полимерного раствора или геля. Значительные усилия были направлены на разработку химической структуры и исследование свойств реагирующих на тепловое воздействие, или термочувствительных, полимеров. В частности, их структура, свойства и конфигурация демонстрируют высокочувствительный отклик на изменения температуры. Водные растворы некоторых полимеров испытывают быстрые обратимые изменения в окрестности нижней критической температуры растворения (НКТР). Ниже НКТР цепи свободного полимера растворимы в воде и находятся в полностью гидратированной расправленной конформации. Напротив, выше НКТР полимерные цепи становятся более гиброфобными, что приводит к выделению полимера в отдельную фазу. Спектр применения термочувствительных полимеров очень широк и включает изготовление термо- или pH-чувствительных материалов для систем доставки лекарств, биосенсоров, термочувствительных покрытий, катализаторов, растворимых полимерных лигандов для очистки от тяжелых металлов, систем разделения по размеру частиц, а также диспергируемых в воде гидрофобных загустителей для нефтедобывающей промышленности.

Растворимость большинства полимеров растет с повышением температуры, но некоторые НКТР-полимеры имеют обратную температурную зависимость растворимости. Самую обширную группу термочувствительных полимеров образуют полимеры, несущие амидные группы. Наиболее известными из них являются поли-(N-изопропилакриламид) и поли-(N,N'-диэтилакриламид). Они имеют близкие НКТР в районе 32-33°C. Поли-(этиленоксид) (PEO) представляет собой один из наиболее изученных биосовместимых полимеров, демонстрирующих НКТР-поведение. НКТР-переход водных растворов PEO происходит при температурах в диапазоне от приблизительно 100°C до приблизительно 150°C в зависимости от молекулярного веса полимера. Такой температурный диапазон расширяет сферу применения PEO для термочувствительных приложений. Свойства полимерного раствора, такие как температура фазового перехода, определяются химическим составом и молекулярным весом полимера и параметрами среды, такими как pH, состав и концентрация ионов.

Примеры полимеров, имеющих нижние критические температуры растворения, без ограничений включают следующие полимеры: сополимеры этилена и винилового спирта; сополимеры этилена и пропиленоксида; сополимеры N,N-диметилакриламида и метилакрилата, этилакрилата, пропилакрилата, бутилакрилата, 2-этоксиэтилакрилата и (или) 2-метоксиэтилакрилата; гидроксипропилцеллюлоза; сополимеры N-изопропилакриламида и акриламида; сополимеры N-изопропилакриламида и 1-деокси-1-метакриламидо-D-глуцитола; N-изопропилметакриламид; метилцеллюлоза (с различной концентрацией метильных заместителей); сополимеры метилцеллюлозы и гидроксипропилцеллюлозы; полифосфазеновые полимеры, включая поли[бис(2,3-диметоксипропанокси)фосфазен], поли[бис(2-(2'-метоксиэтокси)этокси)фосфазен], поли[бис(2,3-бис(2-метоксиэтокси)пропанокси)фосфазен], поли[бис(2,3-бис(2-(2'-метоксиэтокси)этокси)пропанокси)фосфазен] и поли[бис(2,3-бис(2-(2'-(2''-диметоксиэтокси)этокси)этокси)пропанокси)фосфазен]; поли(этиленгликоль); блок-сополимеры поли(этиленоксид)-b-поли[бис(метоксиэтоксиэтокси)фосфазен]; триблок-сополимеры поли(этиленоксид)-b-поли(пропиленоксид)-b-поли(этиленоксид); поли(N-изопропилакриламид); блок-сополимеры поли(N-изопропилакриламида) и поли[(N-ацетилимино)этилена]; поли(N-изопропилметакриламид); поли(пропиленгликоль); поли(виниловый спирт); поли(N-винилкапролактам); поли(N-винилизобутирамид); поли(винилметиловый эфир); поли(N-винил-N-пропилацетамид); сополимеры N-винилацетамида и винилацетата; сополимеры N-винилкапролактама и N-виниламина; сополимеры винилового спирта и винилбутирата; сополимеры N-винилформальдегида и винилацетата, а также их сочетания.

Термочувствительные полимерные флокулянты могут применяться для агрегации частиц расклинивающего агента в трещине. На приведенной ниже схеме показано представление механизма агрегации частиц расклинивающего агента с использованием НКТР-полимера, см. фиг.5. Механизм агломерации частиц в этом случае включает адсорбцию полимера на поверхность частиц при температуре ниже НКТР. В этих условиях полимеры растворимы в воде, и между молекулами полимера и воды имеются водородные связи; полимерные цепи имеют конформацию расправленного статистического клубка. При повышении температуры выше НКТР водородные связи ослабляются, что приводит к фазовому разделению полимера и воды, при этом полимерные цепи разрушаются и выпадают в осадок, захватывая в себя частицы расклинивающего агента.

Описанное образование осадков НКТР-полимеров также дает возможность инициировать агрегацию/агломерацию частиц расклинивающего агента. Однако если при образовании осадков НКТР-пол