Композиция полиамидной смолы и формованный продукт

Композиция полиамидной смолы и формованный продукт

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к композиции полиамидной смолы, демонстрирующей превосходные стойкость к термическому старению и характеристики газонепроницаемости, и к формованному продукту, содержащему ее.

Уровень техники

С учетом превосходности полиамидов с точки зрения характеристик, таких как прочность, жесткость, стойкость к воздействию растворителей, формуемость и тому подобное, их используют в качестве материалов для литьевого формования, таких как в случае автомобильных или электрических и электронных деталей и тому подобного, или упаковочных материалов для продуктов питания, напитков, химических реагентов, электронных деталей и тому подобного. Прежде всего, высокую жесткость, а также превосходные характеристики непроницаемости по отношению к различным газам или химическим реагентам и тому подобное демонстрируют полиамиды, имеющие м-ксилольную группу в основной цепи полимера, и, таким образом, они широко используются в качестве материалов для литьевого формования или упаковочных материалов.

Однако с учетом легкости образования радикала в метиленовом положении бензила в полиамидах, имеющих м-ксилольную группу в основной цепи полимера, с точки зрения структуры они характеризуются низкой термостойкостью или стойкостью к термическому старению в сопоставлении с полиамидами, такими как найлон 6 и тому подобное. По этой причине существуют варианты использования, в которых полиамиды, имеющие м-ксилольную группу, вряд ли будут использоваться в качестве формовочного материала, что определяет суровость среды или условий применения, например высокотемпературная среда и тому подобное.

В последние годы в сфере автомобильных деталей и тому подобного, в которой требуется наличие характеристик газонепроницаемости и стойкости к термическому старению, несмотря на исследование использования полиамидов по вышеизложенным причинам, было трудно воспользоваться полиамидами, имеющими м-ксилольную группу в основной цепи полимера.

По этой причине были сделаны предложения по улучшению термостойкости и стойкости к термическому старению полиамидов. Например, в патентном документе 1 описывается термостойкий полиамид, образованный из полиамида, имеющего м-ксилольную группу в основной цепи полимера, соединения меди, галогенида, пространственно затрудненного фенола и/или пространственноданным способом является способ, подходящий для вытянутых волокон, но это была неудовлетворительная методика для улучшения стойкости к термическому старению продуктов литьевого формования или продуктов экструзионного формования, используемых для автомобильных деталей и тому подобного.

Кроме того, например, в патентном документе 2 предлагается способ, в котором в связи с формующей переработкой полиамида, имеющего м-ксилольную группу в основной цепи полимера, добавляют, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из смазки, стабилизатора на фосфорорганической основе, производного пространственно затрудненного фенола и производного пространственно затрудненного амина, в количестве в диапазоне от 0,005 до 0,5 массовой части, тем самым предотвращая для полиамида прохождение гелеобразования. Однако данный способ представляет собой методику предотвращения прохождения гелеобразования во время формующей переработки, но он был неудовлетворительной методикой для улучшения стойкости к термическому старению после формования.

Кроме того, например, в патентном документе 3 в качестве формовочного материала для высокоточных деталей описывается один пример, в котором в качестве термостабилизатора в полиамид включают соединение на основе ароматического вторичного амина. Однако данной методикой является методика, подходящая для найлона 66, но эффекты в отношении полиамидов, имеющих отличный скелет полимера, не рассматриваются.

В свете вышеизложенного, в частности, в отношении вышеупомянутых полиамидов, демонстрирующих превосходные характеристики газонепроницаемости, современный уровень техники заключается в том, что пока еще не найдена методика улучшения стойкости к термическому старению при одновременном сохранении характеристик газонепроницаемости.

Документы предшествующего уровня техники

Патентные документы

Патентный документ 1: JP-A-10-130497

Патентный документ 2: JP-A-2001-164109

Патентный документ 3: JP-A-2006-28327

Краткое изложение изобретения

Проблема, решаемая настоящим изобретением

Одна цель настоящего изобретения заключается в предложении композиции полиамидной смолы, имеющей м-ксилиленовую группу в основной цепи полимера, которая способна разрешить вышеупомянутые проблемы и которая является превосходной с точки зрения характеристик газонепроницаемости и стойкости к термическому старению, и формованного продукта, содержащего ее.

Средства решения проблемы

Авторы изобретения провели обширные и интенсивные исследования. Как в результате было установлено, вышеупомянутую проблему разрешают при использовании композиции полиамидной смолы, включающей (А) полиамид, состоящий из диаминового звена, содержащего 30% мол. и более м-ксилилендиаминового звена, и звена дикарбоновой кислоты, и (В) соединение на основе ароматического вторичного амина, при этом композиция полиамидной смолы характеризуется коэффициентом кислородопроницаемости, не большим, чем 1 куб.см·мм/м²·день·атм, при 23°С и 75% относительной влажности (ОВ).

Эффект от изобретения

Композиция полиамидной смолы настоящего изобретения является превосходной с точки зрения характеристик газонепроницаемости и стойкости к термическому старению. Формованный продукт, содержащий ее, может быть использован для автомобильных деталей и тому подобного, где требуется наличие характеристик газонепроницаемости и стойкости к термическому старению, и его промышленное значение очень велико.

Способы реализации изобретения

Композиция полиамидной смолы

Композиция полиамидной смолы настоящего изобретения включает (А) полиамид, состоящий из диаминового звена, содержащего 30% мол. и более м-ксилилендиаминового звена, и звена дикарбоновой кислоты, и (В) соединение на основе ароматического вторичного амина, и ее коэффициент кислородопроницаемости является не большим, чем 1 куб.см·мм/м²·день·атм, при 23°С и 75% ОВ. В связи с этим, в настоящем изобретении «диаминовое звено» обозначает составляющее полимер звено, полученное из диаминового компонента материала исходного сырья для полиамида, а «звено дикарбоновой кислоты» обозначает составляющее полимер звено, полученное из дикарбоновой кислоты материала исходного сырья для полиамида. Предпочтительным является дополнительное содержание в композиции полиамидной смолы соединения на сераорганической основе (С).

Полиамидом (А), который используют в настоящем изобретении, является полиамид, содержащий 30% мол. и более, предпочтительно 50% мол. и более, более предпочтительно 70% мол. и более, еще более предпочтительно 80% мол. и более, а в особенности предпочтительно 90% мол. и более м-ксилилендиаминового звена. В результате регулируемого выдерживания уровня содержания м-ксилилендиаминового звена в диаминовом звене, равным 30% мол. и более, могут быть сделаны подходящими характеристики газонепроницаемости и характеристики газонепроницаемости при высокой влажности полиамида (А). Что касается полиамида (А), то в качестве примеров, например, представлены полиамиды, полученные в результате поликонденсации диаминового компонента, образованного в основном из м-ксилилендиамина, и компонента дикарбоновой кислоты любого типа и тому подобного. Такой полиамид может представлять собой гомополимер или сополимер. Рассматриваемый полиамид демонстрирует высокие характеристики газонепроницаемости и является подходящим с точки зрения термостойкости и технологичности при формовании. Полиамид (А) может быть использован индивидуально или в виде смеси из множества смол.

Кроме того, в качестве диаминового звена к м-ксилилендиаминовому звену может быть добавлено п-ксилилендиаминовое звено. В результате добавления к м-ксилилендиаминовому звену п-ксилилендиаминового звена могут быть улучшены температура плавления, температура стеклования и термостойкость полиамида (А). На настоящий момент при попадании уровня содержания п-ксилилендиаминового звена в результате его добавления с произвольной долей в пределы диапазона, не превышающего 70% мол., можно контролируемо выдерживать термостойкость, характеристики непроницаемости и технологичность при формовании.

Что касается диаминовых компонентов, отличных от м-ксилилендиамина, которые могут быть использованы для получения полиамида (А), то в качестве примеров могут быть представлены алифатические диамины, такие как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 2-метилпентандиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин, 2,4,4-триметилгексаметилендиамин и тому подобное; алициклические диамины, такие как 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, бис(аминометил)декалин, бис(аминометил)трициклодекан и тому подобное; диамины, содержащие ароматическое кольцо, такие как бис(4-аминофениловый) эфир, п-фенилендиамин, п-ксилилендиамин, бис(аминометил)нафталин и тому подобное; и тому подобное. Однако не нужно считать то, что настоящее изобретение этим ограничивается.

Полиамидом (А), который используют в настоящем изобретении, является полиамид, в качестве звена дикарбоновой кислоты, содержащий 50% мол. и более, предпочтительно 70% мол. и более, более предпочтительно 80% мол. и более, а еще более предпочтительно 90% мол. и более, звена α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащего от 4 до 20 атомов углерода. В результате регулируемого выдерживания уровня содержания звена α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащего от 4 до 20 атомов углерода, в звене дикарбоновой кислоты, равным 50% мол. и более, могут быть сделаны подходящими характеристики газонепроницаемости и характеристики газонепроницаемости при высокой влажности полиамида (А).

Что касается компонента дикарбоновой кислоты, который может быть использован для получения полиамида (А), то в качестве примеров могут быть представлены алифатические дикарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, глутаровая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, ундекановая дикислота, додекановая дикислота и тому подобное; ароматические дикарбоновые кислоты, такие как терефталевая кислота, изофталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и тому подробное; и тому подобное. Однако необходимо понимать то, что настоящее изобретением этим не ограничивается.

Кроме того, в полиамиде (A), который используют в настоящем изобретении, в качестве компонента дикарбоновой кислоты может быть использована смесь из α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 4 до 20 атомов углерода, и изофталевой кислоты. При использовании вышеупомянутой смеси у полиамида (А) могут быть улучшены термостойкость и технологичность при формовании.

Соотношение в смеси между количествами α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 4 до 20 атомов углерода, и изофталевой кислоты (молярное соотношение (α,ω-линейная алифатическая дикарбоновая кислота, содержащая от 4 до 20 атомов углерода)/(изофталевая кислота)) предпочтительно находится в диапазоне от 50/50 до 99/1, а более предпочтительно от 70/30 до 95/5.

Кроме того, при использовании в качестве компонента дикарбоновой кислоты смеси из адипиновой кислоты и себациновой кислоты можно произвольным образом контролировать термостойкость, характеристики газонепроницаемости и степень кристалличности. В случае намерения уменьшения степени кристалличности или в случае перевода системы в аморфное состояние соотношение в смеси между количествами адипиновой кислоты и себациновой кислоты (молярное соотношение (себациновая кислота)/(адипиновая кислота)) предпочтительно будет находиться в диапазоне от 80/20 до 30/70, а более предпочтительно от 70/30 до 40/60. Что касается вышеупомянутого соотношения между количествами компонентов в смеси, то в случае придания важности характеристикам газонепроницаемости эффективным будет уменьшение доли себациновой кислоты в смеси. Говоря конкретно, соотношение между количествами компонентов в смеси предпочтительно является не большим, чем 50/50, более предпочтительно не большим, чем 40/60, а еще более предпочтительно не большим, чем 30/70. Что касается вышеупомянутого соотношения между количествами компонентов в смеси, то в случае придания важности термостойкости эффективным будет уменьшение доли себациновой кислоты в смеси. Говоря конкретно, соотношение между количествами компонентов в смеси предпочтительно является не большим, чем 60/40, более предпочтительно не большим, чем 40/60, а еще более предпочтительно не большим, чем 30/70.

В дополнение к вышеупомянутым диаминовому компоненту и компоненту дикарбоновой кислоты в качестве сополимеризационного компонента также могут быть использованы и лактам, такой как ε-капролактам, лауролактам и тому подобное, или алифатическая аминокарбоновая кислота, такая как аминокапроновая кислота, аминоундекановая кислота и тому подобное, в пределах диапазона, в котором эффекты настоящего изобретения не ухудшатся.

Что касается полиамида (А), который может быть использован в настоящем изобретении, то в качестве примеров могут быть представлены поли(м-ксилиленизофталамид) (PA-MXDI), сополимер капролактам/м-ксилиленизофталамид (PA-6/MXDI) и тому подобное.

Что касается полиамида (А), который предпочтительно может быть использован в настоящем изобретении, то в качестве примеров представлены полиамид, полученный в результате поликонденсации диамина, включающего в основном м-ксилилендиамин, и адипиновой кислоты, (здесь и далее в настоящем документе обозначаемый как «полиамид (а)»); полиамид, полученный в результате поликонденсации диамина, включающего в основном м-ксилилендиамин, и себациновой кислоты, (здесь и далее в настоящем документе обозначаемый как «полиамид (b)»); полиамид, полученный в результате поликонденсации диамина, включающего в основном м-ксилилендиамин, адипиновой кислоты и себациновой кислоты; и тому подобное. В данном случае под вышеупомянутым термином «в основном» подразумевается уровень содержания, равный 50% мол. и более от совокупного количества диамина.

Например, что касается полиамида (а), то в качестве примера может быть представлен поли(м-ксилиленадипамид); а что касается полиамида (b), то в качестве примера может быть представлен поли(м-ксилиленсебацинамид). Кроме того, что касается полиамида (А), то в качестве примеров могут быть представлены полиамид, полученный в результате поликонденсации м-ксилилендиамина, п-ксилилендиамина и адипиновой кислоты; и полиамид, полученный в результате поликонденсации м-ксилилендиамина, п-ксилилендиамина и себациновой кислоты.

Кроме того, что касается полиамида (А), который может быть предпочтительно использован в настоящем изобретении, то в качестве примера может быть представлена смесь из вышеупомянутых полиамида (а) и полиамида (b). В результате перемешивания вышеупомянутых полиамида (а) и полиамида (b) можно произвольным образом контролировать термостойкость и характеристики газонепроницаемости при одновременном сохранении степени кристалличности. Что касается соотношения между количествами полиамида (а) и полиамида (b) в смеси (массовое соотношение ((полиамид (b))/(полиамид (а))), то в случае придания важности характеристикам газонепроницаемости эффективным будет уменьшение доли полиамида (b) в смеси. Говоря более конкретно, соотношение между количествами компонентов в смеси предпочтительно является не большим, чем 50/50, более предпочтительно не большим, чем 40/60, а еще более предпочтительно не большим, чем 30/70.

Что касается полиамида (А), который предпочтительно может быть использован в настоящем изобретении, то, говоря более конкретно, в качестве примеров могут быть представлены полиамиды, полученные в результате поликонденсации каждого компонента дикарбоновой кислоты, включающего 50% мол. и более, предпочтительно 70% мол. и более, более предпочтительно 80% мол. и более, а еще более предпочтительно 90% мол. и более, α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 4 до 20 атомов углерода, на каждом диаминовом компоненте, включающем 30% мол. и более, предпочтительно 50% мол. и более, более предпочтительно 70% мол. и более, еще более предпочтительно 80% мол. и более, а в особенности предпочтительно 90% мол. и более, м-ксилилендиамина.

Что касается вышеупомянутой α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 4 до 20 атомов углерода, то, например, в качестве примеров могут быть представлены алифатические дикарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, глутаровая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, ундекановая дикислота, додекановая дикислота и тому подобное. В их числе предпочтительными являются адипиновая кислота и себациновая кислота.

Что касается полиамида (А), который предпочтительно может быть использован в настоящем изобретении, то, говоря конкретно, в качестве примеров могут быть представлены полиамиды, образованные из диаминового звена, включающего м-ксилилендиаминовое звено и п-ксилилендиаминовое звено, и звена дикарбоновой кислоты, включающего 50% мол. и более звена α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащего от 4 до 20 атомов углерода. Что касается полиамида (А), то более предпочтительно в качестве примеров представлены полиамиды, образованные из диаминового звена, включающего 30% мол. и более м-ксилилендиаминового звена и от 1 до 70% мол. п-ксилилендиаминового звена, и звена дикарбоновой кислоты, включающего 50% мол. и более звена α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащего от 4 до 20 атомов углерода.

Кроме того, что касается полиамида (А), который предпочтительно может быть использован в настоящем изобретении, то, говоря конкретно, в качестве примеров представлены полиамиды, образованные из звена дикарбоновой кислоты, включающего звено α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащее от 4 до 20 атомов углерода, и звено изофталевой кислоты, и диаминового звена, включающего 70% мол. и более м-ксилилендиаминового звена. Говоря более конкретно, в качестве примеров представлены полиамиды, образованные из звена дикарбоновой кислоты, включающего 50% мол. и более звена α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащего от 4 до 20 атомов углерода, и от 1 до 50% мол. звена изофталевой кислоты, и диаминового звена, включающего 70% мол. и более м-ксилилендиаминового звена. Более предпочтительно в качестве примеров могут быть представлены полиамиды, образованные из звена дикарбоновой кислоты, включающего 70% мол. и более звена α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 4 до 20 атомов углерода, и от 1 до 30% мол. звена изофталевой кислоты, и диаминового звена, включающего 70% мол. и более м-ксилилендиаминового звена.

На полиамид (А) в связи со способом его получения каких-либо конкретных ограничений не накладывают, и он может быть получен при использовании широко известных способа и условий проведения полимеризации. Во время поликонденсации для получения полиамида в качестве модификатора молекулярной массы может быть добавлено небольшое количество моноамина или монокарбоновой кислоты. Например, полиамид (А) получают по способу, в котором найлоновую соль, образованную из м-ксилилендиамина и адипиновой кислоты, подвергают воздействию повышения температуры в состоянии при повышенном давлении в присутствии воды и полимеризуют в расплавленном состоянии при одновременном удалении добавленной воды и конденсационной воды. Полиамид (А) также получают по способу, в котором м-ксилилендиамин добавляют непосредственно к адипиновой кислоте в расплавленном состоянии, а смесь подвергают поликонденсации при атмосферном давлении. В данном случае для целей сохранения реакционной системы в однородном расплавленном состоянии к адипиновой кислоте непрерывно добавляют м-ксилилендиамин и, тем временем, дают возможность протекать поликонденсации при одновременном воздействии на реакционную систему повышения температуры таким образом, чтобы температура реакции была бы не меньшей, чем температуры плавления полученных олигоамида и полиамида.

Кроме того, полиамид (А) может быть получен в результате проведения твердофазной полимеризации при осуществлении тепловой обработки в твердофазном состоянии после получения по способу полимеризации в расплаве. На полиамид (А) в связи со способом его получения каких-либо конкретных ограничений не накладывают, и он может быть получен при использовании широко известных способов и условий проведения полимеризации.

Среднечисленная молекулярная масса (Mn) полиамида (А) предпочтительно находится в диапазоне от 18000 до 70000, а более предпочтительно от 20000 до 50000, при выражении ее через значение, приведенное к значению для ПММА (полиметилметакрилата) при использовании измерения по методу ГПХ (гельпроникающей хроматографии). В случае попадания среднечисленной молекулярной массы (Mn) полиамида (А) в пределы данного диапазона будут получены подходящие термостойкость и технологичность при формовании.

Температура плавления полиамида (А), который используют в настоящем изобретении, предпочтительно находится в диапазоне от 150 до 300°С. В случае попадания температуры плавления полиамида (А) в пределы данного диапазона при перемешивании полиамида (А) с (В) соединением на основе ароматического вторичного амина будет облегчаться плавление смолы в экструдере, и будут получены подходящие производительность и технологичность при формовании.

В связи с этим, температура плавления и температура стеклования могут быть измерены по методу ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии). Например, измерение может быть проведено в результате отбора приблизительно 5 мг образца и нагревания его от комнатной температуры до 300°С в условиях при скорости повышения температуры 10°С/мин при использовании прибора DSC-60, изготовленного в компании Shimadzu Corporation. Что касается газовой атмосферы, то может быть обеспечено протекание азота при 30 мл/мин. Что касается температуры стеклования, то использовали так называемую температуру средней точки (Tgm). В связи с этим, как это широко известно, значение Tgm представляет собой температуру средней точки между точками пересечения касательных линий к базовым линиям стеклообразного состояния и переохлажденного состояния (каучукообразного состояния) и касательной линии с наклоном перехода на кривой ДСК.

К полиамиду (А) в целях улучшения стойкости при переработке во время формования в расплаве или в целях предотвращения окрашивания полиамида (А) может быть добавлено соединение фосфора. В качестве соединения фосфора в подходящем случае используют соединения фосфора, содержащие щелочной металл или щелочноземельный металл, и их примеры включают соли фосфорной кислоты, соли фосфорноватистой кислоты и соли фосфористой кислоты и щелочного металла или щелочноземельного металла, таких как натрий, магний, кальций и тому подобное. В частности, предпочтительно применяют те соединения, которые используют соль фосфорноватистой кислоты и щелочного металла или щелочноземельного металла, поскольку они являются в особенности превосходными в том, что касается эффекта предотвращения окрашивания полиамида. Концентрация соединения фосфора в полиамиде предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 1000 ч./млн., более предпочтительно от 1 до 500 ч./млн., еще более предпочтительно от 1 до 350 ч./млн., а в особенности предпочтительно от 1 до 200 ч./млн., в расчете на количество атомов фосфора.

Композиция полиамидной смолы настоящего изобретения в качестве составляющего композицию компонента, отличного от полиамида (A), содержит (В) производное ароматического вторичного амина. Что касается производного ароматического вторичного амина (В), то предпочтительными являются соединения, имеющие дифениламиновый скелет, соединения, имеющие фенилнафтиламиновый скелет, и соединения, имеющие динафтиламиновый скелет; а более предпочтительными являются соединения, имеющие дифениламиновый скелет, и соединения, имеющие фенилнафтиламиновый скелет. Говоря конкретно, в качестве примеров могут быть представлены соединения, имеющие дифениламиновый скелет, такие как п,п'-диалкилдифениламин (количество атомов углерода в алкильной группе: от 8 до 14), октилированный дифениламин, 4,4'-бис(α,α-диметилбензил)дифениламин, п-(п-толуолсульфониламидо)дифениламин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, N-фенил-N'-изопропил-п-фенилендиамин, N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамин, N-фенил-N'-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропил)-п-фенилендиамин и тому подобное; соединения, имеющие фенилнафтиламиновый скелет, такие как N-фенил-1-нафтиламин, N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин и тому подобное; соединения, имеющие динафтиламиновый скелет, такие как 2,2'-динафтиламин, 1,2'-динафтиламин, 1,1'-динафтиламин и тому подобное; и их смеси. Однако не нужно считать то, что настоящее изобретение этим ограничивается. В их числе более предпочтительными являются 4,4'-бис(α,α-диметилбензил)дифениламин, N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин и N,N'-дифенил-п-фенилендиамин; а в особенности предпочтительными являются N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин и 4,4'-бис(α,α-диметилбензил)дифениламин.

Количество такого производного ароматического вторичного амина (В) в смеси предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 5 массовых частей, более предпочтительно от 0,1 до 2,0 массовой части, а в особенности предпочтительно от 0,2 до 1,0 массовой части, в расчете на 100 массовых частей полиамида (А). В случае попадания данного количества в смеси в пределы диапазона от 0,01 до 5 массовых частей будет возникать эффект улучшения стойкости к термическому старению, и подходящей будет поверхность формованного продукта, и, таким образом, это является предпочтительным.

Предпочтительно, чтобы композиция полиамидной смолы настоящего изобретения дополнительно содержала бы (С) соединение на сераорганической основе. В числе соединений на сераорганической основе предпочтительными являются соединения на меркаптобензоимидазольной основе, соединения на основе дитиокарбаминовой кислоты, соединения на тиомочевиновой основе и соединения на основе органической тиокислоты; а более предпочтительными являются соединения на меркаптобензоимидазольной основе и соединения на основе органической тиокислоты. Говоря конкретно, в качестве примеров могут быть представлены соединения на основе меркаптобензоимидазола, такие как 2-меркаптобензоимидазол, 2-меркаптометилбензимидазол, металлические соли 2-меркаптобензимидазола и тому подобное; соединения на основе органической тиокислоты, такие как дилаурил-3,3'-тиодипропионат, димиристил-3,3'-тиодипропионат, дистеарил-3,3'-тиодипропионат, пентаэритриттетракис(3-лаурилтиопропионат) и тому подобное; соединения на основе дитиокарбаминовой кислоты, такие как металлические соли диэтилдитиокарбаминовой кислоты, металлические соли дибутилдитиокарбаминовой кислоты и тому подобное; соединения на основе тиомочевины, такие как 1,3-бис(диметиламинопропил)-2-тиомочевина, трибутилтиомочевина и тому подобное; и их смеси. Однако не нужно считать то, что настоящее изобретение этим ограничивается. В их числе предпочтительными являются 2-меркаптобензоимидазол, 2-меркаптометилбензимидазол, димиристил-3,3'-тиодипропионат, дистеарил-3,3'-тиодипропионат и пентаэритриттетракис(3-лаурилтиопропионат); более предпочтительными являются пентаэритриттетракис(3-лаурилтиопропионат), димиристил-3,3'-тиодипропионат и 2-меркаптобензимидазол; а в особенности предпочтительным является пентаэритриттетракис(3-лаурилтиопропионат).

Количество такого соединения на сераорганической основе (С) в смеси предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 5 массовых частей, более предпочтительно от 0,1 до 2,0 массовой части, а в особенности предпочтительно от 0,2 до 1,0 массовой части, в расчете на 100 массовых частей полиамида (А). В случае попадания данного количества в смеси в пределы диапазона от 0,01 до 5 массовых частей будет возникать эффект улучшения стойкости к термическому старению, и подходящей будет поверхность формованного продукта, и, таким образом, это является предпочтительным.

Что касается вышеупомянутых соединения на основе ароматического вторичного амина (В) и соединения на сераорганической основе (С), то могут быть добавлены один тип или два и более типов соединения на основе ароматического вторичного амина (В), и могут быть добавлены один тип или два и более типов соединения на сераорганической основе (С). Кроме того, предпочтительным является использование соединения на основе ароматического вторичного амина (В) и соединения на сераорганической основе (С) в комбинации. В случае использования соединения на основе ароматического вторичного амина (В) и соединения на сераорганической основе (С) в комбинации у композиции полиамидной смолы станет подходящей стойкость к термическому старению в сопоставлении с тем, что имеет место в случае индивидуального использования каждого из данных соединений.

Говоря более конкретно, что касается подходящей комбинации из соединения на основе ароматического вторичного амина (В) и соединения на сераорганической основе (С), то в качестве примера представлена комбинация из, по меньшей мере, одного элемента, выбираемого из 4,4'-бис(α,α-диметилбензил)дифениламина и N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамина, в качестве соединения на основе ароматического вторичного амина (В); и, по меньшей мере, одного элемента, выбираемого из димиристил-3,3'-тиодипропионата, 2-меркаптобензимидазола и пентаэритриттетракис(3-лаурилтиопропионата), в качестве соединения на сераорганической основе (С). Кроме того, более предпочтительной является комбинация из N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамина в качестве соединения на основе ароматического вторичного амина (В) и пентаэритриттетракис(3-лауилтиопропионата) в качестве соединения на сераорганической основе (С).

Кроме того, соотношение между уровнями содержания вышеупомянутых соединения на основе ароматического вторичного амина (В) и соединения на сераорганической основе (С) (массовое соотношение (В)/(С)) в композиции полиамидной смолы предпочтительно находится в диапазоне от 0,05 до 15, более предпочтительно от 0,1 до 5,0, а еще более предпочтительно от 0,2 до 2,0.

В результате приведения соотношения между уровнями содержания соединения на основе вторичного амина (В) и соединения на сераорганической основе (С) в композиции полиамидной смолы в пределы диапазона от 0,05 до 15 может быть эффективно улучшена стойкость к термическому старению при одновременном сохранении характеристик непроницаемости.

К композиции полиамидной смолы настоящего изобретения могут быть примешаны один тип или несколько типов смол, таких как полиамид, отличный от полиамида (А), сложный полиэфир, полиолефин, полифениленсульфид, поликарбонат и тому подобное, в пределах диапазона, в котором не будет ухудшено достижение целей.

Прежде всего, предпочтительно может быть примешан полиамид, отличный от полиамида (А). Более предпочтительно может быть примешана алифатическая полиамидная смола. Предпочтительным является использование алифатической полиамидной смолы, поскольку она способна улучшить механические физические свойства формованного продукта. В качестве алифатической полиамидной смолы могут быть использованы индивидуально или в комбинации найлон 6, найлон 66, найлон 11, найлон 12, найлон 46, найлон 610, найлон 612, найлон 666 и тому подобное.

Композиция полиамидной смолы настоящего изобретения может содержать неорганический наполнитель. При использовании неорганического наполнителя могут быть улучшены жесткость и стабильность геометрических размеров формованного продукта. Неорганический наполнитель включает широкий ассортимент наполнителей, имеющих волокнистую, порошкообразную, гранулированную, пластинчатую, тканеподобную или матообразную форму. Их примеры включают стекловолокно, углеродное волокно, графитовое волокно, технический углерод, карбонат кальция, тальк, катальпо, волластонит, диоксид кремния, оксид алюминия, диатомовую землю, глину, каолин, слюду, гранулированное стекло, чешуйчатое стекло, пустотелое стекло, гипс, красный железооксидный пигмент, металлическое волокно, диоксид титана, нитевидные кристаллы титаната калия, нитевидные кристаллы бората алюминия, оксид магния, силикат кальция, алюминат натрия, алюминат кальция, алюминий, оксид алюминия, гидроксид алюминия, медь, нержавеющую сталь, оксид цинка, нитевидные кристаллы металлов и тому подобное.

К композиции полиамидной смолы настоящего изобретения могут быть добавлены добавки, такие как матирующее вещество, атмосферостойкий стабилизатор, поглотитель ультрафиолетового излучения, зародышеобразователь, пластификатор, антипирен, антистатик, средство защиты окраски, средство, препятствующее гелеобразованию, краситель, антиадгезив и тому подобное, в пределах диапазона, в котором не ухудшится достижение эффектов настоящего изобретения.

От композиции полиамидной смолы настоящего изобретения требуется демонстрация коэффициента кислородопроницаемости, не большего, чем 1 куб.см·мм/м²·день·атм, при 23°С и 75% ОВ. В случае рассматриваемого коэффициента кислородопроницаемости, не большего, чем 1, будут подходящими характеристики непроницаемости по отношению к различным газам, таким как фреон, диоксид углерода, водород, спирт и тому подобное. Коэффициент кислородопроницаемости предпочтительно является не большим, чем 0,7 куб.см·мм/м²·день·атм, а более предпочтительно не большим, чем 0,5 куб.см·мм/м²·день·атм.

Формованный продукт

Формованный продукт, содержащий композицию полиамидной смолы настоящего изобретения, демонстрирует как характеристики газонепроницаемости, так и стойкость к термическому старению и может быть использован для изготовления различных автомобильных деталей, деталей электрической продукции и тому подобного, и, таким образом, он является предпочтительным. В частности, в качестве формованного продукта, содержащего композицию полиамидной смолы, предпочтительно могут быть использованы шланги или трубы.

Примеры

Ниже в настоящем документе настоящее изобретение описывается более подробно при обращении к примерам и сравнительным примерам, но не нужно считать то, что настоящее изобретение этим ограничивается. В связи с этим, в настоящих примерах проводили различные измерения по следующим далее методам.

(1) Характеристики газонепроницаемости

Коэффициент кислородопроницаемости (куб.см·мм/м²·день·атм) для пленки измеряли в атмосфере при 23°С и 75% ОВ в соответствии с документом JIS K7126. Для измерения использовали прибор OX-TRAN 2/21, изготовленный в компании Modern Controls Inc.. Подразумевается то, что чем меньшим будет значение, тем более подходящими будут характеристики газонепроницаемости.

(2) Стойкость к термическому старению

Прежде всего пленку подвергали тепловой обработке при 130°С в течение 72 часов при использовании сушилки с обогревом горячим воздухом. Затем до и после проведения тепловой обработки испытаниям подвергали механические характеристики при растяжении пленки в соответствии с документом JIS K7127, тем самым, определяя разрушающее напряжение (МПа). В связи с этим, измерение проводили при использовании в качестве аппарата прибора Strograph, изготовленного в компании Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., в условиях в виде ширины образца 10 мм, расстояния между зажимами 50 мм, скорости растяжения 50 мм/мин, температуры при измерении 23°С и влажности при измерении 50% ОВ. Соотношение между разрушающ