Способ комплексной переработки древесины лиственницы

Способ комплексной переработки древесины лиственницы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при комплексной переработке древесины.

Древесина лиственницы, обладающая уникальными свойствами, используется для получения флавоноидов, полисахаридов, древесных смол и древесной массы. Все эти продукты находят применение в химико-фармацевтической, пищевой и парфюмерной промышленности, а также в строительстве.

Дигидрокверцетин - один из важнейших продуктов, получаемых в промышленных масштабах из древесины Сибирской лиственницы и лиственницы Гмелина. Он обладает высокой антиоксидантной, противовоспалительной и капилляропротекторной активностью, в связи с чем предложено его использование в качестве компонентов медикаментозных препаратов и пищевых добавок. Арабиногалактан является одним из наиболее значимых полисахаридов, который применяется в медицине в качестве иммуномодулятора и гастропротектора, в пищевой промышленности в качестве эмульгатора и желирующего агента, при изготовлении высококачественной бумаги и других товаров. Лиственничное масло и смола содержат в своем составе биологически важные соединения, обладающие высокой антивирусной активностью, оказывающие ранозаживляющее, антимикробное и противоожоговое действие.

Известен способ комплексной переработки древесины лиственницы сибирской (RU 2472887 C1, Аким и др., ОАО ″Группа ″Илим″, 20.01.2013). Способ предусматривает повышение степени извлечения арабиногалактана и флавоноидов и включает использование трех варочных котлов периодического действия для бисульфитной варки, последовательно связанных между собой по жидким фазам, экстракцию щепы с заданной ее длительностью раствором лигносульфонатов, варку щепы; при этом экстракт выводят из котлов путем его вытеснения бисульфитным варочным раствором.

Однако экстракция щепы при повышенных температуре (165°C), давлении (6,5 атм) и использование варочных растворов может оказывать негативное влияние на нативные свойства арабиногалактана и флавоноидов, а также затруднять их очистку. Кроме того, не предусмотрено использование в производстве древесной биомассы, остающейся после варки.

Известен способ комплексной переработки древесины лиственницы (RU 2261881 С1, Васильева, ООО «БИОФЛАВОН″, 10.10.2005), который осуществляют путем экстракции измельченной древесины с последующим упариванием экстракта, осаждением биофлавоноидного компонента в присутствии водорастворимых солей. Экстракцию измельченной древесины осуществляют с помощью изопропилового спирта или эфироспиртовой смеси, включающей 50-80% эфира уксусной кислоты, выбранного из этил-, пропил- или бутилацетата, 20-50% спирта, выбранного из группы, включающей этиловый, пропиловый, изопропиловый или бутиловый спирты. Опилки отделяют от экстрагирующего раствора, осаждают биофлавоноидный комплекс и одновременно отделяют нативную смолу в присутствии водорастворимых солей, выбранных из группы, включающей Li₂SO₄, (NH₄)₂SO₄, NH₄Cl, NaCl, MgSO₄, CaCl₂, K₂SO₄, Na₂SO₄ или их смесей, затем фильтруют полученный биофлавоноидный комплекс с использованием волокнистых фильтров. Сообщается, что способ обеспечивает выделение биофлавоноидного комплекса, включающего 90-98% дигидрокверцетина.

Основные недостатки этого способа - технологическая сложность, а также использование для осаждения флавоноидов высококонцентрированных растворов минеральных солей, которые образуют с флавоноидами металлокомплексные соединения и, как правило, существенно снижают качество целевого продукта, в частности могут привести к изменению оптических свойств нативных флавоноидов.

Известен другой способ переработки древесины лиственницы (RU 2279284 C1, ″Научный Центр Прикладных Исследований ″БИОТЕХПРОМ″, 10.07.2006). Древесину лиственницы с заданной относительной влажностью измельчают в присутствии этилового спирта до определенного размера частиц, полученную измельченную пульпу экстрагируют этиловым спиртом при соотношении экстрагент:сырье, 10:1, в течение 5-10 минут при температуре 22-25°C, затем механическим путем отделяют твердую и жидкую фазы, из жидкой фазы механическим путем отделяют этиловый спирт с растворенным в нем дигидрокверцетином, а остальное фильтруют и упаривают. Из полученного концентрата выделяют смесь эфирных масел и жирных органических кислот для использования в косметической промышленности. Из спиртового раствора извлекают дигидрокверцетин, степень чистоты 90-92%, и после дополнительного процесса очистки с использованием углеродного фильтра получают дигидрокверцетин чистотой не менее 95%.

Недостатком способа является то, что он не носит комплексного характера, не позволяет выделять арабиногалактан и другие ценные продукты.

Описан способ переработки лиственничного сырья (RU 2361871 С1, Нифантьев и др., 20.07.2009), включающий обработку деструктированной древесины лиственницы в среде на основе деионизированной воды и органического растворителя в роторном пульсационном устройстве - кавитаторе при температуре саморазогрева, с последующим разделением полученной пульпы на жидкую и твердую фазы, раздельную обработку жидкой и твердой фазы, выделение из твердой фазы природных смол путем экстракции органическими растворителями, выделение из жидкой фазы дигидрокверцетина реэкстракцией метилтретбутиловым эфиром, с последующим вакуумным упариванием реэкстракта и сушкой полученного продукта. В качестве органического растворителя используют несмешивающиеся с водой растворители, выбранные из группы, включающей тетрахлорметан, хлороформ, дихлорэтан или их смесь. Способ позволяет получить дигидрокверцетин со степенью чистоты 93-97%, с выходом 2,5-2,6% от массы абсолютно сухой древесины и смолистую массу с выходом 4,5-5,0%.

Однако способу свойственны недостатки: не предусмотрена переработка древесной биомассы с получением арабиногалактана и использование остаточной после экстракции древесной биомассы.

Наиболее близким к патентуемому является способ, описанный в патенте RU 2249026 С1, Уминский и др., 27.03.2005, - прототип. Комплексная переработка отходов лиственницы с выделением природных веществ в нативном виде включает измельчение отходов лиственницы и экстракцию в три стадии. На первой стадии разрушают структуру древесины с вскрытием фибриллярных полостей, воздействуя в течение 3-5 минут эмульсией н-гексана и деионизированной воды в роторно-пульсационном аппарате (РПА), и извлекают нативные смолы, масла, минеральные соли. На второй стадии извлекают биофлавоноиды абсолютным этиловым спиртом; на третьей стадии из сухого сырья после второй стадии выделяют олигосахариды деионизированной водой и получают активированный биополимер древесины и арабиногалактан.

Однако в способе-прототипе не предусматривается выделение дигидрокверцетина как целевого продукта из биофлавоноидного комплекса, который к тому же включает в свой состав нарингенин-флавоноид, отличающийся по своим свойствам от целевого продукта. Извлечение древесного масла и древесных смол проводится без их селективного разделения, а отходы древесной биомассы после экстракции не утилизируются. Отмеченное свидетельствует о недостаточной полноте и селективности линейки целевых продуктов, получаемых в процессе переработки.

Задача, на решение которой направлено патентуемое изобретение, заключается в разработке эффективного промышленного способа комплексной переработки древесины лиственницы.

Патентуемый способ комплексной переработки древесины лиственницы включает стадийную дезинтеграцию измельченного древесного сырья в РПА, разделение пульпы на жидкую и твердую фазы, экстрагирование растворителями с получением древесных смол и масел, арабиногалактана, дигидрокверцетина и биополимера древесины.

Отличие состоит в том, что дезинтеграцию древесины проводят в три стадии, причем на первой стадии исходное древесное сырье обрабатывают алифатическим спиртом при массовом соотношении древесина:спирт, равном 1:4,5-5,0, в РПА при температуре 50-60°C до достижения частицами твердой фазы размера 0,1-0,5 мкм с последующим охлаждением до 30°C и разделением полученной пульпы на жидкую и твердую фазы.

Из жидкой фазы отгоняют алифатический спирт, сгущенный остаток экстрагируют гексаном, фильтруют с получением твердой и жидкой компонент; из жидкой компоненты отгоняют гексан и упаривают при пониженном давлении с получением древесного масла. Твердую компоненту экстрагируют метилтретбутиловым эфиром с получением фильтрата и остатка в виде древесной смолы, а фильтрат упаривают в вакууме, растворяют в деионизированной воде, кристаллизуют, фильтруют и сушат с получением дигидрокверцетина.

На второй стадии дезинтеграции твердую фазу первой стадии обрабатывают водой в РПА при температуре 90-95°C в течение 2-3 минут, затем разделяют с получением древесной массы и фильтрата, который осаждают этиловым спиртом, фильтруют и сушат с получением арабиногалактана.

На третьей стадии дезинтеграции древесную массу второй стадии подвергают обработке в РПА с добавлением водной эмульсии латекса при массовом соотношении полимер:сухая древесина, равном 1:10,5-11,5, и гидромодуле, равном 4, при температуре 40-50°C в течение 2-3 минут с получением модифицированного биополимера древесины.

Способ может характеризоваться тем, что алифатический спирт представляет собой этиловый или изопропиловый спирты, а также тем, что сгущенный остаток экстрагируют гексаном при температуре ниже или равной 40°C в течение 30 минут.

Способ может характеризоваться и тем, что твердую компоненту экстрагируют метилтретбутиловым эфиром при температуре ниже или равной 40°C в течение 30 минут.

Способ может характеризоваться также тем, что в качестве латекса используют стирольный латекс СКС-65 ГП или акриловый латекс ДММА-65 ГП.

Способ может характеризоваться, кроме того, тем, что остаточная влажность модифицированной древесной массы выбрана из условия формования композитных изделий зонным нагнетанием.

Технический результат - повышение полноты переработки древесины лиственницы с получением арабиногалактана, дигидрокверцетина, древесного масла и смол, а также модифицированной древесной массы с использованием доступной технологической схемы и выделением целевых продуктов высокого качества.

Иными словами, патентуемый способ предусматривает обработку дезинтегрированной древесины алифатическим спиртом в роторном пульсационном аппарате до достижения частицами твердой фазы размера 0,1-0,5 мкм с последующим разделением полученной пульпы на жидкую и твердую части, упаривание жидкой части в вакууме и выделение концентрата дигидрокверцетина, который путем последовательной обработки гексаном и метилтретбутиловым эфиром очищают от смолистых веществ и перекристаллизовывают из воды. Из твердой древесной части пульпы в РПА экстрагируют арабиногалактан в среде воды при температуре 90-95°C с последующей обработкой остаточной древесной биомассы водным раствором, содержащим модифицирующий компонент, способствующий улучшению потребительских, в т.ч. механических свойств материалов, получаемых из древесины.

Патентуемый способ позволяет получать:

- дигидрокверцетин с выходом 82-91% от содержащегося в древесине флавоноида;

- смолистые вещества с выходом 4,1-5,4%;

- арабиногалактан с выходом 20%;

- модифицированную древесину с выходом 67-68%.

Сущность изобретения поясняется конкретными примерами его осуществления и чертежами, где на

фиг. 1 представлена принципиальная схема процесса;

фиг. 2 - блок-схема аппаратной реализации.

На блок-схеме приведены следующие обозначения: поз. 1, 14, 20 - смеситель; поз. 2, 15, 21 - роторно-пульсационный аппарат, РПА (реактор кавитационной обработки); поз. 3, 6, 9, 12, 16, 18 - фильтр (альтернативно - центрифуга); поз. 4, 7, 10, 17 - роторный испаритель; поз. 5, 8 - экстрактор; поз. 11 - кристаллизатор; поз. 13, 19 - вакуумная сушилка. Буквенные обозначения: АГ - арабиногалактан; ДМ - древесное лиственничное масло; ДС - древесные смолы; ДГК - дигидрокверцетин.

Способ осуществляют следующим образом (см. фиг. 1, 2). В смеситель 1 загружают лиственничные опилки размером 1-3 мм и алифатический спирт, выбранный из группы спиртов типа этанола или изопропанола, при массовом соотношении древесина:спирт, равном 1:(4,5:5,0). Затем приготовленную смесь подают в РПА 2, где ее подвергают кавитационной обработке при температуре 50-60°C в течение 3-5 мин, после чего помещают на фильтр 3 (или в центрифугу), где ее разделяют на жидкую и твердую части. Жидкую часть (спиртовой раствор ДГК и смолы) подают в роторный испаритель 4, где удаляют спирт и получают сухой остаток - концентрат дигидрокверцетина, который затем обрабатывают гексаном при температуре 30-40°C в экстракторе 5 и разделяют на фильтре 6.

Из фильтрата удаляют гексан на роторном испарителе 7 и получают древесное лиственничное масло. Остаточный концентрат дигидрокверцетина с содержанием основного вещества 80-85% обрабатывают метилтретбутиловым эфиром (МТБЭ) в экстракторе 8. Раствор технического дигидрокверцетина (концентрат) на фильтре 9 отделяют от древесных смол, упаривают досуха в испарителе 10, а остаток кристаллизуют в деионизированной воде в кристаллизаторе 11. Полученный кристаллический дигидрокверцетин отсасывают на фильтре 12, а после фильтрования перемещают в вакуумную сушилку 13. При этом получают дигидрокверцетин с выходом 82-91% от содержащегося в лиственничном сырье биофлавоноида.

Твердую древесную компоненту после экстракции алифатическим спиртом смешивают с водой в смесителе 14, затем помещают в РПА 15 кавитационной обработки, где ее обрабатывают водой при 90-95°C, а затем фильтруют на фильтре 16. При этом получают товарную мелкодисперсную древесную массу и водный раствор арабиногалактана, который концентрируют в роторном испарителе 17. После осаждения этиловым спиртом, разделения на фильтре 18 и сушки в вакуумной сушилке 19 получают целевой арабиногалактан.

Твердую древесную часть пульпы после выделения дигидрокверцетина, арабиногалактана, древесных масел и смол смешивают в смесителе 20 с водой, содержащей усиливающие компоненты: стирольный латекс СКС-65 ГП или акриловый латекс ДММА-65 ГП в массовом соотношении полимер:сухая древесина, равном 1:10,5-11,5. Далее полученную пульпу подвергают кавитационной обработке в РПА 21 при температуре 40-50°C в течение 2-3 минут. При этом получают модифицированную древесную массу, которая может быть использована как связующее, для получения покрытий, заполнения пустот, как теплоизолятор, а также в качестве конструкционного композитного материала при формовании изделий. Причем остаточная влажность модифицированной древесной массы - биополимера древесины может быть установлена в интервале 200-10% с помощью сушки с учетом технического направления ее использования.

Способ может быть реализован с использованием известного технологического оборудования кавитационной обработки, в частности любого промышленного диспергатора циркуляционного типа, например РПА «Дельта-ротор» с приводом (Установка РПА (роторно-пульсационный аппарат) 1111.731.00.100, ТУ513*-002-43794424-2008, производство ООО НПП «Авиатехника» г. Казань). Рабочая частота вращения ротора составляет 3000 об/мин; максимальная производительность (по воде) - 20 м³/ч.

Пример 1. 1000 г лиственничной крошки (опилки) с размером частиц не более 3 мм и относительной влажностью 10 мас.%, содержащей 1,1% дигидрокверцетина в пересчете на сухую древесину, загружают в смеситель 1, туда же заливают 5 литров изопропилового спирта. Из смесителя 1 суспензия подается в РПА 2, в котором процесс ведут в течение 5 минут при температуре 60°C. После окончания процесса охлажденную пульпу с температурой 30°C подают на фильтр 3. Фильтрат поступает в роторный испаритель 4, где отгоняют изопропиловый спирт. Выход остатка 63,5 г. В экстракторе 5 остаток обрабатывают 100 мл гексана (хч) при температуре 40°C в течение 30 минут. Раствор разделяют фильтром 6, упаривают в роторном испарителе 7 и получают 40,5 г желтого подвижного древесного лиственничного масла. Коричневый остаток, полученный после экстракции гексаном древесного масла, обрабатывают 100 мл метилтретбутилового эфира (хч) при температуре 40°C в течение 30 минут. Получают древесную смолу в количестве 10,5 г. Отфильтрованную темно-желтую эфирную вытяжку упаривают при пониженном давлении и температуре 40°C до остатка, представляющего концентрат дигидрокверцетина с содержанием основного вещества 85%. Концентрат в количестве 12 г обрабатывают 50 мл деионизированной воды при температуре 60°C и охлаждают при температуре 5°C в течение 12 ч. Выпавший кристаллический продукт отфильтровывают. Выход дигидрокверцетина - 8,1 г (0,9% от массы сухой древесины).

Твердую компоненту после фильтрования спиртосодержащей пульпы из смесителя 14 пропускают через РПА 15, где ее обрабатывают 5 л воды при температуре 90°C в течение 3 минут, затем разделяют пульпу на фильтре 16. В сухом остатке получают 610 г (68%) древесной массы. Водный фильтрат упаривают в вакуумном роторном испарителе 17 до объема 250 мл, прибавляют 1,5 л этилового спирта, выпавший осадок арабиногалактана отфильтровывают на фильтре 18 и сушат в вакуумной сушилке 19. Выход арабиногалактана 180 г (20% от массы сухой древесины).

Обработанную древесную массу после выделения дигидрокверцетина, арабиногалактана и древесных масла и смол помещают в смеситель 20, куда вводят воду и модифицирующий стирольный латекс СКС-65 ГП в массовом соотношении полимер:сухая древесина, равном 1:11. Затем полученную смесь направляют в РПА 21 и обрабатывают при температуре 40°C и гидромодуле, равном 4, в течение 3 минут. На выходе получают модифицированный биополимер древесины. Из этой древесины посредством технологии зонного нагнетания при 0,15 МПа и последующей сушки получают композитный материал, характеризующийся пониженным водопоглощением (110%) при плотности 360 кг/м³ и пределе прочности 6,5 МПа.

Пример 2. 1000 г лиственничной крошки (опилки) с размером частиц не более 3 мм и относительной влажностью 10 мас.%, содержащей 1,1% дигидрокверцетина в пересчете на сухую древесину, загружают в смеситель 1, туда же заливают 5 литров этилового спирта. Из смесителя 1 суспензия подается в РПА 2, в котором процесс ведут в течение 3 минут при температуре 50°C. После окончания процесса охлажденную пульпу с температурой 30°C подают на фильтр 3. Фильтрат поступает в роторный испаритель 4, где отгоняют этиловый спирт. Выход остатка 68,0 г. Остаток обрабатывают 100 мл гексана (хч) при температуре 40°C в течение 30 минут. Раствор помещают на фильтр 6, фильтрат упаривают и получают 39,5 г желтого подвижного древесного лиственничного масла. Коричневый остаток, полученный после экстракции гексаном древесного масла, обрабатывают 100 мл метилтретбутилового эфира (хч) при температуре 40°C в течение 30 минут. Получают лиственничную смолу в количестве 8,0 г. Отфильтрованную темно-желтую эфирную вытяжку упаривают при пониженном давлении и температуре 40°C до остатка, представляющего концентрат дигидрокверцетина с содержанием основного вещества 86%. Концентрат в количестве 12 г обрабатывают 50 мл деионизированной воды при температуре 60°C и охлаждают в кристаллизаторе 11 при температуре 5°C в течение 12 ч. Выпавший кристаллический продукт отфильтровывали и сушили. Выход дитидрокверцетина 8,2 г (0,9%).

Твердую компоненту после фильтрования спиртосодержащей пульпы из смесителя 14 пропускают через РПА 15, где ее обрабатывают 5 л воды при температуре 95°C в течение 2 минут, затем разделяют пульпу на фильтре 16. В сухом остатке получают 603 г (67%) мелкодисперсной древесной массы. Водный фильтрат упаривают в вакуумном роторном испарителе 17 до объема 250 мл, прибавляют 1,5 л этилового спирта, выпавший осадок арабиногалактана отфильтровывают на фильтре 18 и сушат в вакуумной сушилке 19. Выход арабиногалактана 179,5 г (20%).

Древесную массу после выделения дигидрокверцетина, арабиногалактана, древесного масла и смол в смесителе 20 обрабатывают водой, содержащей модифицирующий акриловый латекс ДММА-65ГП в весовом соотношении полимер:сухая древесина, равном 1:11, а затем пропускают через РПА 21, где при гидромодуле, равном 4, температуре 50°C обрабатывают в течение 2 минут. На выходе получают модифицированный полимер древесины. Посредством технологии зонного нагнетания полученной диспергированной модифицированной древесины при 0,15 МПа с последующей сушкой получают композитный материал, характеризующийся пониженным водопоглощением (75%), при плотности 400 кг/м³ и пределе прочности при сжатии 7,0 МПа.

Таким образом, представленные материалы подтверждают достижение технического результата - повышение полноты переработки древесины лиственницы с получением арабиногалактана, дигидрокверцетина, лиственничного масла, лиственничной смолы и модифицированного биополимера древесины, пригодного для получения композитного материала.

1. Способ комплексной переработки древесины лиственницы, включающий стадийную дезинтеграцию измельченного древесного сырья в роторно-пульсационном аппарате, разделение пульпы на жидкую и твердую фазы, экстрагирование растворителями с получением древесных смол и масел, арабиногалактана, дигидрокверцетина и биополимера древесины, отличающийся тем, что дезинтеграцию древесины проводят в три стадии, причемна первой стадии исходное древесное сырье обрабатывают алифатическим спиртом при массовом соотношении древесина:спирт, равном 1:4,5-5,0, в роторно-пульсационном аппарате при температуре 50-60°C до достижения частицами твердой фазы размера 0,1-0,5 мкм с последующим охлаждением до 30°C и разделением полученной пульпы на жидкую и твердую фазы; далее из жидкой фазы отгоняют алифатический спирт, сгущенный остаток экстрагируют гексаном, фильтруют с получением твердой и жидкой компонент; из жидкой компоненты отгоняют гексан и упаривают при пониженном давлении с получением древесного масла, при этом твердую компоненту экстрагируют метилтретбутиловым эфиром с получением фильтрата и остатка в виде древесной смолы, а фильтрат упаривают в вакууме, растворяют в деионизированной воде, кристаллизуют, фильтруют и сушат с получением дигидрокверцетина;на второй стадии дезинтеграции твердую фазу первой стадии обрабатывают водой в роторно-пульсационном аппарате при температуре 90-95°C в течение 2-3 минут, затем разделяют с получением древесной массы и фильтрата, который осаждают этиловым спиртом, фильтруют и сушат с получением арабиногалактана;на третьей стадии дезинтеграции древесную массу второй стадии подвергают обработке в роторно-пульсационном аппарате с добавлением водной эмульсии латекса при массовом соотношении полимер:сухая древесина, равном 1:10,5-11,5, и гидромодуле, равном 4, при температуре 40-50°C в течение 2-3 минут с получением модифицированного биополимера древесины.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что алифатический спирт представляет собой этиловый или изопропиловый спирты.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сгущенный остаток экстрагируют гексаном при температуре ниже или равной 40°C в течение 30 минут.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что твердую компоненту экстрагируют метилтретбутиловым эфиром при температуре ниже или равной 40°C в течение 30 минут.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве латекса используют стирольный латекс СКС-65 ГП или акриловый латекс ДММА-65ГП.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что остаточная влажность модифицированного биополимера древесины выбрана из условия формования композитных изделий зонным нагнетанием.