Стабильные адгезивы на основе денатурированной кислотой сои/мочевины и способы их получения

Стабильные адгезивы на основе денатурированной кислотой сои/мочевины и способы их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область изобретения

В настоящем изобретении предлагаются композиция и способ получения стабильного адгезива при комбинировании мочевины и соевой муки, денатурированной кислотой и практически не содержащей уреазы, с образованием устойчивого адгезива на основе денатурированной кислотой сои/мочевины.

Предпосылки создания настоящего изобретения

Адгезивы, полученные из белоксодержащей соевой муки, впервые получили широкое распространение в течение 20-х годов прошлого века (см., например, патенты US 1813387, 1724695 и 1994050). Соевую муку, пригодную для использования в адгезивах, получали и до настоящего времени получают при частичном или практически полном удалении из соевых бобов масла, при этом получают остаточный соевый шрот, который затем измельчают в тонкодисперсную соевую муку. Как правило, для экстракции основного количества неполярных масел из измельченных соевых бобов используют гексан, хотя для удаления масла пригодны также способы экструзии/экстракции.

Затем, как правило, полученную соевую муку денатурируют (т.е. изменяют вторичную, третичную и/или четвертичную структуры белков для экпонирования на поверхность дополнительных полярных функциональных групп, способных образовывать связи) щелочным агентом и частично гидролизуют (т.е. разрушают ковалентные связи), при этом получают адгезивы для склеивания дерева в сухих условиях. Однако указанные разработанные ранее соевые адгезивы характеризовались низкой водостойкостью, что значительно ограничивало их применение только внутри помещений.

Кроме того, соевые адгезивы, описанные в уровне техники, характеризуются коротким сроком хранения. Всего через несколько часов вязкость и характеристики смеси на основе соевой муки, денатурированной щелочью, быстро снижаются. Предполагают, что такое ухудшение качества является следствием частичного гидролиза соевой муки и избыточного разрушения вторичной, третичной и четвертичной структур, которые, как считается, имеют большое значение для образования как сильного адгезива, так и когезионных связей. Таким образом, существует потребность в адгезиве, который характеризуются балансом между числом экспонированных на поверхности функциональных групп для улучшенных свойств адгезива и сохранением в достаточной степени белковой структуры для сохранения свойств адгезива и стабильности.

В 1920-х годах были впервые разработаны фенолформальдегидные (ФФ) и мочевиноформальдегидные (МФ) адгезивные смолы. Фенолформальдегидные и модифицированные мочевиноформальдегидные смолы проявляли устойчивость при наружных работах, но высокая стоимость исходного материала сначала ограничивала их использование. Вторая Мировая война способствовала ускоренной разработке указанных адгезивов в отношении водо- и погодоустойчивости, включая использование для наружных работ. Однако адгезивы на белковой основе, прежде всего адгезивы на основе сои, которую часто комбинировали с белками крови или другими белками, все еще используют для множества внутренних работ.

В настоящее время фанеру, древесно-волокнистые плиты средней плотности (ДВП) и древесно-стружечные плиты (ДСП) для внутренних работ в основном производят с применением мочевиноформальдегидных смол. Несмотря на то, что указанные смолы являются чрезвычайно прочными, быстро отверждающимися и достаточно простыми в употреблении, они характеризуются недостаточной устойчивостью к гидролизу полимерной цепи. В результате из конечных продуктов высвобождается большое количество свободного формальдегида (который прежде всего вдыхают люди, находящиеся в помещении). Было издано несколько законодательных актов с целью снижения выделения формальдегида при использовании для внутренних работ в помещениях (Кодекс по вопросам охраны здоровья и безопасности, раздел 17, Административный Кодекс Калифорнии, раздел 93120-93120.12, и новый Национальный стандарт США - ссылка: 2010 U.S. S1660).

Для получения адгезивов на основе сои в качестве исходного материала можно использовать соевую муку, концентраты соевого белка (КСБ), или изоляты соевого белка (ИСБ). Для простоты в настоящем описании все продукты из сои, которые содержат более 20% углеводов, называются "соевая мука". Соевая мука является менее дорогостоящей по сравнению с ИСБ, но соевая мука содержит значительные количества активированной уреазы (фермента, который быстро и эффективно разрушает мочевину до аммиака), таким образом, при использовании мочевины существует необходимость в инактивации уреазы в конечном адгезиве. Эта задача должна выполняться без изменения соотношения вязкость/твердость или снижения свойств конечного продукта. Соевая мука также содержит высокий уровень углеводов, вследствие чего требуется более сложная технология сшивки, поскольку сшивка значительно повышает водостойкость адгезивов на основе сои.

КСБ характеризуется большим содержанием белка, чем соевая мука, но меньшим содержанием белка, чем ИСБ. Как правило, КСБ получают при промывке спиртом для удаления растворимых углеводов.

Обычно ИСБ получают способом изоэлектрического осаждения. При этом не только удаляются растворимые сахара, но также удаляются более растворимые низкомолекулярные белки, но в основном остаются высокомолекулярные белки, содержание которых является более оптимальным для обеспечения адгезии даже без модификации. В результате из ИСБ получают чрезвычайно сильный адгезив со значительным сроком службы. Однако ИСБ является весьма дорогостоящим, и поэтому не является идеальным источником для адгезивов на основе сои. Таким образом, существует настоятельная потребность в получении высококачественных адгезивов из соевой муки.

В патенте US 7252735 (Li и др.) описан белок сои, сшитый смолой на основе полиамидоаминной смолы, модифицированной эпихлоргидрином (ПАЭ). В этом патенте описаны указанные конкретные ПАЭ, которые являются известными добавками для повышения влагостойкости бумаги, которые могут взаимодействовать с функциональными группами белков. ИСБ денатурируют щелочью при повышенной температуре и затем смешивают с пригодной смолой ПАЭ с образованием водостойких связей. Указанный водный раствор сои следует получать непосредственно перед сополимеризацией (или лиофилизировать), чтобы обеспечить необходимый срок годности при хранении. В указанном патенте не описана или не предполагается важная роль денатурации сои для использования в смеси с ПАЭ, поскольку использованный в патенте ИСБ уже подвергался длительной термической обработке. Кроме того, способ обработки щелочью, описанный в указанном патенте, является недостаточным для инактивации уреазы в соевой муке и, таким образом, не является пригодным подходом для получения адгезивов на основе соевой муки/мочевины. Кроме того, адгезивы, описанные в указанном патенте, характеризуются по крайней мере одним из следующих недостатков: высокая вязкость, низкое содержание твердых веществ или низкая устойчивость.

В патенте US №6497760 (Sun и др.) также писаны адгезивы на основе сои, полученные из ИСБ в качестве исходного материала. В патенте указано, что ИСБ можно модифицировать мочевиной, но не описана или не предлагается модификация соевой муки мочевиной для получения улучшенного адгезива на основе соевой муки. Мочевина является известным денатурирующим агентом для адгезивов с низким уровнем уреазной активности, таких как ИСБ. Однако использование мочевины проблематично для многих образцов соевой муки, так как они характеризуются уровнем уреазной активности от среднего до высокого. Несмотря на то, что ИСБ можно денатурировать мочевиной (см., например, статью Kinsella J., Am. Oil Chem. Soc., т.56, стр.244 (март 1979)), авторы не рекомендуют использовать мочевину в смеси с соевой мукой из-за присутствующей в ней уреазной активности.

Известно лишь ограниченное число работ, в которых описаны какие-либо способы инактивации уреазы в соевой муке, и в которых описан указанный специфический подход денатурации кислотой.

В патенте US №3220851 (Rambaud) описан способ обработки соевых бобов для улучшения их качества и применимости для приготовления пищевых продуктов. В этом патенте описана варка сои в водном растворе при температуре, не превышающей 80°С, для удаления "нежелательных" соединений, таких как уреаза и соевый ингибитор трипсина. Прежде всего отмечается, что температура 80°С является предельным значением, выше которого быстро возрастает скорость деградации альбуминов, и поэтому важно не превышать указанную величину. В патенте также не указана или не предполагается причина, по которой необходимо удаление уреазы или ингибитора трипсина из соевых бобов в связи с их применением в качестве адгезивов.

В заявке US №11/779558 (Wescott) также описан более высокотемпературный способ обработки сои для инактивации уреазы. Недостаток указанного способа по сравнению с настоящим изобретением, несмотря на эффективность инактивации уреазы, заключается в значительном повышении вязкости и окрашивании.

В патенте US №7345136 (Wescott) описан способ денатурации соевой муки при подготовке для сополимеризации при прямом добавлении формальдегида. Такой способ при использовании по настоящему изобретению приведет к увеличению уровня аммиака и значительному снижению свойств продукта. В другом варианте, если способ по настоящему изобретению осуществлять в условиях, описанных в патенте US 7345136, то при добавлении формальдегида к денатурированной соевой муке происходит немедленное загустевание в результате недостаточного уровня денатурации.

Краткое описание сущности изобретения

В настоящем изобретении предлагается способ получения стабильных адгезивов при смешивании соевой муки, денатурированной кислотой и практически не содержащей активной уреазы, и мочевины, при этом получают стабильный адгезив на основе денатурированной кислотой сои/мочевины. В настоящем изобретении также предполагается стабильная композиция, включающая соевую муку, денатурированную кислотой и в основном не содержащую уреазу, и мочевину.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения соевую муку диспергируют в воде и значение рН снижают до рН ниже изоэлектрической точки, т.е. ниже 4,5, предпочтительно ниже 4,0, но выше 2,0 и перемешивают в течение по крайней мере в течение 1 мин. Указанная денатурированная кислотой соя в основном не содержит уреазу, на что указывает постоянное значение рН после добавления мочевины (то есть образования аммиака не наблюдается). Затем после указанной стадии кислотной денатурации к материалу можно добавлять мочевину при любом рН.

Значение рН конечной композиции адгезива в присутствии или отсутствии сшивающего агента может находиться в интервале от 2 до 10, предпочтительно от 3,5 до 8,0. Как правило, устанавливают значение рН, достаточное для контроля скорости реакции или стабильности конечного адгезива. Для изменения значения рН можно использовать любые пригодные кислоту или основание.

Кислотную денатурацию как правило проводят при комнатной температуре, но целесообразно проводить стадию денатурации при любой температуре в интервале 5-50°С.

Адгезив на основе сои/мочевины может, кроме того, включать сшивающий агент, эмульгированный полимер, разбавитель или любую их комбинацию.

Согласно настоящему изобретению при добавлении мочевины к соевой муке, денатурированной кислотой и практически не содержащей уреазу, получают адгезив на основе сои/мочевины, характеризующийся одним из следующих свойств: исключительная стабильность, совместимость, прочность в сухом и влажном состоянии и биологическая устойчивость. Кроме того, способ по изобретению позволяет получать значительно более светлые адгезивы и со значительно более высоким содержанием твердых частиц (более 25%) по сравнению с известными адгезивами.

Кроме того, в настоящем изобретении предпочтительно используют обычную хлебопекарную соевую муку с высоким индексом дисперсности белка (ИДБ), значительно менее дорогостоящую по сравнению с обычными источниками соевого белка для адгезивов. Как правило, обычная хлебопекарная соевая мука не проявляет никаких значительных адгезивных свойств, если не используется стадия денатурации и/или сшивающий агент. Неожиданно в настоящем изобретении было установлено, что мочевину можно с высокой эффективностью использовать для обеспечения дополнительной денатурации и сольватации денатурированной кислотой соевой муки. В настоящем изобретении предлагается стабильный адгезив на основе денатурированной кислотой сои/мочевины, проявляющий улучшенные свойства даже без сшивающего агента.

Действительно, стабильные денатурированные кислотой адгезивы на основе соевой муки по настоящему изобретению характеризуются исключительной стабильностью в отношении биологического воздействия в течение по крайней мере нескольких месяцев.

Новые способы по настоящему изобретению позволяют получить стабильные адгезивы на основе сои/мочевины и дисперсии адгезивов, характеризующиеся рядом преимуществ по сравнению с известным уровнем техники. Во-первых, адгезивы/дисперсии по настоящему изобретению характеризуются значительно более низкими вязкостями по сравнению с другими содержащими мочевину адгезивами на основе сои при таком же содержании твердых частиц, что облегчает нанесение и применение. Во-вторых, адгезивы по настоящему изобретению характеризуются более светлым окрашиванием. В-третьих, адгезивы по настоящему изобретению характеризуются более высоким содержанием твердых частиц сои, т.е. содержание твердых частиц увеличивается (вплоть до 25%) с более высоким содержанием твердых частиц по сравнению с термически денатурированными продуктами, обладающими такой же вязкостью. В-четвертых, адгезивы по настоящему изобретению, полученные с использованием определенных сшивающих агентов характеризуются исключительно продолжительным сроком годности.

Краткое описание фигур

Фиг.1: Образец 12HU (пример 2) по сравнению с образцом 12AUB (пример 4), содержание твердых частиц 54%, вязкость и стабильность вязкости при комнатной температуре.

Фиг.2: Образец 12HU (пример 2) по сравнению с образцом 12AUB (пример 4), содержание твердых частиц 54%, рН и стабильность рН при комнатной температуре.

Фиг.3: Стабильность рН и вязкости продукта, описанного в примере 7 (11ABU-50).

Фиг.4: Стабильность вязкости продуктов, описанных в примерах 10 (50-пМДИ) и 11 (100-пМДИ) при комнатной температуре.

Фиг.5: Кривые скорости отверждения продуктов, описанных в примерах 12, 14 и 16.

Подробное описание изобретения

В описании изобретения и в формуле изобретения термин "включающий" является неисчерпывающим термином и его следует понимать как "включающий, но не ограничиваясь только ими." Указанный термин включает более исчерпывающие термины "состоящий в основном из" и "состоящий из."

При использовании в настоящем контексте и формуле изобретения формы единственного числа подразумевают также и множественное число, если в контексте не указано иное. Аналогичным образом, термины "один", "один или более" и "по крайней мере один" в настоящем контексте можно использовать взаимозаменяемо. Следует также отметить, что термины "включающий", "характеризующийся" и "обладающий" можно использовать взаимозаменяемо.

Если не указано иное, все технические и научные термины, использованные в данном контексте, обозначают понятия, известные специалисту в области, к которой относится настоящее изобретение. Все публикации и патенты, упомянутые в данном контексте, включены в настоящее описание в качестве ссылок в полном объеме, включая описание и перечисление химических реагентов, оборудования, методов статистического анализа и методик, которые изложены в публикациях и которые можно использовать в изобретении. Все ссылки, цитированные в настоящем описании, следует рассматривать как определяющие современный уровень техники. Никакую часть настоящего контекста не следует интерпретировать как признание права датировать изобретение более ранним числом в соответствии с предшествующим изобретением.

В настоящем изобретении предлагаются новый адгезив и дисперсия адгезива, полученные при комбинировании мочевины с соевой мукой, причем соевую муку денатурируют кислотой и она в основном не проявляет уреазную активность. Мочевину можно добавлять к денатурированной кислотой соевой муке, при этом не происходит деградация мочевины под действием уреаз, и таким образом, можно получить стабильный продукт.

Термин "стабильный " обозначает адгезив, который сохраняет значение вязкости и рН в течение длительных периодов времени при комнатной температуре. Термин "рН-стабильный " обозначает, что значение рН не изменяется в пределах одной единицы в течение по крайней мере двадцати дней. Термин "стабильность вязкости" обозначает, что вязкость адгезива по Брукфилду изменяется в пределах 25% от его исходной вязкости в течение 5 ч или при измерении через 24 ч изменяется в пределах 35% от его исходной вязкости в течение по крайней мере 7 сут.

Термин "денатурированные" обозначает белки, структура которых в некоторой степени разрушается (четвертичная, третичная и вторичная структура) вследствие определенного внешнего напряжения или действия соединения, такого как, например, обработка белков сильными кислотами или основаниями, неорганическими солями в высокой концентрации, органическими растворителями (например, спиртом или хлороформом), или термическая обработка. Соевая мука, денатурированная соответствующим образом, является эффективным адгезивом. После денатурации белки, содержащиеся в соевой муке, "разворачиваются ", т.е. их нативная структура разрушается, при этом более гидрофильные группы белковой цепи оказываются экспонированными на поверхности.

Термин "практически не содержит" обозначает, что по данным стандартных методов анализа в термически обработанной соевой муке отсутствует значительное количество уреазы, которое, как правило, оценивают по изменению величины рН в течение времени. Таким образом, образцы соевой муки, "практически не содержащие" активную уреазу, характеризуются изменением величины рН в присутствии мочевины менее одной единицы в течение двадцати суток при комнатной температуре.

Несмотря на то, что соевая мука, которая практически не содержит уреазу, является денатурированной, денатурированная соевая мука не обязательно практически не содержит уреазу. Новизна по настоящему изобретению заключается в том, что авторами было неожиданно установлено, что стадия денатурации в слабокислотных условиях соевой муки является достаточной для денатурации соевой муки, чтобы обеспечить отсутствие в ней значительного количества уреазы и чтобы использовать такую муку для получения стабильного адгезива на основе сои/мочевины. Следует отметить, что способ денатурации, включающий использование слабого или даже очень сильного основания, НЕ эффективен для инактивации уреазы.

Термин "денатурированная кислотой" обозначает снижение значения рН соевой муки до значения ниже 4,5, предпочтительно ниже 4,0, но не ниже 2,0 в течение периода по крайней мере 1 мин.

В одном объекте настоящего изобретения предлагается способ получения стабильного адгезива, причем способ включает стадии получения водной суспензии соевой муки, снижения рН соевой муки до значения ниже 4,5, предпочтительно ниже 4,0 или ниже, чтобы обеспечить денатурацию и в основном отсутствие значительного количества уреазы, и стадию добавления мочевины к соевой муке, при этом образуется стабильный водный адгезив на основе сои/мочевины. Как правило, денатурация соевой муки происходит в течение менее 30 мин, предпочтительно менее 15 мин. Соевую муку можно обрабатывать кислотой в течение более 30 мин.

В настоящем изобретении предлагается способ получения стабильного водного адгезива на основе сои/мочевины независимо от индекса дисперсности белка (ИДБ) в использованной соевой муке. ИДБ является способом сравнения растворимости белка в воде и широко используется при производстве продуктов из соевых бобов. Образец соевых бобов измельчают, смешивают с определенным количеством воды, а затем смесь перемешивают при определенной скорости вращения мешалки (об/мин) в течение определенного периода времени. Затем определяют содержание белка в полученной смеси и в исходной соевой муке в % по данным анализа при сжигании, и ИДБ рассчитывают при делении процентного содержания белка в смеси на процентное содержание белка в муке. Например, ИДБ равный 100, указывает на полную растворимость. Величина ИДБ зависит не только от типа используемых соевых бобов, но также от использованных способов обработки сои. Например, нагревание может снизить ИДБ образца соевых бобов. Требуемая величина ИДБ соевой муки зависит от назначения соевых бобов. Применимость по настоящему изобретению заключается в том, что при получении адгезива на основе сои/мочевины по настоящему изобретению можно использовать соевую муку как с высоким, так и с низким ИДБ, при этом получают стабильные адгезивы по настоящему изобретению. Стадия кислотной денатурации настолько эффективна, что можно использовать образцы муки даже с высоким уровнем уреазы (высокий ИДБ) и в некоторых случаях их использование является предпочтительным.

Абсолютным условием является снижение рН соевой муки по настоящему изобретению, которое обеспечивают денатурацию кислотой и практически полное отсутствие уреазы. Для обработки соевой муки можно использовать кислоту Бренстеда или Льюиса. Предпочтительно использование обычных неорганических кислот, таких как серная, азотная, фосфорная или хлористоводородная кислоты.

Стандартная денатурированная нагреванием соевая мука характеризуется очень высокими значениями вязкости и низким содержанием твердых частиц, что вызывает значительные проблемы при ее транспортировке и хранении. Адгезивы на основе денатурированной кислотой сои/мочевины характеризуются значительно более высоким содержанием твердых частиц и более низкой вязкостью, по сравнению с термически обработанными адгезивами аналогичного состава. Содержание твердых частиц в денатурированных адгезивах на основе сои/мочевины в некоторых случаях может составлять более 25% по сравнению с термически денатурированными продуктами аналогичного состава при сохранении аналогичной вязкости.

Количество мочевины, добавленной к соевой муке, зависит от назначения адгезива или дисперсии на основе сои/мочевины. Например, содержание мочевины можно оптимизировать, чтобы контролировать параметры текучести или температуры стеклования (T_g) конечного адгезива. Такой состав адгезива/дисперсии по настоящему изобретению позволяет подвергать указанные адгезив/дисперсию распылительной сушке и превращать в пригодную порошкообразную адгезивную смолу.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество мочевины, добавленной к соевой муке, может составлять от пяти частей мочевины на одну часть соевой муки (твердые частицы/твердые частицы) до приблизительно 0,1 части мочевины к одной части соевой муки (твердые частицы/твердые частицы), наиболее предпочтительно от двух частей мочевины к одной части соевой муки до приблизительно 0,5 частей мочевины к одной части соевой муки. Соевую муку можно денатурировать кислотой перед добавлением, во время или после добавления мочевины. Предпочтительно соевую муку денатурируют кислотой перед добавлением мочевины, но при обработке муки с низким ИДБ возможен обратный порядок добавления.

Адгезив по настоящему изобретению можно добавлять к любой эмульсии полимера, такой как, например, поливинилацетатные (ПВА) эмульсии, при этом получают стабильную дисперсию адгезива. Эмульсию полимера добавляют до содержания от 0,1 до 80 мас.% сухих твердых частиц в расчете на общую массу твердых частиц суммарного адгезива (суммарный адгезив обозначает композицию адгезива, включая, но не ограничиваясь только ими, сою, мочевину, любой добавленный сшивающий агент, и любой добавленный разбавитель). Термин "эмульсия" обозначает суспензию некоторого количества капель одной жидкости во второй жидкости, причем первая жидкость не смешивается (т.е. масло в уксусе). Термин "дисперсия" обозначает двухфазную адгезивную систему в которой одна фаза суспендирована в жидкости. Для простоты эмульсия или дисперсия по настоящему изобретению названы в настоящем описании " дисперсией адгезива" или "дисперсией." Эти термины не ограничивают объем изобретения и используются прежде всего для упрощения прочтения описания изобретения.

Как правило, добавление немодифицированной соевой муки или соевой муки, денатурированной NaOH, непосредственно к эмульгированному полимеру приводит к получению смолы, характеризующейся низкой стабильностью и совместимостью. Напротив, добавление стабильного адгезива на основе денатурированной кислотой сои/мочевины по настоящему изобретению к эмульсии или диспергированному полимеру позволяет получить стабильную, высоко совместимую дисперсию адгезива, пригодную для применения во многих отраслях промышленности. Кроме того, комбинацию получают при простом смешивании с использованием коммерческих резервуаров-смесителей, тонкостенных резервуаров или реакторов, известных специалистам в данной области техники. Температура смешивания не является важным параметром и, как правило, процесс проводят при комнатной температуре, однако в некоторых случаях необходимо смешивать стабильный адгезив на основе сои/мочевины по настоящему изобретению с эмульсией или диспергированным полимером при более высоких температурах в зависимости от потребностей. Для обеспечения оптимальной стабильности дисперсии может возникнуть необходимость в изменении конечного значения рН с использованием кислот или оснований. Однако указанные изменения, как правило, довольно незначительны и известны специалистам. Например, для обеспечения стабильности эмульсии или дисперсии в некоторых случаях необходимы незначительные изменения.

Стабильный адгезив на основе денатурированной кислотой сои/мочевины по настоящему изобретению можно использовать сам по себе или улучшать его свойства при добавлении пригодного сшивающего агента или агентов. Сшивающие агенты, как правило, добавляют к смолам и адгезивам для придания дополнительных свойств или для изменения существующих свойств адгезива, таких как водонепроницаемость, растворимость, вязкость, срок службы при хранении, эластомерные свойства, биологическая устойчивость, эффективность и т.п. Роль сшивающего агента, независимо от типа, заключается в повышении степени сшивки в самом адгезиве. Указанная цель прежде всего достигается при использовании сшивающих агентов, содержащих несколько реакционноспособных групп в молекуле.

Тип и количество сшивающего агента, использованного в стабильном адгезиве на основе денатурированной кислотой сои/мочевины по настоящему изобретению, зависят от требуемых свойств. Кроме того, тип и количество использованного сшивающего агента могут зависеть от характеристик соевой муки, использованной в адгезиве.

В способе по настоящему изобретению можно использовать любой известный сшивающий агент. Например, сшивающий агент может содержать или не содержать формальдегид. Однако не содержащие формальдегид сшивающие агенты крайне необходимы во многих областях применения для внутренних работ, а формальдегид-содержащие сшивающие агенты допускаются только в некоторых случаях для наружных работ.

Возможные, не содержащие формальдегид сшивающие агенты для использования в смеси с адгезивами по настоящему изобретению включают изоцианаты, такие как полимерный метилдифенилдиизоцианат (пМДИ) и полимерный гексаметилендиизоцианат (пГМДИ), амин-эпихлоргидриновые аддукты, эпоксидные, альдегидные и мочевино-альдегидные смолы, взаимодействующие с соевой мукой. Если в изобретении используют не содержащий формальдегид сшивающий агент, его используют в количествах в интервале от 0,1 до 80 мас.% в расчете на общую массу сухого адгезива. (Термин «адгезив» обозначает состав адгезива, включающий, но не ограничиваясь только ими, сою, мочевину, любой добавленный сшивающий агент и любой добавленный разбавитель). Предпочтительный, не содержащий формальдегид сшивающий агент включает полиамидоамин-эпихлоргидрин (ПАЭ) и используется в количествах от 0,1 до 80 мас.% в расчете на массу сухого адгезива.

Амин-эпихлоргидриновые смолы получают по реакции эпихлоргидрина с соединениями, содержащими реакционноспособные аминогруппы. Указанные смолы включают полиамидоамин-эпихлоргидриновые смолы (ПААЭ-смолы), полиалкиленполиамин-эпихлоргидриновые (ПАПАЭ-смолы) и полиамин-эпихлоргидриновые смолы (ПАЭ-смолы). ПАЭ-смолы включают ПАЭ-смолы, содержащие функциональные группы азетидиния со вторичной аминогруппой, такие как Kymene™ 557H, Kymene™ 557LX, Kymene™ 617, Kymene™ 624 и Hercules CA1000, поставляемые фирмой Hercules Incorporated, Уилмингтон (шт.Делавэр, США), эпоксидные смолы на основе третичного амин-полиамида и ПАЭ-смолы на основе третичного амин-полиамидоурилена, содержащие функциональные эпоксидные группы, такие как Kymene™ 450, поставляемые фирмой Hercules Incorporated, Уилмингтон (шт.Делавэр, США). Пригодной сшитой ПАПАЭ-смолой является Kymene™ 736, поставляемый фирмой Hercules Incorporated, Уилмингтон (шт.Делавэр, США). Kymene™ 2064 является ПАЭ-смолой, которая также поставляется фирмой Hercules Incorporated, Уилмингтон (шт.Делавэр, США). Все указанные выше смолы являются коммерческими продуктами. Их химическая структура описана в статье Н.Н.Espy, "Alkaline-Curing Polymeric Amine-Epichlorohydrin Resins", в сборнике "Wet Strength Resins and Their Application", ред. L.L.Chan, TAPPI Press, Atlanta GA, cc.13-44 (1994). Можно также использовать низкомолекулярные конденсаты амин-эпихлоргидрина, как описано в патенте US №3494775 (Coscia) в качестве не содержащих формальдегид сшивающих агентов.

Возможные формальдегидсодержащие сшивающие агенты включают формальдегид, фенолформальдегид, формальдегид мочевины, меламинмочевинный формальдегид, меламинформальдегид, фенолрезорцин и любую их комбинацию. Согласно настоящему изобретению формальдегидсодержащие сшивающие агенты используют в количествах в интервале от 1 до 80 мас.% в расчете на общую массу сухого адгезива (адгезив представляет собой композицию адгезива, включающую, но не ограничиваясь только ими, сою, мочевину, любой добавленный сшивающий агент и любой добавленный разбавитель). В одном варианте сшивающий агент включает фенолформальдегид в количествах в интервале от 1 до 80 мас.% в расчете на массу сухого адгезива.

Независимо от типа использованного специфического сшивающего агента (агентов) сшивающий агент как правило добавляют к адгезиву на основе денатурированной кислотой сои/мочевины непосредственно перед использованием (например, при получении лигноцеллюлозного композита), но в некоторых случаях сшивающий агент можно добавлять за сутки или даже за несколько недель до использования.

В некоторых вариантах необходимо добавлять разбавитель для повышения растворения, а затем денатурировать или другим способом изменять физические свойства адгезива/дисперсии денатурированной кислотой сои/мочевины. Возможные разбавители/модификаторы включают полиолы, такие как глицерин, этиленгликоль, пропиленгликоль, неопентилгликоль, их полимерные варианты, или любой другой доступный гидроксил-содержащий мономерный или полимерный материал, пеногасители, увлажнители и т.п., которые обычно используют специалисты. Можно также использовать другие разбавители, которые служат только для увеличения содержания твердых частиц, такие как различные виды муки, тальки, глины и т.п.

Указанные разбавители/модификаторы можно добавлять в количествах в интервале от 0,1 до 70 мас.% в расчете на общую массу адгезива в виде сухих твердых частиц. Указанные агенты можно добавлять на любой стадии способа - перед стадией, во время или после стадии термической инактивации уреазы.

Можно использовать стандартные способы модификации белка сои, например, такие как добавление бисульфита натрия для снижения вязкости в результате восстановления дисульфидных связей.

Конечное значение рН адгезива на основе денатурированной кислотой сои/мочевины по настоящему изобретению можно доводить при добавлении любых пригодных кислот или оснований Бренстеда или Льюиса. Конечное значение рН адгезива на основе денатурированной кислотой сои/мочевины составляет ниже 10, предпочтительно ниже 7 и выше 2,0, предпочтительно выше 3,0. В одном варианте адгезивы с рН от 3 до 7 проявляют оптимальную стабильность и совместимость. Для специалистов представляются очевидными способы изменения рН адгезива (описанного в разделе Примеры ниже) и области применения для адгезива, в которых требуется более высокое или более низкое значение рН. Уникальным объектом настоящего изобретения является широкий диапазон рабочих значений рН. Как правило, конечное значение рН выбирают с учетом области применения или типа использованного сшивающего агента. Например, для фенолформальдегидных (ФФ) смол или ПАЭ-смолы, предпочтительно более высокое значение рН адгезива на основе сои/мочевины, а для пМДИ, МФ- или ФФ-смолы, предпочтительны более низкие значения рН адгезива на основе сои/мочевины. Однако для ФФ-дисперсий предпочтительным является низкое значение рН.

Способ по настоящему изобретению может также включать стадию высушивания с распылением или лиофильного высушивания для получения порошкообразного адгезива.

Стабильный адгезив на основе сои/мочевины по настоящему изобретению можно использовать во множестве отраслей промышленности. Например, адгезив можно наносить на пригодную подложку в количествах в интервале от 1 до 25 мас.% в расчете на сухой адгезив (от 1 части сухого адгезива на 100 частей подложки до 25 частей сухого адгезива на 100 частей подложки), предпочтительно в интервале от 1 до 10 мас.% и наиболее предпочтительно в интервале от 2 до 8 мас.%. Примеры некоторых пригодных подложек включают, но не ограничиваясь только ими, лигноцеллюлозный материал, целлюлозу или стекловолокно. Адгезив можно наносить на подложки любыми известными способами, включая нанесение покрытия валиками, ножевым устройством, экструзией, поливом, устройствами для нанесения пены и приспособлениями для нанесения покрытия распылением, таких как центробежный дисковый распылитель смол.

Для специалиста представляются очевидными способы применения адгезивов/дисперсий по настоящему изобретению для получения лигноцеллюлозных композитов с использованием описанных в литературе методов. См., например, "Wood-based Composite Products and Panel Products", глава 10 в книге "Wood Handbook - Wood as an Engineering Matherial", Gen. Tech. Rep.FPL-GTR-113, c. 463, U.S. Department of Agriculture, Forest Service, Forest Products Laboratory, Madison, WI (1999). С использованием адгезива/дисперсии по настоящему изобретению можно получить ряд материалов, включая древесностружечные плиты (ДСП), ориентированно-стружечные плиты (ОСП), вафельные плиты, древесно-волокнистые плиты (в том числе среднеплотный и высокоплотный оргалит), параллельноволокнистые пиломатериалы (ПВП), ламинированные волокнистые пиломатериалы (ЛВП), ориентировано-волокнистые пиломатериалы (ОВП) и другие аналогичные продукты. Лигноцеллюлозные материалы, такие как древесина, целлюлозная пульпа, солома (включая рисовую, пшеничную или ячменную), волокно льна, конопля и выжатый сахарный тростник, можно использовать для получения термоотверждающихся продуктов по изобретению. Лигноцеллюлозный продукт как правило получают смешиванием адгезива с субстратом в виде порошка, частиц, волокон, крошки, измельченных волокон, пластинок, обрезков, стружки, древесных опилок, соломки, черешков или щепок, затем полученную комбинацию прессуют и нагревают, при этом получают отвержденный материал. Содержание влаги в лигноцеллюлозном материале до смешивания с адгезивом по настоящему изобретению должно составлять от 2 до 20%.

Адгезив по настоящему изобретению также можно использовать для получения многослойной фанеры или бруса из клееного шпона (БКШ). Например, в одном варианте адгезив можно наносить на поверхность фанеры валиками, ножевым устройством, поливом или распылением. Затем несколько листов фанеры накладывают друг на друга для получения пластин требуемой толщины. Затем плиты ил