Способы получения фторированных карбоновых кислот и их солей

Способы получения фторированных карбоновых кислот и их солей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Приоритетный документ

Настоящая заявка заявляет приоритет перед патентной заявкой США №61/254229 и Патентной заявкой Великобритании №0918616.4, поданными 23 октября 2009 г, и раскрываемые сведения которых указаны в настоящем документе во всей их полноте.

Область техники

Настоящее раскрытие относится в способу получения фторированных карбоновых кислот и их солей.

Предпосылки изобретения

Фторированные карбоновые кислоты используются в качестве синтетических промежуточных продуктов при получении промышленных и специальных химических веществ, а также в качестве эмульгаторов или дисперсантов при производстве полимеров (напр., для полимеризации фторированных мономеров). В прошлом, перфорированные низкомолекулярные карбоновые кислоты с общей формулой CF₃-(CF₂)_n-СОО^-М⁺, где М⁺ является катионом, а n является целым числом от 4 до 8, использовались для полимеризации фторированных мономеров. Тем не менее, по разным причинам, интерес стали представлять альтернативные фторированные эмульгаторы. В качестве альтернативных эмульгаторов были предложены фторированные полиэфирные карбоновые кислоты и, частично, фторированные карбоновые кислоты. В частности, фторированные карбоновые кислоты, описанные в публикации США №2007/0015865 (Hintzer и др.) и патенте США №7671112 (Hintzer и др.). Например, полезными альтернативами были признаны высокофторированные фторалкоксильные карбоновые кислоты с общей формулой [R_f-O-L-COO-]_iX_i ⁺, где L представляет линейную частично или полностью фторированную алкиленовую группу или алифатическую углеводородную группу, Rf представляет линейную частично или полностью фторированную алифатическую группу, нарушенную одним или несколькими атомами кислорода, X_i ⁺ является катионом, имеющим валентность 1, а 1 равно 1, 2 или 3 (как описано в патенте США №7671112).

Для получения фторированных карбоновых кислот были описаны различные способы. Например, патент США №7589234 (Morita и др.) описывает процесс, основанные на реакции раскрытия цикла тетрафторокситанов для создания фторангидридов, которые далее преобразуются в карбоновые кислоты. Однако, данный процесс является трудоемким, и включает в себя различные этапы реакции. Дополнительные способы описывают получение фторированных карбоновых кислот из соответствующих фторированных спиртов. Такие способы включают в себя использование сильных окислителей, как описано в патенте США №7671112 (Hintzer и др.), и включают в себя, например, перманганат калия (Dmowski и др., J. Fluor. Chem., 1990, т.48, 77-84), двухромовокислый калий/серную кислоту (Hudlicky и др., J. Fluor. Chem., 1992, т.59, 9-14), пиридиний бихромат, оксид (VI) хрома с серной кислотой, RuO4 или OsCM, и азотную кислоту, а также некоторые менее известные способы, такой как облучение в присутстви газообразного хлора. Несмотря на то, что данные реакции могут производиться в промышленном масштабе с хорошим выходом, широкое применение этих способы нежелательно в силу проблем с, среди всего прочего, утилизацией тяжелых металлов, низкими объемами получаемой продукции, высокими температурами и использованием дорогих реагентов. Таким образом, имеется потребность в альтернативном процессе получения фторированных карбоновых кислот.

Сущность изобретения

В некоторых примерах, для получения фторированных карбоновых кислот желательно иметь альтернативный процесс окисления, который будет недорогим, эффективным и имеющим легкодоступное исходное сырье, делающим его применимым в промышленном масштабе.

С одной стороны, способ получения фторированных карбоновых кислот и их солей описывается обработкой фторсодержащих спиртов с общей формулой (A):

с помощью, как минимум, одного первого и, как минимум, одного второго окислителей для получения высокофторированной карбоновой кислоты или их солей с общей формулой (B):

A-COOM^-M⁺, где M⁺ является катионом, и где «A» в формулах (A) и (B) является одинаковым фрагментом, и представляющим остаток:

где Rf является фторированным алкильным остатком, который может содержать, а может не содержать один или несколько катенарных атомов кислорода, p, m и n являются независимыми друг от друга эфирами 1 или 0; X, X′, X′′, Y, Y′ и Y′′ являются независимыми друг от друга прочими H, F, CF₃, или C₂F₅, при условии, что не все X, X, X′′, Y, Y′ и Y′′ являются H; или A является остатком:

где X и R являются независимо выбранными из водорода, галогена или остатков алкила, алкенила, циклоалкила или арила, которые могут содержать, а могут не содержать один или несколько атомов фтора, и которые могут иметь, а могут и не иметь один или несколько катенарных атомов кислорода, где указанный, как минимум один, первый окислитель является соединением, которое может быть преобразовано действием второго окислителя в активные частицы, способные окислить фторированный спирт.

В одном примере фторированный спирт, как минимум, один первый окислитель и как минимум, один второй окислитель реагируют в смеси, в значительной степени свободной от органического растворителя.

В одном примере как минимум 60% от фторированного спирта преобразуется во фторированную карбоновую кислоту или их соли.

С другой стороны, способ получения фторированных карбоновых кислот и их солей описывается обработкой фторсодержащих спиртов с общей формулой (A):

в электрический ток в электрохимическом элементе для получения высокофторированной карбоновой кислоты или их солей с общей формулой (B):

A-COO^-M⁺, где M⁺ является катионом и где A в формулах (A) и (B) является одинаковым фрагментом, представляющим остаток:

где Rf является фторированным алкильным остатком, который может содержать, а может не содержать один или несколько катенарных атомов кислорода, p, m и n являются независимыми друг от друга эфирами 1 или 0; X, X', X'', Y, Y' и Y'' являются независимыми друг от друга прочими Н, F, CF₃, или C₂F₆, при условии, что не все X, X, X'', Y, Y' и Y'' являются Н.

Приведенные выше сводные данные не ставят целью описать каждый пример. Подробности одного или нескольких примеров изобретения также приведены в данном ниже описании. Прочие свойства, объекты и преимущества будут ясно приведены в описании и заявках.

Подробное описание

Перед подробным описанием любых примеров из настоящего раскрытия, следует понять, что область применения раскрытия не ограничивается приведенными далее, в последующем описании, подробностями структуры и расположением компонентов. Изобретение применимо и в других вариантах, при воплощении или использовании в различными способами. Также следует понять, что фразы и темины, использованные далее, используются в описательных целях, и не должны считаться исчерпывающими. В противоложность использованию слова «состоящее из», использование слов «включающее», «содержащее», «состоящее» или «имеющее» или их форм, применяется для охвата предметов, перечисленных впоследствии (и их эквивалентов), а также дополнительных предметов. Использование неопределенных артиклей применяется для обозначения понятия «один или несколько». Любой числовой диапазон, указанный в настоящем документе, предназначен для включения всех значений, от нижней до верхней границы диапазона. Например, диапазон концентрации от 1 до 50% должен считаться сокращением, и недвусмысленно раскрывать все значения между 1 и 50%, например, 2%, 40%, 10%, 30%, 1,5%, 3,9% и так далее. Использование сочетания «и/или» означает, один или все перечисленные элементы или комбинацию любых двух или более элементов.

При использовании в данном документе термин:

«перфорированный» означает, что все атомы водорода соответствующего остатка замещены атомами фтора. Например, термин «перфторметил» обозначает F₃C-группу;

«частично фторированный» означает, что как минимум один, но не все атомы водорода соответствующего остатка замещены атомами фтора. Например, группа -CFH₂ или группа -CF₂H являются примерами частично фторированного метилового остатка;

«N-оксильные группы» являются группами, в которых кислородный радикал связан с атомом азота. Как правило, атом азота N-оксильной группы связан с одним или двумя атомами органического остатка;

«Р-оксильные группы» являются группами, в которых кислородный радикал связан с атомом фосфора. Как правило, атом фосфора Р-оксильной группы связан с одним или двумя атомами органического остатка;

«оксоаммониевые группы» являются группами, в которых атом кислорода связан с атомом азота, и этот атом азота связан с одним или двумя атомами органического остатка таким образом, что азот имеет положительный заряд;

«оксофосфонитовые группы» являются группами, в которых атом кислорода связан с атомом фосфора, и этот атом фосфора связан с одним или двумя атомами органического остатка таким образом, что фосфор имеет положительный заряд;

«органическое» означает, что соединение имеет и атом углерода и атом водорода, а «неорганическое» означет, что соединение не имеет и атома углерода и атома водорода, но это соединение может иметь атомы углерода или атомы водорода.

Настоящее раскрытие связано с окислением первичных фторированных спиртов до соответствующих фторированных карбоновых кислот или их солей.

Фторированные спирты

Фторированные спирты, подходящие для реакций окисления, описанных в настоящем документе, являются первичными спиртами, такими, как имеющими общую формулу (А):

,

где А является остатком:

; или

.

В формуле A1, Rf является линейным или разветвленным фторированным или перфорированным алкильным остатком, который может содержать, а может не содержать один или несколько катенарных атомов кислорода, р, m и n являются независимыми друг от друга эфирами 1 или 0; X, X', X'', Y, Y' и Y'' являются независимыми друг от друга прочими Н, F, CF₃, или C₂F₅, при условии, что не все X, X, X'', Y, Y' и Y'' являются Н. Предпочтительнее, чтобы как минимум один из р, m и n было равен 1.

Примеры Rf включают в себя, но не ограничиваются, перфорированный алкил, перфорированный алкоксил, перфорированный оксиалкил, перфорированный полиоксиалкил, перфорированный полиоксиалкоксил, частично фторированный алкил, частично фторированный алкоксил, частично фторированный оксиалкил, частично фторированный полиоксиалкил или частично фторированные полиоксиалкоксиловые остатки, которые могут быть линейными, циклическими или разветвленными. Как правило, Rf может содержать от 1 до 14 атомов углерода. Конкретные примеры Rf включают в себя, но не ограничиваются, F₃C-, F₃CO-, F₃CFHC-, F₅C₂-, F₃COF₂C-, F₃COF₂CO-, F₇C₃-, F₉C₄-, F₁₁C₅-, F₂HC-. Предпочтительнее, чтобы как минимум один из Х и Y являся F, CF₃ или C₂F₅, еще более предпочтительно, чтобы оба, Х и Y, были независимы от друг друга, выбранными из F, CF₃ или C₂F₅, так чтобы, например, Х и Y оба были F, или Х было F, а Y было CF₃. В некоторых примерах, X, X', X'', Y, Y' и Y'' выбираются таким образом, что ни один или один или больше двух из них были Н, предпочтительнее, чтобы как минимум один из Х и Y не являлся Н, еще более предпочтительно, чтобы оба из Х и Y не являлись Н, а самым предпочтительным, было чтобы Х и Y являлись F.

Примеры подходящих спиртов в соответствии с формулами А и А1 включают перфорированные спирты, являющиеся спиртами, совсем не имеющими атомов водорода, за исключением водородов остатка -CH₂OH, или они могут быть частично фторированными спиртами, имеющими, кроме атомов водорода группы -CH₂OH, атомы водорода, предпочтительнее, не более двух или не более одного атомов водорода.

В приведенной выше формуле А₂, Х и R являются независимо выбранными из водорода, галогена или остатков алкила, алкенила, циклоалкила или арила, которые могут содержать, а могут не содержать один или несколько атомов фтора, и которые могут содержать, а могут не содержать один или несколько катенарных атомов кислорода.

В одном из вариантов формулы A₂, Х может быть атомом, таким как атом водорода или галогена (например, фтора, хлора или брома). В другом варианте, X может быть остатком, таким как алкил, циклоалкил или арил. Эти остатки могут иметь, как минимум, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, или даже 10 атомов углерода; самое большее 4, 6, 8, 10, 14, 16, 18, или даже 20 атомов углерода. Данные остатки могут содержать, а могут не содержать атомы фтора, и могут быть высокофторированными (т.е., как минимум 80%, 90%, 95%, или даже 100% водородов, прикрепленных к углеродам могут быть замещены фтором). Данные остатки могут содержать, а могут не содержать один или несколько катенарных атомов кислорода (напр., простые эфирные связи), и могут быть линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными. Эти остатки могут замещаться, а могут не замещаться с другими функциональными группами (например, аминами, сульфидами, эфирами и т.п.), пока данные функциональные группы не подвергаются нежелательному окислению и пространственно не затрудняют реакцию окисления.

В одном из вариантов формулы A₂, R может быть атомом, таким как атом водорода или галогена (например, фтора, хлора или брома). В другом варианте R может быть остатком, таким как алкил, циклоалкил или арил. Эти остатки могут иметь как минимум 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, или даже 10 атомов углерода; самое большее 20, 18, 16, 14, 10, 8, 6 или даже 4 атома углерода. Данные остатки могут содержать, а могут не содержать атомы фтора. В одном варианте R является не фторированным, частично фторированным или полностью фторированным. В одном варианте R может быть высокофторированными (т.е., как минимум 80%, 90%, 95%, или даже 100% водородов, прикрепленных к углеродам могут быть замещены фтором). Данные остатки могут содержать, а могут не содержать один или несколько катенарных атомов кислорода (напр., простые эфирные связи). Эти остатки могут быть линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными, могут замещаться, а могут не замещаться другими функциональными группами (например, аминами, сульфидами, эфирами и т.п.), пока данные функциональные группы не окисляются, и пространственно не затрудняют реакцию окисления.

Примеры R из формулы А2 включают в себя, перфорированный, частично фторированный или не фторированный алкил, арил, алкоксил, оксиалкил, или полиоксиалкоксиловые остатки, которые могут быть линейными, циклическими или разветвленными. Конкретные примеры R включают в себя:

Н₃С-, Н₅С₆-, F₃C-, F₃CO-, CHF₂(CF₂)₃-, CHF₂(CF₂)₄-, F₃CFHC-, F₅C₂-, F₃COF₂C-, CF₃CF₂OCF₂CF₂O-, CF₃CF₂CH₂OCF₂CH₂O-, CF₃(CF₂)₂(OCF₂CF₂)₄O-, CF₃O(CF₂)₃О-, CF₃O(CF₂)₃OFHC-, F₃COF₂CO-, F₇C₃-, F₉C₄-, F₁₁C₅-, F₁₃C₆-, и F₂HC-.

Типичные фторированные спирты с формулой (А) включают в себя:

C₆H₅CHFCH₂OH, CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂CH₂OH, CHF₂(CF₂)₅CH₂OH, CF₃(CF₂)₆CH₂OH,

CH₃CHFCH₂OH, CF₃O(CF₂)₃OCF(CF₃)CH₂OH, CF₃CF₂CH₂OCF₂CH₂OCF₂CH₂OH,

CF₃O(CF₂)₃OCHFCF₂CH₂OH,

CF₃O(CF₂)₃OCF₂CH₂OH, CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)₂CF₂CF₂CF₂CH₂OH,

CF₃(CF₂)₂СН₂(CF₂)₂CH₂OH, CF₃(CF₂)₂CH₂OH,

CF₃(CF₂)₂(OCF(CF₃)CF₂)OCF(CF₃)CH₂OH, CF₃(CF₂)₂(OCF₂CF₂)₄OCF(CF₃)CH₂OH,

CF₃CF₂O(CF₂CF₂O)]CF₂CH₂OH, и R_f-O-CHF-CH₂OH, R_fO-CHF-CF₂CH₂OH,

R_f-O-CF_f-CFH-CH₂OH, R_fO-CF₂-CHF-CF₂-CH₂OH, R_f-O-CF_f-CF₂-CH₂OH,

R_f-O-CF₂-CF₂-CF₂-CH₂OH, R_f-(O)-CHF-CF₂-O-CF₂-CH₂OH, R_f-CHF-CF₂-O-CF₂-CH₂OH,

R_f-O-(CF₂)_n-CH₂OH, R_f-(CF₂)_n-CH₂OH, R_f-(O-CF₂)_n-O-(CF₂)_m-CH₂OH,

R_f-(O-CF₂-CF₂)_n-O-(CF₂)_m-CH₂OH, R_f-(O-CF(CF₃)-CF₂)_n-O-(CF₂)_m-CH₂OH, и

R_f-(O-CF₂-CF(CF₃))_n-O-(CF₂)_m-CH₂OH,

где Rf является линейным или разветвленным фторированным или перфорированным алкильным остатком, который может содержать, а может не содержать один или несколько катенарных атомов кислорода, n представляет 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10, a m представляет 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, или 10.

Фторированные карбоновые кислоты и их соли

Фторированные спирты могут быть преобразованы в соответствующие фторированные карбоновые кислоты путем окисления остатка -CH₂OH в остаток -COO^-M⁺, получая таким образом, карбоновые кислоты или их соли, соответствующие общей формуле (B):

где M⁺ является катионом, таким как, например, водород, катионы металлов или органические катионы. Примеры катионов металлов включают в себя Na⁺ и K⁺. Примеры органических катионов включают в себя: нашатырь ( N H 4 + ) , алкиламмоний, алкилфосфонит и им подобные. Фрагмент A в формуле B имеет такое же значение, включающее его предпочтительные примеры, как и фрагмент A в формуле (A), так как остаток A не подвергается влиянию окисления.

Как раскрывается в настоящем документе, термин «карбоновая кислота (кислоты)» включает в себя карбоновую кислоту (кислоты) и соль (соли) карбоновой кислоты. Примеры фторированных карбоновых кислот включают в себя перфторированные карбоновые кислоты или частично фторированные карбоновые кислоты. Перфторированные карбоновые кислоты - это карбоновые кислоты в соответствии с формулой (B), не имеющие ни одного атома водорода, кроме водорода в остатке -COOH. Частично фторированные карбоновые кислоты - это карбоновые кислоты в соответствии с формулой (B), кроме водорода в остатке -COOH, имеющие как минимум один атом водорода.

Типичные фторированные карбоновые кислоты с формулой (B) включают в себя:

C₆H₅CHFCOOH, CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOH, CHF₂(CF₂)₅COOH, CF₃(CF₂)₆СООН,

CH₃CHFCOOH, CF₃O(CF₂)₃OCF(CF₃)СООН, CF₃CF₂CH₂OCF₂CH₂OCF₂COOH,

CF₃O(CF₂)₃OCHFCF₂COOH, CF₃O(CF₂)₃OCF₂COOH,

CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)₂CF₂CF₂CF₂COOH, CF₃(CF₂)₂CH₂(CF₂)₂СООН, CF₃(CF₂)₂COOH,

CF₃(CF₂)₂(OCF(CF₃)CF₂)OCF(CF₃)СООН, CF₃(CF₂)₂(OCF₂CF₂)₄OCF(CF₃)COOH,

CF₃CF₂O(CF₂CF₂O)₃CF₂COOH, и их соли, и R_f-O-CHF-COO^-M⁺, R_f-O-CHF-CF₂COO^-M⁺,

R_f-O-CF_f-CFHCOO^-M⁺, R_f-O-CF₂-CHF-CF_f-COO^-M⁺, R_f-O-CHF-CF₂-O-CF₂-COO^-M⁺,

R_f-O-CF₂-CF₂-CF₂-COO^-M⁺, R^f-(O)-CHF-CF₂-O-CF₂-COO^-M⁺, R^f-CHF-CF₂-O-CF₂-COO^-M⁺,

R_f-O-(CF₂)_n-COO^-M⁺, R_f-(CF₂)_n-COO^-M⁺, R_f-(O-CF₂)_n-O-(CF₂)_m-COO^-M⁺,

R_f-(O-CF₂-CF₂)_n-O-(CF₂)_m-COO^-M⁺, R_f-(O-CF(CF₃))_n-O-(CF₂)_m-COO^-M⁺, и

R_f-(O-CF₂-CF(CF₃)_n-O-(CF₂)_m-COO^-M⁺,

где Rf является линейным или разветвленным фторированным или перфорированным алкильным остатком, который может содержать, а может не содержать один или несколько катенарных атомов кислорода, n представляет 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10, a m представляет 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, или 10, а М⁺ представляет Н⁺ или катион, указанный выше.

Получение

В настоящем раскрытии описываются две схемы получения фторированных карбоновых кислот, соответствующих формуле (В) из первичных фторированных спиртов. Первая схема включает в себя использование первого и второго окислителя, в то время как вторая схема включает в себя использование группы свободного нитроксильного радикала и окислителя.

Первая схема

В первой схеме высокофторированные карбоновые кислоты и их соли получаются путем обработки высокофторированных спиртов, имеющих остаток А в сответстви с формулой А1 как минимум одним первым и как минимум одним вторым окислителем для получения высоко фторированной карбоновой кислоты, имеющей формулу (В), где, как минимум, один первый окислитель является соединением, которое может быть преобразовано, действием второго окислителя, в активные частицы, способные окислить фторированный спирт.

Первыми окислителями в использованном выше и ниже смысле являются соединения, которые могут быть окислены в активную форму одним или несколькими вторыми окислителями. Активная форма первых окислителей способна окислять спирт до соответствующих карбоновых кислот.

Первыми окислителями могут быть органические соединения, т.е., соединения, имеющие как атом водорода, так и атом углерода. Предпочтительнее, чтобы первый окислитель не содержал тяжелых металлов. Фактически, он вообще может не содержать металлов.

Первый окислитель может иметь как минимум одну N-оксильную или одну Р-оксильную группу. N-оксильная или Р-оксильная группы могут быть преобразованы в оксоаммониевые или оксофосфонитовые группы путем их окисления как активных частиц. Таким образом, типичными первыми окислителями являются соединения, которые могут быть преобразованы в оксоаммониевые или оксофосфонитовые соединения. Предпочтительными соединениями являются те, в которых преобразование N-оксильных или Р-оксильных групп в их активную «-ониевые» формы является обратимым, в том смысле, что N-оксильная или Р-оксильная группы могут регенерироваться. Таким образом, первый окислитель может использоваться в небольших количествах в силу того, что он может быть регенерирован в процессе реакции окисления.

Первый окислитель может быть циклическим, ациклическим или полициклическим. Предпочтительнее, чтобы первые окислители имели соединения, содержащие N-оксильные и/или P-оксильные группы. Еще более предпочтительнее, чтобы соединения были циклическими. Наиболее предпочтительнее, чтобы атомы N или P N-оксильной, P-оксильной группы являлись частью циклической структуры. Типичные примеры подходящих первых окислителей включают в себя содержащие, как минимум, одну пиперидиновую часть, и могущие иметь пиперидиновый N-оксил. Типичные примеры пиперидиновых N-оксилов соответствуют общей формуле (C):

где каждый из R₁, R₂, R₃ и R₄ могут быть идентичными или различными, и независимо друг от друга представлять насыщенные и/или ароматические углеводородные группы, имеющие остаток или их комбинации, R₅ и R₆ могут быть идентичными или различными, и представлять водород, гидроксил, насыщенные и/или ароматические углеводородные группы, имеющие остаток. Насыщенные алифатические или ароматические группы R₁, R₂, R₃ и R₄ могут быть замещены группами, не вмешивающимися в процесс окисления, например, но не ограничиваясь, алкоксигруппы, галогены, галогеновые алкильные группы, амины, аминоалкилы, алкилкарбонилоксиды, алкилкарбониламины, гидроксилы, гидроксилалкилы, кислород, азот и их комбинации. Остатки могут иметь до 12 атомов углерода, или до 8 атомов углерода включительно. Конкретные примеры алкильных остатков включают в себя метил, этил, n-пропил, изопропил, пентил, n-гексил и им подобные. Примеры алкоксильных остатков включают в себя метокси, пропокси, бутокси, изобутокси и им подобные.

Насыщенные алифатические и/или ароматические группы, имеющие остатки R₅ и R₆ могут быть замещены группами или остатками, не вмешивающимися в процесс окисления. Такие группы или остатки включают в себя, но не ограничиваются алкилы, алкоксилы, амины, аминоалкилы, диаминоалкилы, алкилкарбонилоксиды и алкилкарбониламиновые группы или остатки и их комбинации. Остатки могут иметь до 12 атомов углерода, или до 8 атомов углерода включительно. Примеры пригодных остатков включают в себя, но не ограничиваются, алкилы, алкоксилы, гидроксилалкилы, амины, аминоалкилы, диаминоалкилы, алкилкарбонилоксиды и алкилкарбониламины. Конкретные примеры алкильных остатков включают в себя метил, этил, n-пропил, изопропил, пентил, n-гексил и им подобные. Примеры алкоксильных остатков включают в себя метокси, пропокси, бутокси, изобутокси и им подобные.

Типичные примеры пиперидиновых N-оксилов включают в себя, но не ограничиваются, 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил (TEMPO), 4-метокси-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил и 4-ацетамидо-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил.

Другие примеры подходящих первых окислителей включают в себя соединения, имеющие как минимум одну карбонильную группу (формула 2), в частности, как минимум, одну альфа-галогенкарбонильную группу (формула 1), как минимум, одну иминную группу (формула 3), как минимум, одну имминиумную группу (формула 4) или их комбинации.

С помощью вторых окислителей, карбонильные группы могут быть преобразованы в диоксираны (формула II), как их активную форму. Альфа-галогенкарбонильные группы могут быть окислены в пергидраты (формула I), как их активную форму. Имины могут быть окислены в оксизидрины (формула III), а имминиумные соли могут быть окислены в оксизидриновые соли (формула IV), как их активную форму. Соответствующим образом, подходящие первые окислители включают в себя соединения, такие как представленные формулами 1-4, которые могут быть окислены в пергидраты, диоксираны, оксизидрины и оксизидриновые соли (такие, как представленные формулами I-IV):

В формулах, соответственно, 1-4 и I-IV, каждый признак из R₁, R₂, R₃ и R₄ представляет идентичный или различный остаток, или может быть частью одного и того же остатка, например, в случае циклических или полициклических остатков. X₂ представляет два галогена (Br, I, Cl, F), предпочтительнее, Cl и/или F, которые могут быть идентичными или разными. Типичные примеры R¹, R², R³ и R⁴ включают в себя независимые друг от друга Cl, F, CCl₃, CCl₂H, ClF₂, CF₃, C_nF_2n+i (n=1-20), арил, арилалкил, алкил (C_nH_2n+i; n=1-20). Типичные противоионы для формул IV и 4 включают в себя, но не ограничиваются, ^-OSO₂CF₃, BF₄ ^-, BPh₄ ^-, NO₃ ^-, ClO₄ ^-, PF^- ₆

Первые окислители могут использоваться в виде чистых веществ или в виде смесей. Они могут использоваться в виде растворов или суспензий. Они также могут использоваться в виде твердых веществ, например, путем их связывания на материале-основе, или твердых подложках, таких как, например, кремниевые или алюминосиликатные материалы или на органических полимерах, например, но не ограничиваясь, полистирол или полиэтиленгликоль. Первые окислители также могут полимерами или полимерными материалами. Например, они могут быть связаны с полимером или находиться в поперечной межмолекулярной связи с полимером, или мономером, имеющим подходящие редокс-активные группы или их исходные вещества, который можно использовать для получения полимера.

Окисление спирта происходит в присутствии как минимум одного второго окислителя. Второй окислитель способен преобразовать первый окислитель в его активную форму. Это можно наблюдать, например, стереоскопически, с помощью способов, используемых в аналитической химии. Например, окисление групп N-оксила или Р-окисламожно отслеживать с использованием методик электронно-спинового резонанса (ЭСР), или с помощью циклической вольтамперометрии. Альтернативные способы включают в себя инфракрасную спектрометрию или измерения ядерно-магнитного резонанса (ЯМР). Например, образование карбоновой кислоты можно наблюдать с помощью 19F-ЯМР спектрометрии. Как правило, преобразование первого окислителя в его активную форму происходит на месте, т.е. в присутствии спирта.

Предпочтительнее, чтобы второй окислитель не содержал атома или иона тяжелого металла. В группу тяжелых металлов включаются все маталлы, кроме Li, Na, К, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, Y и Ti.

Считается, что активная форма первого окислителя окисляет спирт, посредством чего он преобразуется в редуцированную форму. После этого, редуцированная форма может пройти повторное окисление, например, одним или несколькими вторыми окислителями. Для получения хорошего выхода карбоновых кислот может потребоваться только небольшой объем первого окислителя. Следовательно, в конкретном варианте первый окислитель используется в меньших количествах, чем второй окислитель. Как правило, первый окислитель может использоваться в количествах, например, до примерно 10% (молярной массы) от второго окислителя.

Как правило, по сравнению с окисляемым спиртом, вторые окислители используются в меньших эквимолекулярных количествах. Как правило, вторые окислители (отдельно или в общих количествах, например, при использовании комбинации), предпочтительнее использовать в молярных избытках по сравнению с объемом спирта, например, в превышении в 2 моля; 3 моля; 3,5 моля или 10 моль. Оптимальные условия реакции могут изменяться в зависимости от используемых окислителей, но могут быть определены путем стандартными экспериментами.

Второй окислитель может быть органическим, неорганическим, жидким, газообразным или твердым. Как минимум один второй окислитель может быть неорганическим соединением, имеющим, как минимум, один атом кислорода или один атом кислорода и один атом галогена. Типичные примеры включают в себя оксиды галогенов, такие как, например, периодаты, перброматы, перхлораты, гипохлориды, гипоиодиды, гипобромиды, включая их кислоты и соли, и их комбинации. Другие типичные примеры включают в себя органические и неорганические пероксиды, такие как пероксид водорода, персульфаты, такие как, например, персульфаты аммония или калия, гидроперекиси бензоила, гидроперекиси ацетила, пероксиды карбамина, пербораты, пероксикарбонаты, пероксиды бензоила, перекиси ацетона, перекись метилэтилкетона, гидроперекиси трет-бутила и их комбинации. При использовании неорганических или органических перекисей, реакция может быть еще более ускорена путем добавления металлоорганических смесей, например порфиринов железа или марганца.

Примеры газообразных вторых окислителей включают в себя хлор, кислород, озон. Вместо чистого газа можно также использовать смеси, содержащие эти газы. При использовании кислорода в качестве второго окислителя, реакция может быть ускорена путем добавления катализаторов, таких, как обычно используемых для ускорения реакций окисления с помощью кислорода. Типичные примеры включают в себя металлы или соли металлов. Подходящие катализаторы включают в себя, но не ограничиваются, азотнокислые соли металлов (напр., NaNO₂), нитраты металлов (напр., Co(NO₃)₂, Mn(NO₃)₂) и их комбинации. Как правило, газообразные окислители могут присутствовать при давлениях, превышающих атмосферное давление, например при давлениях выше 1 атмосферы, таких как, например, 1,5; 2; 3 или 5 атмосфер, или могут присутствовать в виде газового потока. Второй окислитель может подходяще иметь стандартный потенциал, превышающий 0,2 В, предпочтительнее, превышающий 0,3 В (электрод Н/Н⁺ в качестве стандартного электрода, 1 молярный раствор, 25°С). Стандартные потенциалы можно найти в научной литературе, см., например, "Inorganic Chemistry", («Неорганическая химия») D.F.Shriver, P.W.Atkins, C.H.Langfbrd, издательство Oxford Press, второе издание, 1994, Приложение 2).

Вторым окислителем также может быть электрический ток, например электрический ток, вырабатываемый гальваническим элементом. Для этой уели может использоваться стандартный гальванический элемент. Стандартный набор для электрохимического окисления описан в примере 13. Например, могут использоваться электроды из Ni, Ti, Ru, Pb, Pt, оксида/гидроксида олова или электролизер типа «Даймонд» с активированным бором. Последний вариан является предпочтительным.

В определенных условиях, окисление спиртов до карбоновых кислот может происходить при использовании только второго окислителя, например, в случае, когда вторым оксилителем является электрический ток. Тем не менее, реакция может быть ускорена и/или давать больший выход при использовании, также, и первого окислителя.

Как правило, окисление спиртов до карбоновых кислот происходит с использованием комбинации первого и второго окислителей так, что выход карбоновых кислот или их солей составляет, как минимум, 50% в течение 24 часов, предпочтительнее, в течение 12 часов. Спирты и окислители предпочтительнее использовать в количествах, эффективных таким образом, чтобы выход карбоновых кислот или их солей составлял, как минимум, 50% в течение 24 часов, предпочтительнее, в течение 12 часов.

С использованием вторых окислителей, объемы первых окислителей, необходимых для достижения минимального выхода карбоновых кислот в 50% в течение 24 часов, может быть уже около 0,01 молярных % до, примерно, 10 молярных %, или от, примерно, 2,5 молярных % до, примерно, 4 моляных %, исходя из молярного объема окисляемого спирта.

Предпочтительные комбинации первого и второго окислителей включают в себя, но не ограничиваются, N-оксилом- или Р-окислом-, содержащими соединения, в роли первого оксилителя, и галогены, или оксиды галогенов, такие как, например, но не огранчиваясь, NaOCl, NaOBr, NaO₂Cl, NaO₂Br, кислород, хлор или электричкский ток гальванического элемента в роли вторых окислителей. Следующие предпочтительные комбинации первого и второго окислителей включают в себя, но не ограничиваются, соединения, которые могут быть окислены до пергидратов, диоксиранов, оксизидринов и оксизидриновых солей (например, соответствующие формулам I-IV в роли первых окислителей), и H₂O₂, KHSO₅, APS (персульфат аммония), гидроперекиси бензоила, такие как, например, (m-хлорпероксибензолова якислота), в роли вторых окислителей. Типичные первые окислители данной комбинации включают в себя карбонилы, альфа-галокарбонилы, иммины и имминиумные соли (соответствующие формулам 1-4).

Реакция может проходить в жидкой среде с использованием только жидких фторированных спиртов и/или использованием растворителей. Для ускорения реакции, если реакционная смесь содержит определенные органические и жидкие фазы, могут использоваться катализаторы межфазного переноса. Типичные примеры включают в себя тетраалкил аммонийные соли. Иным способом, может использоваться смесь растворителя из воды и водорастворимых растворителей, например, ацетонитрила, ДМСО и им подобных. Признано подходящим соотношение воды и водорастворимого растворителя (например, Н₂О: ацетонитрила) в 1:2-1:4, исходя из объема. Реакция также может проходить с использованием сверхкритической среды (например, жидкого CO₂) или ионных жидкостей.

Как правило, реакция происходит при кислотном, нейтральном или щелочном рН, например, при рН от 4 до 7, или от 7 до, примерно, 12. Оптимальный рН зависит от типа используемых окислителей. Например, не газзобразные кислород и галогены, содержащие вторые окислители, предпочтительнее использовать от нейтрального до щелочного рН. Может быть целесообраз