Теплообменные композиции

Теплообменные композиции

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к теплообменным композициям, и в частности, к теплообменным композициям, которые могут быть применены в качестве замены существующим хладагентам, таким как R-134-a, R-152a, R-1234yf, R-22, R410-A, R-407A, R-407B, R-407C, R-507 и R-404a.

Уровень техники

Просмотр и изучение ранее опубликованных документов или любой из предшествующих ссылок не обязательно должны быть взяты в качестве подтверждения того, что данный документ или ссылка являются частью современного уровня техники в данной области или являются общеизвестными фактами.

Механические холодильные установки и имеющие к ним отношение теплообменные устройства, такие как тепловые насосы и системы кондиционирования воздуха, широко известны. В подобных системах жидкий хладагент испаряется при низком давлении, забирая тепло из окружающей среды. Полученный пар затем сжимается и проходит в конденсатор, где он конденсируется и отдает тепло во вспомогательную зону, конденсат возвращается через расширительный клапан в испаритель, завершая, таким образом, данный цикл. Механической энергией, требуемой для сжатия пара и прокачки данной жидкости, снабжают с помощью, например, электромотора или двигателя внутреннего сгорания.

В дополнение к подходящей точке кипения и высокой скрытой теплоте парообразования, предпочтительные свойства хладагента включают в себя низкую токсичность, невоспламеняемость, коррозийную неактивность, высокую стабильность и отсутствие неприятного запаха. Другими предпочтительными свойствами являются способность к сжатию при давлении ниже 25 бар, низкая температура нагнетания, высокая холодопроизводительность, высокий коэффициент полезного действия (холодильный коэффициент) и давление в испарителе свыше 1 бар при заданной температуре испарения.

Дихлордифторметан (хладагент R-12) обладает подходящей комбинацией свойств и уже много лет является самым широко применяемым хладагентом. Ввиду международной обеспокоенности тем, что полностью или частично галогенированные хлорфторуглероды разрушают защитный озоновый слой Земли, было заключено генеральное соглашение о том, что их производство и применение будет строго ограничено и, в конечном счете, постепенно прекращено. Применение дихлордифторметана было прекращено в 1990 году.

Хлордифторметан (R-22) стали применять в качестве заменителя R-12 по причине его меньшего озоноразрушающего потенциала. Из-за обеспокоенности фактом, что R-22 является сильнодействующим парниковым газом, его применение также в настоящее время прекращено.

В то время как теплообменные устройства того типа, к которому относится настоящее изобретение, являются, по существу, закрытыми системами, и утечка хладагента в атмосферу может произойти лишь вследствие утечки во время работы оборудования или во время проведения его технического обслуживания. Поэтому представляется важным заменить полностью или частично галогенированные хлорфторуглероды веществами, имеющими нулевой озоноразрушающий потенциал.

В дополнение к способности разрушать озон, было установлено, что значительные концентрации хладагентов из галоидоуглеводородов в атмосфере могли бы способствовать глобальному потеплению (так называемому парниковому эффекту). Следовательно, желательно применять хладагенты, имеющие сравнительно короткие сроки существования в атмосфере в результате их способности реагировать с другими атмосферными компонентами, такими как гидроксильные радикалы, или в результате быстрой деградации посредством фотолитических процессов.

В качестве заменителя хладагента R-22 были предложены хладагенты R-410А и R-407 (которые включают в себя R-407A, R-407B и R-407C). Однако все хладагенты R-22, R-410A и R-407 имеют высокий потенциал для влияния на глобальное потепление (GWP (Global Warming Potential), также известный как потенциал парникового эффекта).

В качестве замены R-12 стали применять 1,1,1,2-тетрафторэтан (хладагент R-134a). R-134a является энергоэффективным хладагентом, применяемым в настоящее время для автомобильного кондиционирования. Однако он является парниковым газом с GWP, равным 1430 по отношению к CO₂ (GWP CO₂ по определению составляет 1). Доля общего воздействия на окружающую среду автомобильных систем кондиционирования воздуха, применяющих данный газ, которое может быть связано с прямым выбросом хладагента, находится, как правило, в диапазоне 10-20%. Законодательство, принятое в настоящее время в Европейском Союзе, исключает применение хладагентов, имеющих GWP более 150 для новых моделей автомобилей, начиная с 2011 года выпуска. Автомобильная промышленность работает на глобальных технологических платформах, и в любой случай выброса парниковых газов имеет глобальные последствия, таким образом, существует необходимость найти жидкости, обладающие уменьшенным воздействием на окружающую среду (например, сниженным GWP) по сравнению с HFC-134a.

R-152a (1,1-дифторэтан) был идентифицирован в качестве альтернативы R-134a. Он несколько более эффективен, чем R-134a, и имеет парниковый потенциал порядка 120. Однако воспламеняемость R-152a оценена как высокая, например, для обеспечения его безопасного применения в подвижных системах кондиционирования воздуха. В частности, считается, что при очень низком пределе воспламеняемости в воздухе, скорость пламени будет очень высока, а энергия возгорания также будет низкой.

Таким образом, существует потребность в обеспечении альтернативными хладагентами с улучшенными свойствами, такими как, например, низкая возгораемость. Химия фторуглеродов сложна и непредсказуема. Не в каждом случае смешивание воспламеняемого фторуглерода с невоспламеняемым фторуглеродом уменьшает воспламеняемость жидкости или уменьшает количество огнеопасных композиций в воздухе. Например, авторами настоящего изобретения обнаружено, что если невоспламеняемый R-134a смешать с воспламеняемым R-152a, то нижний предел воспламеняемости данной смеси изменяется непредсказуемо. Ситуация становится более сложной и непредсказуемой в случае рассмотрения трехкомпонентных или четырехкомпонентных композиций.

Также существует необходимость в предоставлении альтернативных хладагентов, которые могут быть применены в уже существующих устройствах, таких как холодильные установки, с минимальными их модификациями или без таковых.

R-1234yf(2,3,3,3-тетрафторпропен) был идентифицирован в качестве кандидата на альтернативный хладагент для замены R-134a для определенных областей применения, в особенности, применения в подвижных системах кондиционирования воздуха или тепловых насосах. Его GWP составляет около 4. R-1234yf является воспламеняемым, но его характеристики воспламеняемости в целом были расценены как приемлемые для некоторых областей применения, включая подвижные системы кондиционирования воздуха или тепловые насосы. В частности, при сравнении с R-152a его нижний предел воспламеняемости оказался выше, его минимальная энергия возгорания - выше и скорость распространения пламени в воздухе - значительно ниже, чем у R-152a.

Воздействие на окружающую среду, связанное с работой систем воздушного кондиционирования или охлаждения в условиях выбросов парниковых газов, следует рассматривать в контексте не только "прямого" GWP хладагента, но также в контексте так называемых "непрямых" выбросов, а именно выбросов углекислого газа, как результата потребления электроэнергии или топлива для работы данной системы. Были разработаны несколько способов определения количественных показателей суммарного GWP воздействия, в том числе известные как анализ Суммарного Эквивалентного Воздействия на Потепление (TEWI), или анализ Цикла Воспроизводства Углерода (LCCP). Оба способа измерения включают в себя оценку влияния GWP эффекта хладагента и энергетической эффективности в абсолютном воздействии на глобальный процесс потепления. Также должны быть рассмотрены выбросы двуокиси углерода, связанные с производством хладагента и системного оборудования.

Показатели энергетической эффективности и хладоемкости, обнаруженные у R-1234yf, существенно ниже, чем аналогичные у R-134a, кроме того, было обнаружено, что данная жидкость увеличивает перепад давления в системе трубопроводов и теплообменников. Следствием этого является то, что применение R-1234yf и для достижения энергетической эффективности и эффективности охлаждения при применении, эквивалентном R-134a, возрастает сложность оборудования и требуется увеличение размеров трубопровода, приводящее к непрямым выбросам, связанным с оборудованием. В дальнейшем, производство на основе R-1234yf может быть более сложным и менее эффективным при применении сырья (фторированного или хлорированного), чем R-134a. Текущие прогнозы долгосрочных цен на R-1234yf находятся в диапазоне в 10-20 раз больше, чем на R-134a. Этот разброс цен и потребность в дополнительных расходах на аппаратное оборудование будет ограничивать скорость, с которой меняют хладагенты, и, следовательно, ограничивает скорость, с которой может быть снижено общее воздействие на окружающую среду охлаждения или кондиционирования воздуха. Таким образом, принятие R-1234yf в качестве замены R-134a приведет к большему потреблению сырья, и как результат - к большим непрямым выбросам парниковых газов, по сравнению с R-134a.

Для некоторых из существующих технологий, разработанных для R-134a, возможно, неприемлема даже уменьшенная воспламеняемость некоторых из теплопередающих композиций (каждая композиция, имеющая GWP менее 150, считается в определенной степени легковоспламеняющейся).

Раскрытие изобретения

Основной задачей настоящего изобретения является предоставление теплообменной композиции, являющейся пригодной к эксплуатации, или пригодной в качестве заменителя существующих хладагентов, которая будут обладать уменьшенным GWP и при этом обладать производительной и энергетической эффективностью (которые могут быть выражены термином "Холодильный Коэффициент") в идеале, с точностью до 10% от значений, например, достигнутых с помощью существующих хладагентов (например, R-134a, R-152a, R-1234yf, R-22, R-410A, R-407B, R-407C, R-507 и R-404a), и, предпочтительно, в пределах менее 10% (например, около 5%) от данных значений. Специалистам в данной области техники должно быть известно, что различия этого порядка между жидкостями обычно решаемы доработкой конструкции оборудования и эксплуатационных характеристик устройства. Данная композиция в идеале также будет обладать пониженной токсичностью и допустимой воспламеняемостью.

Предмет настоящего изобретения направлен на устранение указанных выше недостатков посредством получения теплообменной композиции, содержащей 1,3,3,3-тетрафторпропен (R-1234ze), двуокись углерода (также именуемую здесь R-744 или СО₂) и третий компонент, выбираемый из дифторметана (R-32), 1,1-дифторэтана (R-152a), фторэтана (R-161), 1,1,1,2-тетрафторэтана (R-134a), пропилена (R-1270), пропана (R-290) и их смесей. В дальнейшем это будет упомянуто как композиция по изобретению, если не указано иное.

Все химические компоненты, перечисленные в данном описании, имеются в свободной продаже. Например, фторсодержащие соединения могут быть приобретены у Apollo Scientific (UK).

Как правило, композиции по изобретению содержат транс-1,3,3,3-тетрафторпропен (R-1234ze(Е)).

В одном из вариантов осуществления композиции по изобретению содержат, по меньшей мере, приблизительно 45 мас.% R-1234ze(E), например, от приблизительно 50 до приблизительно 98 мас.%. Предпочтительно, композиции по изобретению содержат от приблизительно 60 до приблизительно 98 мас.% R-1234ze(E). Предпочтительно, композиции по изобретению содержат от приблизительно 70 до приблизительно 98 мас.% R-1234ze(E).

Предпочтительные количества и выбор компонентов по изобретению определяют сочетанием свойств:

(a) Воспламеняемость: невоспламеняемые или слабовоспламеняемые композиции являются предпочтительными.

(b) Эффективная рабочая температура хладагента в испарителе системы кондиционирования воздуха.

(c) Температурный "глайд" смеси и ее влияние на производительность теплообменника.

Эффективная рабочая температура в цикле кондиционирования воздуха, особенно автомобильного кондиционирования воздуха, ограничена необходимостью избежать образования льда на соприкасающейся с воздухом поверхности испарителя хладагента. Обычно система кондиционирования воздуха должна остыть и быть осушена от влажного воздуха, так чтобы жидкая вода образовывалась на соприкасающейся с воздухом поверхности. Большинство испарителей (не исключая предназначенные для автомобильного применения) содержат ребристые поверхности с узким расстоянием между ребрами. Если испаритель переохлажден, то лед может образоваться между ребрами, ограничивая поток воздуха над поверхностью и снижать общую производительность за счет уменьшения рабочей площади теплообменника.

Известно, что в автомобильных системах кондиционирования воздуха (Modern Refrigeration and Air Conditioning AD Althouse и др., 1988 г.издания, глава 27, которая включена в данном документе в виде ссылки), хладагент с температурой испарения -2°С или выше является предпочтительным для гарантии того, чтобы таким образом избежать проблемы обледенения.

Известно также, что неазеотропные смеси хладагента обладают температурным "глайдом" при испарения или конденсации. Иными словами, так как хладагент постепенно испаряется или конденсируется при постоянном давлении, температура растет (при испарении) или падает (при конденсации), с суммарной разницей температур (от входа и выходу), именуемой температурным глайдом. Эффект температурного глайда при испарении и конденсации также должен быть учтен.

Содержание диоксида углерода в композиции по изобретению ограничивается, в основном, соображениями (b) и (с), указанными выше. Подходящие композиции по изобретению содержат приблизительно до 12 мас.% R-744. Предпочтительно, композиции по изобретению содержат от приблизительно 1 до приблизительно 10 мас.% R-744. Благоприятно, когда композиции по изобретению содержат от приблизительно 2 до приблизительно 7 мас.% R-744.

Содержание третьего компонента, который может включать в себя воспламеняющиеся хладагенты (R-32, R-152a, R-161, пропилен или пропан), выбрано таким образом, что даже в отсутствие элемента композиции двуокиси углерода остаточная смесь фторуглеродов имеет нижний предел воспламеняемости в воздухе при 23°С (как определено с использованием методики ASHRAE-34 на аппарате, имеющем тестовую 12-литровую колбу), который составляет более 5% об./об., предпочтительно более чем на 6% об./об. и наиболее предпочтительно такой, что смесь является невоспламеняемой. Вопрос о воспламеняемости в дальнейшем обсуждается в данной спецификации.

Как правило, композиции по изобретению содержат до приблизительно 50 мас.% третьего компонента. Подходящие композиции по изобретению содержат третий компонент до приблизительно 45 мас.%. Предпочтительно, композиции по изобретению содержат третий компонент от приблизительно 1 до приблизительно 40 мас.%.

В настоящем документе все % количества в композициях, включенные в формулу изобретения, являются массовыми, основанными на суммарной массе композиций, если не указано иное.

Во избежание сомнений, следует понимать, что верхние и нижние значения объемов и количеств компонентов могут быть так или иначе изменены, при условии, что результирующие объемы подпадают под более широкий объем настоящего изобретения.

Композиции по изобретению могут состоять главным образом из (или состоять из) R-1234ze(E), R-744 и третьего компонента.

Под термином "состоит главным образом из" мы подразумеваем, что композиции, описанные в настоящем изобретении, по существу, не содержат других компонентов, в частности никаких (гидро)(фтор)содержащих соединений (например, (гидро)(фтор)алканов или (гидро)(фтор)алкенов), которые, как известно, применяют в теплообменных композициях. Мы включили термин "состоят из" в смысловое значение "состоят главным образом".

Во избежание сомнений, каждая из композиций по изобретению, описанная в данном документе, в том числе конкретно определенные соединения и количества соединений или компонентов, может состоять главным образом из (или полностью состоит из) соединений или компонентов, определенных в этих композициях.

В одном аспекте, третий компонент содержит только один дифторметан (R-32), 1,1-дифторэтан (R-152), фторэтан (R-161), 1,1,1,2-тетрафторэтан (R-134a), пропилен или пропан. Таким образом, композиции по изобретению могут быть трехкомпонентными смесями из R-1234ze(E), R-744 и одним из: R-32, R-152a, R-161, R-134a, пропилена или пропана.

Тем не менее, смеси одного или более из этих соединений могут быть применены в качестве третьего компонента. Например, третий компонент может включать в себя R-134а вместе с одним из: R-32, R-152a, R-161, пропилен или пропан. R-134a обычно включают для уменьшения воспламеняемости эквивалентной композиции, не содержащей R-134a.

Предпочтительно, композиции по изобретению, содержащие R-134a, являются невоспламеняемыми при тестовой температуре 60°С, как определено с использованием методики ASHRAE-34. Преимущественно, смеси из пара, находящегося в равновесном состоянии с композицией по изобретению при любой температуре в интервале между -20°С до 60°С, являются невоспламеняемыми.

Преимущественно, третий компонент выбирают из R-32, R-152a, R-161, R-134a и смеси из них.

В одном из вариантов осуществления, третий компонент содержит R-32. Третий компонент может состоять главным образом или полностью из R-32.

Композиции по изобретению, которые содержат R-32, обычно содержат его в количестве от приблизительно 2 до приблизительно 20 мас.%, обычно в количестве от 2 приблизительно до 15 мас.%, например, от приблизительно 4 до приблизительно 10 мас.%.

Предпочтительные композиции по настоящему изобретению содержат от приблизительно 82 до приблизительно 96 мас.% R-1234e(E), от приблизительно 2 до приблизительно 6 мас.% R-744 и от приблизительно 2 до 12 мас.% R-32.

Дополнительно предпочтительные композиции по настоящему изобретению содержат приблизительно от 85 до 96 мас.% R-1234e(E), от приблизительно 2 до приблизительно 6 мас.% R-744 и от приблизительно 2 до приблизительно 12 мас.% R-32.

В одном из вариантов осуществления, третий компонент содержит R-152a. Третий компонент может состоять главным образом или полностью из R-152a.

Композиции по изобретению, которые содержат R-152a, обычно содержат его в количестве приблизительно от 2 до приблизительно 45 мас.%, обычно в количестве приблизительно от 3 до приблизительно 30 мас.%, например, приблизительно от 4 до приблизительно 20 мас.% (например, от приблизительно 5 до приблизительно 15 мас.%).

Предпочтительные композиции по настоящему изобретению содержат приблизительно от 75 до приблизительно 96 мас.% R-1234e(E), приблизительно от 2 до приблизительно 5 мас.% R-744 и приблизительно от 2 до приблизительно 12 мас.% R-152а.

Дополнительно предпочтительные композиции по настоящему изобретению содержат от приблизительно 85 до приблизительно 94 мас.% (например, от приблизительно 87 до приблизительно 92 мас.%) R-1234e(E), от приблизительно 3 до приблизительно 8 мас.% (например, от приблизительно 4 до приблизительно 7 мас.%) R-744 и от приблизительно 3 до приблизительно 7 мас.% (например, от приблизительно 4 до приблизительно 6 мас.% R-152a.

В одном из вариантов осуществления, третий компонент содержит R-161. Третий компонент может состоять главным образом или полностью из R-161.

Композиции по изобретению, которые содержат R-161, обычно содержат его в количестве от приблизительно 2 до приблизительно 30 мас.%, предпочтительно в количестве от приблизительно 3 до приблизительно 20 мас.%, например, от приблизительно 4 до приблизительно 15 мас.%.

Предпочтительные композиции по настоящему изобретению содержат от приблизительно 85 до приблизительно 96 мас.% R-1234e(E), от приблизительно 2 до приблизительно 5 мас.% R-744 и от приблизительно 2 до приблизительно 10 мас.% R-161.

В одном из вариантов осуществления, третий компонент содержит пропилен. Третий компонент может состоять главным образом или полностью состоять из пропилена.

Композиции по изобретению, которые содержат пропилен, обычно содержат его в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 10 мас.%, предпочтительно в количестве от приблизительно 2 до приблизительно 8 мас.%, например от приблизительно 3 до приблизительно 6 мас.%.

Предпочтительные композиции по настоящему изобретению содержат от приблизительно 87 до приблизительно 96 мас.% R-1234e(E), от приблизительно 2 до приблизительно 5 мас.% R-744 и от приблизительно 2 до приблизительно 10 мас.% пропилена.

Дополнительно предпочтительные композиции настоящего изобретения содержат от приблизительно 89 до приблизительно 96 мас.% R-1234e(E), от приблизительно 2 до приблизительно 5 мас.% R-744 и от приблизительно 2 до приблизительно 8 мас.% пропилена.

В одном из вариантов осуществления, третий компонент содержит пропан. Третий компонент может состоять главным образом или полностью состоять из пропана.

Композиции по изобретению, которые содержат пропан, обычно содержат его в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 10 мас.%, предпочтительно в количестве от приблизительно 2 до приблизительно 8 мас.%, например от приблизительно 3 до приблизительно 6 мас.%.

Предпочтительные композиции по настоящему изобретению содержат приблизительно от 87 до приблизительно 96 мас.% R-1234e(E), приблизительно от 2 до приблизительно 5 мас.% R-744 и приблизительно от 2 до приблизительно 8 мас.% пропана.

Дополнительно предпочтительные композиции по изобретению содержат от приблизительно 89 до приблизительно 96 мас.% R-1234e(E), от приблизительно 2 до приблизительно 5 мас.% R-744 и приблизительно от 2 до приблизительно 8 мас.% пропана.

В одном из вариантов осуществления, третий компонент содержит R-134a. Третий компонент может состоять главным образом или полностью состоять из R-134a.

Композиции по изобретению, которые содержат R-134a, обычно содержат его в количестве приблизительно от 1 приблизительно до 50 мас.%, например от приблизительно 2 до приблизительно 45 мас.%. Предпочтительно, R-134a присутствует в количестве приблизительно от 2 до приблизительно 30 мас.%, например от приблизительно 2 до приблизительно 20 мас.%.

Предпочтительные композиции по настоящему изобретению содержат от приблизительно 44 до приблизительно 96 мас.% R-1234e(E), от приблизительно 2 до приблизительно 6 мас.% R-744 и от приблизительно 2 до приблизительно 50 мас.% R-134а.

Дополнительно предпочтительные композиции по настоящему изобретению содержат приблизительно от 49 до приблизительно 96 мас.% R-1234e(E), приблизительно от 2 до приблизительно 6 мас.% R-744 и приблизительно от 2 до приблизительно 45 мас.% R-134a.

В одном из аспектов, композиции по настоящему изобретению содержат приблизительно от 79 до приблизительно 96 мас.% R-1234e(E), от приблизительно 2 до приблизительно 6 мас.% R-744 и от приблизительно 2 до приблизительно 15 мас.% R-134а.

В одном аспекте композиции по изобретению содержат от приблизительно 79 до приблизительно 94 мас.% R-1234z(E), от приблизительно 4 до приблизительно 6 мас.% R-744 и от приблизительно 2 до приблизительно 15 мас.% (например, от приблизительно 6 до приблизительно 15 мас.%) R-134a. Примеры подобных композиций являются трехкомпонентными смесями, содержащими приблизительно 84 мас.% R-1234ze(E), приблизительно 6 мас.% R-744 и приблизительно 10 мас.% R-134a или содержащие приблизительно 86 мас.% R-1234ze(E), приблизительно 5 мас.% R-744 и приблизительно 9 мас.% R-134a.

Композиции по изобретению могут дополнительно содержать пентафторэтан (R-125). В случае его присутствия R-125 обычно присутствует в количествах до приблизительно 40 мас.%, предпочтительно, от приблизительно 2 до приблизительно 20 мас.%.

Композиции согласно изобретению по существу не содержат R-1225 (пентафторпропен), по существу не содержат R-1225ye (1,2,3,3,3-пентафторпропен) или R-1225zc (1,1,3,3,3-пентафторопен), соединения которых могут быть связаны с вопросами токсичности.

Под термином "по существу не содержит" мы подразумеваем, что композиции, описанные в настоящем изобретении, имеют в своем составе 0,5 мас.% или менее из указанных компонентов, предпочтительно 0,1 мас.% или менее, основанные на общей массе данной композиции.

Композиции, рассматриваемые в настоящем изобретении, по существу, не могут состоять из:

(i) 2,3,3,3-тетрафторпропена (R-1234yf),

(ii) цис-1,3,3,3-тетрафторпропена (R-1234ze(Z)) и/или

(iii) 3,3,3-трифторпропена (R-1243zf).

Композиции, представленные в настоящем изобретении, имеют нулевой озоноразрушающий потенциал.

Предпочтительно, композиции, представленные в настоящем изобретении (например, которые подходят в качестве заменителей хладагентов R-134a, R-1234yf или R-152a), имеют GWP менее 1300, предпочтительно менее чем 1000 и, что более предпочтительно, менее чем 500, 400, 300 или 200, в особенности, менее чем 150 или 100, даже менее чем 50, в некоторых случаях. Если не указано иное, IPCC (Межправительственная Группа Экспертов по Изменению Климата (МГЭИК)), TAR (Третий Оценочный Доклад), значения GWP были использованы в упомянутом документе.

Преимущественно, упомянутые композиции обладают уменьшенной опасностью воспламеняемости по сравнению с отдельными компонентами данных композиций, например, R-32, R-161, R-152a, пропаном или пропиленом. Предпочтительно, данные композиции имеют уменьшенную опасность воспламеняемости по сравнению с R-1234yf.

В одном аспекте, данные композиции имеют один или более (а) более высокий нижний предел возгораемости; (b) более высокую энергию зажигания; или (с) более низкую скорость пламени, по сравнению с R-32, R-152a, R-161, пропаном, пропиленом или R-1234yf. В предпочтительном осуществлении, композиции по изобретению являются невоспламеняемыми. Является выгодным, что смеси пара, находящегося в равновесном состоянии с композициями по изобретению, также являются невоспламеняемыми при любой температуре в интервале между - 20°С и 60°С.

Воспламеняемость может быть определена согласно стандарту ASHRAE 34, включающему в себя стандарт ASTM Е-681 с тестовой методикой per Addendum 34p, датированной 2004 г., полное содержание которого включено в настоящий документ в виде ссылки.

В некоторых областях применения нет необходимости для формулировки, чтобы классифицировать композицию как невоспламеняемую по методике ASHRAE-34; что позволяет разрабатывать жидкости, нижний предел возгораемости которых в присутствии воздуха будет в достаточной мере уменьшен, чтобы безопасно применять их в данной области, например, если нет физической возможности создать легковоспламеняющуюся смесь посредством слива из холодильного оборудования в окружающую среду.

R-1234ze(E) является невоспламеняемым при 23°С, несмотря на то что демонстрирует воспламеняемость при более высоких температурах во влажном воздухе. Мы экспериментально установили, что смеси R-1234ze(E) с горючими фторуглеродами, такими как HFC-32, HFC-152a или HFC-161, остаются невоспламеняемыми в воздухе при 23°С, если "соотношение фтора" Rf смеси больше, чем примерно 0,57, где Rf определяют на грамм-моль общей смеси хладагентов, как:

R_f=(грамм-моль фтора)/(грамм-моль фтора+грамм-моль водорода).

Таким образом, для R-161 R=1/(1+5)=1/6 (0,167), и это соединение является легковоспламеняющимся, в отличие от R-1234ze(E), имеющего R=4/6 (0,667), и это соединение является невоспламеняющимся. Мы экспериментально обнаружили, что 20% об./об. смесь R-161 и R-1234ze(E) также является невоспламеняющейся. Отношение фтора данной невоспламеняющейся смеси составляет 0,2*(1/6)+0,8*(4/6)=0,567.

Справедливость взаимосвязи между воспламеняемостью и отношением фтора 0,57 или выше была экспериментально доказана для HFC-32, HFC-152a и смесей HFC-32 с HFC-152a.

Например, Takizawa и др. в "Реакции стехиометрии для сжигания смесей фторэтана", в протоколе ASHRAE 112(2) от 2006 г. (Американского Общества по Отоплению, Охлаждению и Кондиционированию) 112(2) 2006 г. (который включен в настоящем документе в виде ссылки), показал линейную взаимосвязь между данным соотношением и скоростью распространения пламени в смесях, содержащих R-152a, при возрастании соотношения фтора приводит к снижению скорости пламени. Данные в ссылке показывают, что соотношение фтора должно быть более чем 0.65, чтобы скорость пламени упала до нуля, или, другими словами, чтобы смесь стала невоспламеняемой.

Подобным образом Minor и др. (патентная заявка W02007/053697 Du Pont) показал, что воспламеняемость многих гидрофторолефинов показывает, что упомянутые соединения будут невоспламеняемыми, если соотношение фтора составляет более 0.7.

Исходя из основных принципов данной области техники, является неожиданным, что смеси R-1234ze(E) из легковоспламеняющихся фторуглеродов, таких как HFC-32, HFC-152a и HFC-161, остаются невоспламеняющимися в воздухе при 23°С, при соотношении фтора Rf смеси большем, чем примерно 0.57.

Кроме того, мы определили, что если соотношение фтора больше, чем о 0,46, то у композиции можно ожидать нижний предел воспламеняемости в воздухе более 6% об./об. при комнатной температуре.

В процессе производства низковоспламеняемых смесей на основе R-744/третьем компоненте/R-1234ze(Е), содержащих меньшие, чем предполагалось, количества R-1234ze(E), количества третьего компонента в таких композициях возрастает. Считается, что результатом являются теплообменные композиции, демонстрирующие повышенную хладоемкость, сниженный температурный глайд и/или сниженный перепад давления, по сравнению с аналогичными композициями, содержащими более высокие концентрации (например, почти 100%) R-1234ze(E).

Таким образом, композиции, рассматриваемые в настоящем изобретении, дают совершенно неожиданную комбинацию пониженной воспламеняемости, низкого GWP и улучшенных качеств холодильной производительности. Некоторые из этих свойств холодильной производительности объяснены более подробно ниже.

Температурный глайд, который должен пониматься как разница значений между температурой начала кипения и температурой точки росы зеотропной (неазеотропной) смеси при постоянном давлении, является свойством хладагента; если желательно заменить жидкость смесью, что часто бывает предпочтительным, получить подобный или сниженный глайд у альтернативной жидкости. В одном из осуществлений настоящего изобретения композиции настоящего изобретения являются зеотропными.

Является наиболее подходящим, когда температурный глайд (в испарителе) композиций, представленных в настоящем изобретении, был менее чем 8 К, предпочтительно, менее чем 10 К.

Преимущественно, объемная хладоемкость композиций настоящего изобретения равна, по меньшей мере, 85% существующей охлаждающей жидкости при ее замене, предпочтительно, 90% или даже, по меньшей мере, 95%.

Композиции, представленные в настоящем изобретении, обычно имеют объемную хладоемкость, равную, по меньшей мере, 90% от таковой у R-1234yf. Предпочтительно, композиции, представленные в данном изобретении, имеют объемную хладоемкость, по меньшей мере, 95% от таковой у R-1234yf, например, от 95% до 120% от таковой у R-1234yf.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, эффективность рабочего цикла (холодильный коэффициент, СОР) композиции находится в пределах 5% или даже лучше, при замене существующего жидкого хладагента.

Предпочтительно, чтобы температура на выходе компрессора при применении композиций, представленных в настоящем изобретении, находилась в пределах 15 К при замене существующего жидкого хладагента, и предпочтительно, около 10 К или даже около 5 К.

Композиции, представленные в настоящем изобретении, предпочтительно, имеют энергетическую эффективность, по меньшей мере, 95% (предпочтительно 98%) от R-134a в эквивалентных условиях, когда имеются уменьшенные или эквивалентные характеристики падения давления и хладоемкости до 95% или выше значений, чем у R-134а. Преимущественно данные композиции обладают большей энергетической эффективностью и более низкими характеристиками падения давления, чем R-134a в эквивалентных условиях. Также, предпочтительно, данные композиции обладают лучшим энергетической эффективностью и характеристиками падения давления, чем отдельно взятый R-1234yf.

Теплообменные композиции, представленные в настоящем изобретении, являются пригодными для применения в существующих конструкциях оборудования и совместимы со всеми классами смазочных материалов, применяемых в настоящее время совместно с общепринятыми гидрофторуглеродными (HFC) хладагентами. Они могут быть при необходимости стабилизированы или приведены в сочетаемое состояние с минеральным маслами посредством применения соответствующих добавок.

Предпочтительно, при применении в теплообменном оборудовании, композиции, представленные в настоящем изобретении, комбинируют со смазочным материалом (любрикантом).

Предпочтительно, когда любрикант выбирают из группы, состоящей из минерального масла, силиконового масла, полиалкилбензолов (PABs), полиолэфиров (POEs), полиалкиленгликолей (PAGs), эфиров полиалкиленгликолей (PAG esters), поливиниловых эфиров (PVEs), поли(альфа-олефинов) и их комбинаций.

Преимущественно, смазочный материал дополнительно содержит стабилизатор.

Предпочтительно, стабилизатор выбирают из группы, состоящей из соединений на основе диенов, фосфатов, соединений фенола и эпоксидов и их смесей.

Предпочтительно, что композиции, представленные в настоящем изобретении, могут быть комбинированы с огнезащитными составами.

Преимущественно, огнезащитный состав выбирают из группы, состоящей из три-(2-хлорэтил)-фосфата, (хлоропропил)фосфата, три-(2,3-дибромпропил)-фосфата, три-(1,3-дихлорпропил)-фосфата, диаммония фосфата, различных галогенированных ароматических соединений, оксида сурьмы, тригидрата алюминия, поливинилхлорида, фторированного йодистого углерода, фторированного бромистого углерода, трифторйодометана, перфторалкиламинов, бромфторалкиламинов и их смесей.

Предпочтительно, теплообменные композиции являются композициями из хладагентов.

В одном из осуществлений настоящее изобретение предоставляет теплообменное устройство, содержащее композицию по изобретению.

Предпочтительно, теплообменное устройство является холодильным устройством.

Предпочтительно, теплообменное устройство выбирают из группы, состоящей из автомобильных систем кондиционирования воздуха, бытовых систем кондиционирования воздуха, промышленных систем кондиционирования воздуха, бытовых холодильных систем, бытовых морозильных систем, промышленных холодильных систем, промышленных морозильных систем, чиллерных систем кондиционирования воздуха, чиллерных холодильных систем и промышленных или бытовых теплонасосных систем. Предпочтительно, если данное теплообменное устройство является холодильным устройством или системой кондиционирования воздуха.

Преимущественно, теплообменное устройство содержит компрессор центробежного типа.

Настоящее изобретение также обеспечивает применение композиции, представленной в настоящем изобретении в теплообменном устройстве, как описано в данном документе.

Согласно дополнительному аспекту настоящего изобретения предусмотрен продувочный агент, содержащий композицию, описанную в данном изобретении.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения предусмотрена пенная композиция, содержащая один или более компонент, способный образовывать пену и композицию, представленную в данном изобретении.

Предпочтительно, один или более компонент, способный образовывать пену, выбирают из полиуретанов, термопластичных полимеров и смол, таких как полистирол, и эпоксидные смолы.

Согласно дополнительному аспекту настоящего изобретения предусмотрена пена, получаемая из пенной композиции, описанной в настоящем изобретении.

Предпочтительно данная пена содержит в себе композицию по изобретению.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения предусмотрена композиция с возможностью распыления, включающая материал для распыления и пропеллент, содержащий композицию по изобретению.

Согласно дополнительному аспекту настоящего изобретения предусмотрен способ охлаждения изделия, включающий конденсацию композиции по изобретению с последующим испарением упомянутой композиции в непосредственной близости от охлаждаемого изделия.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения предусмотрен способ нагрева изделия, включающий конденсацию композиции по изобретению в непосредственной близости от изделия с последующим испарением упомянутой композиции.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения предусмотрен способ экстра