Способ совместной переработки бериллиевых концентратов

Способ совместной переработки бериллиевых концентратов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение может быть использовано при переработке бериллийсодержащих рудных концентратов до гидроксида бериллия.

Основными промышленными источниками бериллия являются берилловые и бертрандит-фенакит-флюоритовые концентраты (БК и БФФК) [1], в которых содержатся порядка 2% масс. и 4% масс. бериллия соответственно в виде берилла [Be₃Al₂(Si₆O₁₈)], бертрандита [Be₄(Si₂O₇)(OH)₂] и фенакита [Be₂(SiO₄)]. БК и БФФК содержат также минералы пустой породы: флюорит - CaF₂, кварц - SiO₂ и др.

Известен способ извлечения бериллия из БК [2], принятый за аналог, включающий активацию БК путем его измельчения до получения рентгеноаморфного продукта с крупностью частиц менее 5 мкм. Активированный концентрат сульфатизируют 93%-ной серной кислотой не менее 0,5 ч при температуре 95÷105°C с непрерывным механическим удалением продуктов реакции с поверхности частиц концентрата и затем не менее 1,5 ч при температуре 250÷300°C. Сульфатизированный продукт выщелачивают водой. Пульпу выщелачивания нейтрализуют раствором аммиака до pH 3,5 и фильтруют. Кек промывают от сульфата бериллия водой, подкисленной серной кислотой. Пульпу промывки разделяют на промывной раствор и отвальный кек. Извлечение бериллия из концентрата в раствор при этом составляет 95% масс.

Недостатком способа-аналога является то, что он может быть использован только для переработки БК и не предусматривает возможности совместной переработки БК с БФФК.

Для переработки бериллийсодержащих концентратов используется также способ [3], принятый за аналог, который включает активацию БФФК путем добавления в него фторсодержащих соединений в таком количестве, чтобы содержание фтора в указанной смеси составляло от 8 до 21% масс. Далее полученную реакционную массу подвергают сульфатизации 93%-ной серной кислотой при температуре 250÷320°C в течение не менее 0,5 ч. Образующийся при этом газообразный фторид кремния абсорбируют в отдельном аппарате с получением кремнефтористоводородной кислоты; на стадии сульфатизации полнота удаления фтора из БФФК в газовую фазу составляет 94÷96%. Сульфатизированный продукт выщелачивают водой. Сернокислую пульпу со стадии выщелачивания нейтрализуют раствором аммиака до pH 3,5 и затем фильтруют. Отфильтрованный кек подвергают двукратной фильтр-репульпационной отмывке от сульфата бериллия. Из раствора сульфата бериллия осаждают черновой гидроксид бериллия путем нейтрализации данного раствора раствором аммиака. Согласно данному способу-аналогу обеспечивается извлечение бериллия из концентрата в раствор 94,5÷98,1%, а полнота осаждения бериллия из указанного раствора в черновой гидроксид составляет 99,4÷99,9%. Таким образом, извлечение бериллия из БФФК в черновой гидроксид бериллия находится в пределах 94,4÷97,5%.

Недостатком данного способа-аналога является то, что он может быть использован только для переработки БФФК и не предусматривает возможности совместной переработки БФФК с БК.

Наиболее близким по совокупности признаков к заявляемому изобретению является способ совместной переработки БК и БФФК, основанный на активации их смеси, путем ее плавления с кальцинированной содой [1].

Согласно данному способу, принятому за прототип, БК, БФФК и соду смешивают с получением массового соотношения SiO₂:(CaO+Na₂O) в шихте, равного 1,1÷1,3 (добавка дорогостоящей соды при этом составляет 5÷10% к массе смеси БК с БФФК). Приготовленную шихту плавят при температуре 1350°C в течение 30 мин, плав гранулируют водой, гранулят подвергают мокрому измельчению до крупности менее 150 мкм, полученную водно-гранулятную пульпу сгущают и проводят ее сульфатизацию серной кислотой при 120°C. Далее сульфат бериллия выщелачивают из сульфатной массы водой. Описанный способ совместной переработки бериллиевых концентратов обеспечивает извлечение бериллия из гранулята в сернокислый раствор на 97÷99%. При проведении сульфатизации гранулята по способу-прототипу фтор, содержащийся в грануляте, практически не удаляется из него, оставаясь в составе сульфатизированного гранулята. После выщелачивания сульфатизированного гранулята фтор, содержащийся в нем, целиком извлекается в раствор сульфата бериллия.

При переработке полученного таким образом раствора сульфата бериллия до чернового гидроксида бериллия (по способу-аналогу) не достигается высокой полноты осаждения бериллия в его гидроксид. Причиной тому является образование водорастворимых фторбериллата аммония и фторбериллата натрия в сульфатном растворе. Указанные фторбериллаты являются прочными водорастворимыми соединениями бериллия, которые в процессе нейтрализации сульфатного раствора раствором аммиака не удается разрушить с осаждением чернового гидроксида бериллия.

Способ-прототип в отличие от способов-аналогов позволяет осуществлять совместную переработку БК с БФФК. Вместе с тем, способ-прототип не лишен недостатков. В частности, его недостатком является неполнота осаждения бериллия в черновой гидроксид вследствие высокого содержания фтора в исходном БФФК и получаемом из БФФК растворе сульфата бериллия. Другой недостаток способа-прототипа заключается в том, что при его реализации безвозвратно теряется весь фтор, содержащийся в БФФК (фтор вместе с бериллием извлекается в сульфатный раствор из гранулята на стадии его сульфатизации и далее сбрасывается в отвал с маточным раствором со стадии осаждения чернового гидроксида бериллия). Кроме того, способ-прототип требует использования дорогостоящей кальцинированной соды при плавке смеси БК с БФФК.

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа совместной переработки БК с БФФК, обеспечивающего: 1) переработку указанных концентратов без использования дорогостоящей кальцинированной соды; 2) утилизацию фтора из данных концентратов и повышение извлечения бериллия из сырья в черновой гидроксид бериллия.

Сущность заявляемого способа совместной переработки бериллиевых концентратов заключается в том, что в отличие от известного способа-прототипа, включающего стадию активации концентратов, сульфатизацию активированных концентратов серной кислотой, водное выщелачивание сульфатизированого продукта, разделение пульпы выщелачивания на раствор сульфата бериллия и кек, осаждение гидроксида бериллия из сульфатного раствора, согласно заявляемому изобретению берилловый концентрат активируют путем его измельчения до получения рентгеноаморфного продукта с крупностью частиц менее 5 мкм, а бертрандит-фенакит-флюоритовый концентрат активируют путем добавления в него фторсодержащих соединений (в виде, например, CaF₂, HF и др.) в таком количестве, чтобы содержание фтора в нем составляло 10÷25% масс., затем активированный берилловый концентрат обрабатывают серной кислотой, полученную кислую пульпу добавляют в активированный бертрандит-фенакит-флюоритовый концентрат, образовавшуюся реакционную массу сульфатизируют в течение 1,5÷2 ч при температуре 115÷125°C с непрерывным механическим удалением продуктов реакции с поверхности частиц активированных концентратов и еще не менее 1 ч при температуре 250÷300°C.

Решение поставленной задачи и достижение соответствующих технических результатов обеспечивается тем, что в известном способе совместной переработки бериллиевых концентратов, включающем стадию активации концентратов, сульфатизацию активированных концентратов серной кислотой, водное выщелачивание сульфатизированого продукта, разделение пульпы выщелачивания на раствор сульфата бериллия и кек, осаждение гидроксида бериллия из сульфатного раствора, согласно заявляемому изобретению берилловый концентрат активируют путем его измельчения до получения рентгеноаморфного продукта с крупностью частиц менее 5 мкм, а бертрандит-фенакит-флюоритовый концентрат активируют путем добавления в него фторсодержащих соединений в таком количестве, чтобы содержание фтора в нем составляло 10÷25% масс., затем активированный берилловый концентрат обрабатывают серной кислотой, полученную кислую пульпу добавляют в активированный бертрандит-фенакит-флюоритовый концентрат, образовавшуюся реакционную массу сульфатизируют в течение 1,5÷2 ч при температуре 115÷125°C с непрерывным механическим удалением продуктов реакции с поверхности частиц активированных концентратов и еще не менее 1 ч при температуре 250÷300°C.

Таким образом, поставленная задача достигается тем, что согласно заявляемому способу, на начальном этапе его реализации БК активируют путем его измельчения с разрушением кристаллической решетки берилла и увеличением его удельной поверхности (механоактивация берилла), что повышает химическую активность данного минерала. Для активации БФФК в заявляемом способе к нему добавляют фторсодержащие соединения (химическая активация содержащихся в БФФК бертрандита и фенакита). Далее в процессе совместного вскрытия механоактивированного бериллового и бертрандит-фенакит-флюоритового концентратов 93%-ной серной кислотой в присутствии активирующих добавок соединения фтора в процессе нагрева реакционной массы уже при температуре 100÷200°C взаимодействует с серной кислотой с образованием газообразного фтористого водорода. При этом, в первую очередь, происходит взаимодействие газообразного фтористого водорода с фенакитом, бертрандитом и механоактивированным бериллом с образованием газообразного фторида кремния, сопровождающееся разрушением кристаллических решеток бертрандита и фенакита. За счет использования в заявляемом способе приемов активации БК и БФФК повышается их химическая активность, что обеспечивает в дальнейшем возможность глубокого вскрытия концентратов серной кислотой, с образованием водорастворимого сульфата бериллия.

БФФК содержит от 5 до 12% фтора, который в виде фтористого водорода интенсифицирует процесс вскрытия по описанной схеме. Однако, как правило, количество содержащегося в БК и БФФК фтора не достаточно для достижения промышленно приемлемого извлечения бериллия из концентратов.

Газообразный фторид кремния выводится из зоны реакции и утилизируется в отдельном аппарате в виде кремнефтористоводородной кислоты. За счет обесфторивания концентратов в процессе их вскрытия серной кислотой, на операции выщелачивания обеспечивается получение раствора сульфата бериллия с низким содержанием фтора, что позволяет в дальнейшем повысить полноту осаждения бериллия из сульфатного раствора в черновой гидроксид бериллия.

При реализации заявляемого способа исключаются стадии процесса и затраты на кальцинированную соду, т.к. отсутствуют операции плавки шихты из концентратов и соды, а также водной грануляции плава.

Пример осуществления способа.

Для осуществления заявляемого способа используются БК и БФФК, химический состав которых представлен в табл.1.

Для реализации заявляемого способа навеску БК механоактивируют в планетарной мельнице с получением рентгеноаморфного продукта крупностью частиц не менее 5 мкм. Из механоактивированного БК для последующей переработки берут навеску массой 22,7 г. Затем для переработки готовят навеску БФФК, массой 77,3 г, которую смешивают со фторсодержащим соединением: в примерах 3 и 5 (табл.2) используют добавку флюорита CaF₂ в количестве 18 г и 26 г соответственно, а в примерах 2 и 4 (табл.2) - 40%-ную плавиковую кислоту в количестве 11 г и 25 г соответственно; в примере 1 (табл.2) фторсодержащая добавка не применялась. Таким образом, суммарная масса БК и БФФК в примерах 1-5 (табл.2) составляет 100 г. Затем приготовленную навеску механоактивированного БК обрабатывают 93%-ной серной кислотой, расход которой составляет 3,5 мл на 1 г БК. Полученной таким образом кислой пульпой обрабатывают приготовленную смесь БФФК с фторсодержащим соединением. Далее выполняют сульфатизацию БК и БФФК, выдерживая их смесь с серной кислотой и фторсодержащим соединением 1,5÷2 ч при температуре 115÷120°C (непрерывно растирая реакционную массу пестиком). На заключительной стадии сульфатизации реакционную массу выдерживают при температуре 250÷300°C не менее 1 ч. Учитывая, что массовое соотношение БК и БФФК в примерах 1-5 (табл.2) составляет 1:3,4, удельный расход серной кислоты на сульфатизацию равен 0,8 мл на 1 г смеси БК с БФФК (3,5 мл серной кислоты: 4,4 г смеси концентратов = 0,8 мл/г).

В процессе сернокислотного вскрытия активированных концентратов растирание реакционной массы, температурный режим и длительность данного процесса назначают исходя из получения требуемой полноты вскрытия концентратов.

При этом газообразный фторид кремния абсорбируют в отдельном аппарате с получением кремнефтористоводородной кислоты.

Сульфатизированную смесь БК с БФФК выщелачивают водой при Т:Ж=1:5 (по исходной смеси) при температуре 95÷100°C в течение 20 мин. Сернокислую пульпу с операции выщелачивания нейтрализуют 8÷10%-ным раствором аммиака до pH 3,5, после чего фильтруют. Полученный после фильтрования кек подвергают двукратной фильтр - репульпационной отмывке водой, подкисленной серной кислотой до рН 3,5 при Т:Ж=1:7 (по исходной смеси), температуре 80÷90°C в течение 15 мин. Отмытый кек сушат до постоянного веса, анализируют на содержание бериллия, после чего по остаточному количеству бериллия в кеке определяют полноту извлечения бериллия из концентрата. Из сульфатного раствора раствором аммиака осаждают черновой гидроксид бериллия.

Для сравнения с заявляемым изобретением получают сульфатизированный продукт по способу-прототипу. С этой целью готовят смесь БК и БФФК из расчета получения массового соотношения в смеси 1:(3,1÷3,7). К приготовленной смеси добавляют карбонат натрия, полученную шихту загружают в графитовый тигель и плавят при температуре 1350°C в течение 30 мин. Расплав сливают в холодную воду (температура воды 15°C), полученные гранулы высушивают и измельчают. Измельченный плав распульповывают в воде при соотношении Т:Ж=1:1. В полученную пульпу добавляют 93%-ную серную кислоту из расчета 0,8 мл кислоты на 1 г гранулята, образовавшуюся реакционную массу выдерживают в течение 5 мин при температуре 120°C. Переработку полученного таким образом сульфатизированного гранулята выполняют аналогично переработке сульфатизированной смеси БК с БФФК по заявляемому изобретению.

В табл.2 приведены результаты реализации заявляемого способа и, для сравнения, способа-прототипа.

Из данных, представленных в табл.2, следует, что использование заявляемого способа, позволяет на стадии сульфатизации смеси БК с БФФК обесфторивать ее на 97,7÷97,9% (пример 2-4, табл.2) за счет извлечения фтора в виде газообразного фторида кремния. После абсорбции фторида кремния в отдельном аппарате может быть получена кремнефтористоводородная кислота. Для сравнения, способ-прототип обеспечивает возможность утилизации лишь 6% фтора, содержащегося в смеси БК с БФФК (примеры 6 и 7, табл.2). Кроме того, за счет удаления из смеси БК и БФФК фтора и части кремния происходит его обогащение бериллием, 15÷19%, что не обеспечивается при использовании способа-прототипа.

Как видно из табл.2, использование заявляемого способа обеспечивает извлечение бериллия из смеси БК с БФФК в черновой гидроксид бериллия на.96÷97% (примеры 2-4, табл.2), тогда как по способу-прототипу это извлечение составляет лишь 95,8÷96,0% (примеры 6 и 7, табл.2)

Кроме того, в заявляемом способе, при подготовке шихты не используется дорогостоящая кальцинированная сода, добавка которой, по способу-прототипу, достигает 10% к массе смеси БК с БФФК (примечание 3 и 4, табл.2).

Источники информации

1. Журкова З.А, Матясова В.Е., Матясов Н.Г., Самойлов В.И. Способ извлечения бериллия из бериллийсодержащих концентратов. Патент РФ 2107742. 1998. Бюл. №9.

2. Аксютенко B.C., Кочнев В.В., Ошлаков С.П., Самойлов В.И., Сырнев Б.В., Франц Е.В., Цораева С.Г., Шахворостов Ю.В. Способ извлечения бериллия из берилловых концентратов. Патент РФ 2313489. 2007. Бюл. №36.

3. Борсук А.Н., Задорин B.C., Леваневский И.О., Романов В.А., Самойлов В.И., Сосунов Ю.М., Шахворостов Ю.В. Способ переработки бериллийсодержащих концентратов. Патент РФ 2309122. 2007. Бюл. №30.

Способ совместной переработки бериллиевых концентратов, взятых в виде бериллового концентрата и бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата, включающий стадию активации концентратов, сульфатизацию серной кислотой, водное выщелачивание сульфатизированого продукта, разделение пульпы выщелачивания на раствор сульфата бериллия и кек, осаждение гидроксида бериллия из раствора сульфата бериллия, отличающийся тем, что берилловый концентрат активируют путем его измельчения до получения рентгеноаморфного продукта с крупностью частиц менее 5 мкм, а бертрандит-фенакит-флюоритовый концентрат активируют путем добавления в него фторсодержащих соединений в количестве, обеспечивающем содержание фтора 10÷25 мас.%, затем активированный берилловый концентрат обрабатывают серной кислотой, полученную кислую пульпу добавляют в активированный бертрандит-фенакит-флюоритовый концентрат, сульфатизации подвергают образовавшуюся реакционную массу и проводят ее в течение 1,5÷2 ч при температуре 115÷125°C с непрерывным механическим удалением продуктов реакции с поверхности частиц активированных концентратов и последующей выдержкой при температуре 250÷300°C не менее 1 ч.