Моющие средства для стирки

Моющие средства для стирки

Реферат

Перекрестная ссылка на родственные заявки

В данной заявке заявлен приоритет Китайской заявки РСТ № PCT/CN 2010/002009, поданной 10 декабря 2010 г.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к моющим средствам для стирки. Конкретно, настоящее изобретение относится к моющим средствам для стирки, содержащим гранулированные композиции для контроля пенообразования, содержащие силиконы.

Уровень техники

Моющие средства для стирки, которые содержат поверхностно-активные вещества и типично анионные поверхностно-активные вещества для очистки ткани, такой как одежда, известны на протяжении многих лет. Моющие средства для стирки обычно создают пены в процессе их использования, в том числе использования при ручной стирке. Во время ручной стирки одежды и тканей, в которых пользователь тесно связан с процессом стирки, большой объем пены первоначально желателен, поскольку он указывает пользователю, что присутствует достаточное количество поверхностно-активного вещества, работая и очищая ткани. Однако во время цикла полоскания типичный пользователь моющего средства для ручной стирки склонен считать, что если пена все еще присутствует, то существует остаток поверхностно-активного вещества, который остается на одежде, и поэтому считает, что одежда еще не «чистая». Таким образом, ее, как правило, прополаскивают несколько раз, до тех пор пока пена не видна при полоскании.

Таким образом, в то время как большой объем пены желателен во время очистки, он парадоксально нежелателен во время полоскания. Обычно уходит 3-6 полосканий, чтобы удалить такую пену для удовлетворения лица, которое производит стирку. Это добавляет большое количество воды, которая используется ежедневно для полоскания во всем мире, - типично приблизительно 5-10 тонн воды в год на одну семью для ручной стирки в таких странах, как Индия, Китай и т.д. Поскольку вода часто является ограниченным ресурсом, особенно в странах, в которых стирают вручную, использование воды для полоскания уменьшает количество воды, доступной для других возможных применений, таких как орошение, питье, купание и т.д. В зависимости от расположения и местной практики, могут быть затраты дополнительной энергии или затраты на оплату труда, связанного с полосканием, как многоразовым, так и с таким большим количеством воды.

Было обнаружено, что, по сути, меньшее количество полосканий может в достаточной степени удалять поверхностно-активные вещества и, следовательно, множество полосканий не являются необходимыми. Подавитель пенообразования, который выборочно активен во время полоскания, может устранить нежелательную чрезмерную пену во время полоскания и таким образом изменить восприятие потребителя в отношении достаточности и эффективности одного полоскания, тем самым экономя воду и усилия, используемые на повторные полоскания.

Подавители пенообразования хорошо известны, например, моющие средства для автоматического мытья посуды и моющие средства для стирки для стиральных машин с фронтальной загрузкой. Примеры подавителей пенообразования раскрыты, например, в EP 1075683А, EP 1070526А, США 7632890 B и EP 210731 A. Однако, поскольку типичные подавители пенообразования не различают условия стирки и полоскания, они не решают проблему обеспечения пены во время стирки и только уменьшают пену во время полоскания. В частности, в ситуации ручной стирки потребители привыкли видеть пену во время стирки, а если нет пены, то потребители считают, что моющее средство для стирки содержит недостаточно поверхностно-активного вещества, чтобы соответствовать их ожиданиям. Публикация PCT WO 2007/028773 A1, Dow Corning, опубликованная 9 октября 2003 г., относится к твердой композиции для высвобождения активного силикона, который содержит катионный полимер, активный силиконовый ингредиент и необязательно полимерный загуститель и носитель. Катионный полимер представляет собой гомополимер или сополимер, полученный из моноэтиленненасыщенных мономеров. Загуститель представляет собой полиакрилат, полисахарид, полимерную камедь и/или их производное. Гранулированные инкапсулированные композиции могут быть получены с использованием твердой силиконвысвобождающей композиции в качестве компонента в моющем средстве для стирки в виде порошка, таблетки или бруска. Это представляет интерес для доставки силиконовых ингредиентов в цикле полоскания в операции стрики.

PCT публикация WO 2009/103576, Unilever, опубликованная 20 августа 2009 г., раскрывает частицу, которая содержит полезный агент на основе силиконового масла и заряженный водорастворимый полимерный пленкообразующий материал, предпочтительно поливиниловый спирт. Пленка остается по существу нетронутой в присутствии поверхностно-активного вещества и разрушается, когда концентрация поверхностно-активного вещества уменьшается в достаточной степени, высвобождая тем самым полезный агент. Эта частица может быть включена в моющие средства для стирки, предназначенные для стирки тканей.

US публикация 2005/176598, Catharine et al., опубликованная 11 августа 2005 г., раскрывает систему доставки с контролируемым высвобождением, которая может быть включена в стиральный порошок для запускаемой под воздействием тепла доставки активного агента. Система доставки является наносферой, содержащей катионный кондиционирующий агент, который в сочетании с катионным зарядом усиливает удержание сфер на поверхности.

Таким образом, желательна композиция моющего средства, которая обеспечивает удовлетворяющий объем пены во время стадии стирки и значительно уменьшает объем пены после процесса однократного полоскания. Существует ряд раскрытий информации о композиции моющего средства, обеспечивающей выборочное уменьшение пены на стадии полоскания, но ни одно из них не обеспечивает столь же хороший профиль контроля пенообразования во время этапов стирки и полоскания в пределах, предусмотренных настоящим изобретением.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к моющему средству для стирки, содержащему гранулированную композицию для контроля пенообразования и анионное поверхностно-активное вещество, при этом указанная гранулированная композиция для контроля пенообразования содержит агент контроля пенообразования, содержащий полидиорганосилоксановую жидкость, гидрофобный наполнитель, и при этом указанная гранулированная композиция для контроля пенообразования также содержит композицию органических добавок, водорастворимый неорганический носитель в форме частиц и заряженный полимер. Настоящее изобретение также относится к способу очистки ткани, способу сбережения воды при стирке ткани и способу экономии времени при стирке ткани.

Данное моющее средство для стирки может обеспечить ожидаемый уровень очистки, о чем свидетельствует желаемый объем пены при стирке, и также помогает убедить пользователей в том, чтобы уменьшить количество полосканий и тем самым сэкономить воду, усилия, ресурсы и т.д. с помощью значительного снижения объема пены при однократном полоскании. Не имея намерения быть связанными теорией, считают, что анионные поверхностно-активные вещества в моющем средстве для стирки коацервируют с гранулированной композицией для контроля пенообразования, содержащей агент контроля пенообразования, и такой коацерват сохраняется нетронутым во время стирки и лишь выборочно разрушается во время полоскания, когда уровень поверхностно-активного вещества уменьшается.

Подробное описание изобретения

Все температуры в данной заявке приведены в градусах Цельсия (°C), если не указано иное. Как используют в данной заявке, термин «содержащий» означает, что другие стадии, ингредиенты, элементы и т.д., которые не оказывают отрицательного влияния на конечный результат, могут быть добавлены. Данный термин охватывает термины «состоящий из» и «состоящий в существенной степени из». Все условия в данной заявке представляют собой 20°C и атмосферное давление, если иное не указано. Если иное не указано, ингредиенты и оборудование в данной заявке, как полагают, являются широко доступными от различных поставщиков и источников во всем мире. Все полимерные молекулярные массы являются средневзвешенной молекулярной массой, если иное не указано.

Как используют в данной заявке, «пена» указывает неравновесную дисперсию газовых пузырьков в относительно малом объеме жидкости. Термины наподобие «пена» и «мыльная пена» могут быть использованы как взаимозаменяемые в данной заявке.

Настоящее изобретение относится к моющему средству для стирки, содержащему гранулированную композицию для контроля пенообразования и анионное поверхностно-активное вещество, при этом указанная гранулированная композиция для контроля пенообразования содержит агент контроля пенообразования, содержащий полидиорганосилоксановую жидкость, гидрофобный наполнитель и указанная гранулированная композиция для контроля пенообразования также содержит композицию органических добавок, водорастворимый неорганический носитель в форме частиц и заряженный полимер. Настоящее изобретение также относится к способу очистки ткани, способу сбережения воды при стирке ткани и способу экономии времени при стирке ткани.

Данное моющее средство для стирки может быть получено путем комбинирования гранулированной композиции для контроля пенообразования с существующим стиральным порошком, содержащим анионные поверхностно-активные вещества.

Гранулированная композиция для контроля пенообразования

Гранулированные композиции для контроля пенообразования типично добавляют в моющие средства для стирки на уровне от приблизительно 0,1%, 0,2%, 0,5% до приблизительно 1,0%, 10% по массе. Гранулированные композиции для контроля пенообразования в соответствии с настоящим изобретением, как было найдено, оказывают минимальное воздействие на пену во время стирки, например менее чем приблизительно 35% уменьшения пены, или, как определено ниже в данной заявке, имеют индекс пенообразования при стирке, по меньшей мере, приблизительно 65%, при значительном уменьшении пены при первом полоскании, например, более чем приблизительно 50% уменьшения пены, или, как определено ниже в данной заявке, имеют индекс пенообразования при полоскании менее чем приблизительно 50%. Это было найдено подтвержденным при ручной стирке, а также при использовании полуавтоматических машин.

Агент контроля пенообразования

Агент контроля пенообразования содержит полидиорганосилоксановую жидкость, гидрофобный наполнитель и необязательно кремнийорганическую смолу. Полидиорганосилоксановая жидкость может быть полидиорганосилоксановой жидкостью, содержащей звенья формулы:

,

где каждая группа R, которая может быть одинаковой или различной, выбрана из алкильной группы, содержащей от 1 до 36 атомов углерода, или арильной группы или аралкильной группы, содержащей от 1 до 36 атомов углерода, среднее количество атомов углерода в группах R составляет, по меньшей мере, 1,3. В одном осуществлении полидиорганосилоксановая жидкость предпочтительно содержит не более чем 5 мол.% разветвленных звеньев, таких как звенья RSiO_3/2, или сайтов поперечной сшивки, наиболее предпочтительно менее чем 2 мол.% разветвленных звеньев. Среднее количество атомов углерода в группах R предпочтительно составляет, по меньшей мере, 1,3 и составляет более предпочтительно, по меньшей мере, 2,0, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 2,5, если группы R не включают арильные или аралкильные группы. Полидиорганосилоксановая жидкость свободна от несиликоновых полимерных цепей, таких как полиэфирные цепи.

Один предпочтительный пример полидиорганосилоксановой жидкости представляет собой полисилоксан, содержащий, по меньшей мере, 10% диорганосилоксановых звеньев формулы

и до 90% диорганосилоксановых звеньев формулы

,

где X означает двухвалентную алифатическую органическую группу, связанную с кремнием через атом углерода; Ph означает ароматическую группу; Y означает алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода; и Y' означает алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 24 атомов углерода, как описано в EP 1075864. Диорганосилоксановые звенья, содержащие группу -X-Ph, предпочтительно содержат от 5 до 60% диорганосилоксановых звеньев в жидкости. Группа X предпочтительно представляет собой двухвалентную алкиленовую группу, содержащую от 2, 4 до 10 атомов углерода, но может альтернативно содержать эфирную связь между двумя алкиленовыми группами или между алкиленовой группой и -Ph или может содержать сложноэфирную связь.

В одном осуществлении Ph представляет собой фенильную группу, но может быть замещен, например, одной или более метальной, метокси, гидрокси или хлорогруппой, или два заместителя на группе Ph могут вместе образовывать двухвалентную алкиленовую группу, или могут вместе образовывать ароматическое кольцо, в результате чего получая сочетание с группой Ph, например нафталиновую группу. В другом осуществлении группа X-Ph представляет собой 2-фенилпропил -CH₂-CH(CH₃)-C₆H₅. Группа Y может быть метилом, но также может представлять собой этил, пропил или бутил. Группа Y' имеет от 1 или 2 до 16 или 18 атомов углерода, например, представляет собой этил, метил, пропил, изобутил или гексил. Смеси алкильных групп Y' могут быть использованы, например этила и метила, или смесь додецила и тетрадецила. Другие группы могут присутствовать, например галогеналкильные группы, такие как хлорпропильные, ацилоксиалкильные или алкоксиалкильные группы, или ароматические группы, такие как фенил, связанный непосредственно с Si.

Полисилоксановая жидкость, содержащая группы -X-Ph, может быть по существу линейным силоксановым полимером или может иметь некоторое разветвление, например разветвление в силоксановой цепи при наличии некоторых трифункциональных силоксановых звеньев, или разветвление на многовалентные, например двухвалентные или трехвалентные, органические или кремнийорганические фрагменты, связывающие полимерные цепи, как описано в EP 1075684 A.

Альтернативным примером предпочтительной полидиорганосилоксановой жидкости является полисилоксан, включающий 50-100% диорганосилоксановых звеньев формулы

и необязательно до 50% диорганосилоксановых звеньев формулы

,

где Y означает алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, и Z означает алкильную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода. Группы Y в таком полидиорганосилоксане представляют собой предпочтительно метил или этил. Алкильная группа Z может предпочтительно содержать от 6 до 12 или 14 атомов углерода, например октил, гексил, гептил, децил или додецил, или смесь додецила и тетрадецила.

В одном осуществлении количество силоксановых звеньев (DP, степень полимеризации) в средней молекуле полисилоксановой жидкости любого из приведенных выше типов составляет, по меньшей мере, 5, более предпочтительно от приблизительно 5, 10 и 20 до приблизительно 200, 1000 и 5000. Концевые группы полисилоксана могут быть любыми из этих традиционно присутствующих в силоксанах, например триметилсилильными концевыми группами.

Полидиорганосилоксановая жидкость, содержащая группы -X-Ph, или полидиорганосилоксановая жидкость, содержащая группы -Z, предпочтительно присутствует как, по меньшей мере, 80%, 95% по массе содержания полисилоксановой жидкости композиции для контроля пенообразования, более предпочтительно как 100% полисилоксановой жидкости.

Полидиорганосилоксановая жидкость может быть альтернативно полидиорганосилоксаном, в котором органические группы представляют собой по существу все алкильные группы, содержащие от 2 до 4 атомов углерода, например полидиэтилсилоксан.

Агент контроля пенообразования содержит гидрофобный наполнитель, диспергированный в полидиорганосилоксановой жидкости. Гидрофобные наполнители для агентов контроля пенообразования хорошо известны и представляют собой материалы в виде частиц, которые являются твердыми при 100°C, такие как кремнезем, предпочтительно с площадью поверхности, измеренной при помощи BET измерения, по меньшей мере, 50 м²/г, диоксид титана, измельченный кварц, оксид алюминия, алюмосиликат, оксид цинка, оксид магния, соль алифатических карбоновых кислот, продукт реакции изоцианата с амином, например циклогексиламином, или алкил амид, такой как этиленбисстеарамид или метиленбисстеарамид. Смеси двух или более из них могут быть использованы.

Некоторые из наполнителей, указанные выше, не являются гидрофобными по природе, но могут быть использованы, если выполнены гидрофобными. Это может быть выполнено либо in situ (то есть при диспергировании в полисилоксановой жидкости), или путем предварительной обработки наполнителя перед смешиванием с полисилоксановой жидкостью. Предпочтительным наполнителем является кремнезем, который выполнен гидрофобным. Предпочтительные кремнеземные материалы являются такими, которые получают при нагревании, например пирогенный кремнезем, или осаждением. Кремнеземный наполнитель может, например, иметь средний размер частиц от 0,5, 2 и 5 до приблизительно 25, 30 и 50 мкм. Он может быть выполнен гидрофобным обработкой жирной кислотой, но предпочтительно гидрофобность получают с использованием метилзамещенных кремнийорганических материалов, таких как диметилсилоксановые полимеры, которые являются концевыми блокированными силанольными или кремнийсвязанными алкоксигруппами, гексаметилдисилазановыми, гексаметилдисилоксановыми или кремнийорганическими смолами, содержащими (CH₃)₃SiO_1/2 группы и силанольные группы. Гидрофобность в общем придают при температуре, по меньшей мере, 100°C. Могут быть использованы смеси наполнителей, например высокогидрофобный кремнеземный наполнитель, коммерчески доступный под названием Sipemat D10 от Evonik вместе с частично гидрофобным кремнеземом, например под названием Aerosil R972 от Evonik.

Количество гидрофобного наполнителя в агенте контроля пенообразования в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно составляет 0,5-50% по массе, исходя из полисилоксановой жидкости, более предпочтительно от 1 до 10 или 15% и наиболее предпочтительно от 2 до 8% по массе.

Агент контроля пенообразования необязательно содержит кремнийорганическую смолу, которая связана с полидиорганосилоксановой жидкостью. Такая кремнийорганическая смола может повысить эффективность контроля пенообразования полисилоксановой жидкости. Это особенно верно для полисилоксановых жидкостей, содержащих группы -X-Ph, как описано в EP 1075684 A, а также верно для полисилоксановых жидкостей, содержащих группы -Z. В таких полисилоксановых жидкостях смола модифицирует поверхностные свойства жидкости.

Кремнийорганическая смола в общем представляет собой нелинейную силоксановую смолу и предпочтительно состоит из силоксановых звеньев формулы R'aSiO_4-a/2, где R' означает гидроксильную, углеводородную или гидрокарбонокси группу и где «a» имеет среднее значение от 0,5 до 2,4. Она предпочтительно состоит из моновалентных тригидрокарбонсилокси (M) групп формулы R''₃SiO_1/2 и тетрафункциональных (Q) групп SiO_4/2, где R'' означает моновалентную углеводородную группу. Количественное соотношение групп М и групп Q предпочтительно находится в диапазоне от 0,4:1 до 2,5:1 (эквивалент значению а в формуле R'_aSiO_4-a/2 от 0,86 до 2,15), более предпочтительно от 0,4:1 до 1,1:1 и наиболее предпочтительно от 0,5:1 до 0,8:1 (эквивалент от a=1,0 до a=1,33).

Кремнийорганическая смола предпочтительно представляет собой твердое вещество при комнатной температуре. Молекулярная масса смолы может быть увеличена путем конденсации, например нагреванием в присутствии основания. Основание может быть, например, водным или спиртовым раствором гидроксида калия или гидроксида натрия, например раствором в метаноле или пропаноле. Смола, содержащая группы M, тривалентные R''SiO_3/2 звенья (T) и звенья Q, может быть использована альтернативно, или до 20% звеньев в кремнийорганической смоле могут быть двухвалентными звеньями R''₂SiO_2/2. Группа R” предпочтительно представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, например метил или этил, или может быть фенилом. Особо предпочтительно, что, по меньшей мере, 80%, наиболее предпочтительно по существу все, присутствующие группы R” являются метильными группами. Смола может быть смолой с триметильными концевыми группами.

Кремнийорганическая смола предпочтительно присутствует в агенте контроля пенообразования при 1-50% по массе, исходя из полисилоксановой жидкости, в частности 2-30% и наиболее предпочтительно 4-15%. Кремнийорганическая смола может быть растворимой или нерастворимой в полисилоксановой жидкости. Если смола является нерастворимой в полисилоксановой жидкости, средний размер частиц смолы может, например, составлять от приблизительно 0,5 и 2 до приблизительно 50 и 400 мкм.

Гранулированный агент контроля пенообразования в соответствии с настоящим изобретением может содержать дополнительные ингредиенты, такие как регулятор плотности, консервант цвета, такой как малеат или фумарат, например бис(2-метокси-1-этил)малеат или диаллилмалеат, ацетиленовый спирт, например метил бутинол или циклооктадиен, загуститель, такой как карбоксиметилцеллюлоза, поливиниловый спирт или гидрофильный или частично гидрофобный пирогенный кремнезем, или окрашивающий агент, такой как пигмент или краситель.

Композиция органических добавок

Органическая добавка с температурой плавления от приблизительно 45°C до приблизительно 100°C является смешиваемой с полидиорганосилоксановой жидкостью. Под «смешиваемой» подразумевают, что материалы в жидкой фазе (т.е. расплавленные при необходимости) смешивают в пропорциях, в которых они присутствуют в композиции для контроля пенообразования, не показывая разделения фаз. Об этом можно судить по прозрачности жидкой смеси в отсутствие какого-либо наполнителя или смолы. Если жидкости являются смешиваемыми, смесь прозрачна и остается как одна фаза. Если жидкости являются несмешиваемыми, смесь непрозрачна и разделяется на две фазы при отстаивании. Органическая добавка повышает эффективность контроля пенообразования. Мы обнаружили, что добавки с температурой плавления, по меньшей мере, приблизительно 45°C являются эффективными в повышении эффективности контроля пенообразования при полоскании.

Органическая добавка содержит полиольный сложный эфир, который представляет собой полиол, частично или полностью эстерифицированный карбоксилатными группами, каждая из которых содержит от 7 до 36 атомов углерода. Полиольный сложный эфир предпочтительно представляет собой сложный эфир глицерина или сложный эфир высшего полиола, такой как пентаэритрит или сорбит. Полиольный сложный эфир предпочтительно представляет собой монокарбоксилат или поликарбоксилат (например, дикарбоксилат, трикарбоксилат или тетракарбоксилат), в которых каждая карбоксилатная группа содержит от 18 до 22 атомов углерода. Такие полиольные карбоксилаты, как правило, имеют температуру плавления, по меньшей мере, 45°C. Полиольный сложный эфир может быть сложным диэфиром гликоля, таким как этиленгликоль или пропиленгликоль, предпочтительно с карбоновой кислотой, содержащей, по меньшей мере, от 14, 18 до 22 атомов углерода, например этиленгликоль дистеарат. Примеры сложных эфиров глицерина включают тристеарат глицерина и сложные эфиры глицерина насыщенных карбоновых кислот, содержащих 20 или 22 атома углерода, такие как материал с температурой плавления приблизительно 54°C, коммерчески доступный под торговым наименованием Synchrowax HRC от Croda, как полагают, главным образом триглицерид C₂₂ жирной кислоты с некоторыми C₂₀ и C₁₈ цепями. Альтернативные приемлемые полиольные сложные эфиры являются сложными эфирами пентаэритрита, такими как тетрабегенат пентаэритрит и тетрастеарат пентаэритрит.

Полиольный сложный эфир может содержать жирные кислоты с различной длиной цепи, что распространено в природных продуктах. Органическая добавка может быть смесью полиольных сложных эфиров, например смесью сложных эфиров, содержащих различные карбоксилатные группы, например, трипальмитатглицерина и тристеаратглицерина, или тристеаратглицерина и Synchrowax HRC, или этиленгликоль дистеарата и Synchrowax HRC.

Органическая добавка может также содержать более полярный полиольный сложный эфир. В одном осуществлении полярные полиольные сложные эфиры включают частично эстерифицированные полиолы, в том числе сложные моноэфиры или сложные диэфиры глицерина с карбоновой кислотой, содержащей от 8 до 30 атомов углерода, например моностеаратглицерина, монолауратглицерина, дистеаратглицерина или монобеганатглицерина. Смеси сложных моноэфиров и сложных диэфиров глицерина могут быть использованы. Частичные сложные эфиры других полиолов также могут быть использованы, например, пропиленгликоль монопальмитат, моностеаратсорбитан и этиленгликоль моностеарат.

Органическая добавка может присутствовать в гранулированной композиции для контроля пенообразования от приблизительно 10%, 20% до приблизительно 100%, 120% и 200% по массе полидиорганосилоксановой жидкости.

Водорастворимый неорганический носитель в форме частиц

Агент контроля пенообразования покрыт водорастворимыми неорганическими носителями в форме частиц, образуя гранулированную композицию для контроля пенообразования, которая может быть легко введена в стиральный порошок. Примерами водорастворимых неорганических носителей в форме частиц являются фосфаты, например порошкообразный или гранулированный триполифосфат натрия, сульфат натрия, карбонат натрия, например безводный карбонат натрия или карбонат натрия моногидрат, силикат натрия, цитрат натрия, ацетат натрия, натрий сексвикарбонат, бикарбонат натрия и их смеси. Размер частиц водорастворимого неорганического носителя предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 40 мкм, более предпочтительно от 1 до 20 или 30 мкм.

Мы обнаружили, что использование водорастворимого неорганического носителя в форме частиц заметно повышает эффективность гранулированной композиции для контроля пенообразования в соответствии с настоящим изобретением по сравнению с нерастворимым в воде носителем.

Заряженный полимер

Как используют в данной заявке, заряженный полимер может быть катионным полимером, амфотерным полимером или их смесями. Амфотерные полимеры в соответствии с настоящим изобретением также будут иметь суммарный катионный заряд, то есть общие катионные заряды на этих полимерах будут превышать общий анионный заряд. Плотность заряда заряженного полимера находится в диапазоне от приблизительно 0,05, 0,5 и 2,5 до приблизительно 7, 12 и 23 миллиэквивалент/г (в дальнейшем кратко «мэкв/г»). Плотность заряда рассчитывается путем деления количества суммарного заряда на повторяющееся звено на молекулярную массу повторяющегося звена. Положительные заряды могут быть на каркасе полимеров или боковых цепях полимеров. Для полимеров с аминными мономерами плотность заряда зависит от pH носителя. Для этих полимеров плотность заряда измеряют при pH 7.

Средневзвешенная молекулярная масса заряженного полимера будет в общем составлять от приблизительно 80000, приблизительно 150000, приблизительно 200000 до приблизительно 3000000, приблизительно 4000000, как определено эксклюзионной хроматографией размеров относительно полиэтиленоксидных стандартов с RI детекцией. Подвижная фаза, которую использовали в хроматографии, представляет собой раствор 20% метанола в 0,4М МЕА, 0,1 М NaNO₃, 3% уксусной кислоты на колонке Waters Linear Ultrahdyrogel, 2 последовательно. Колонки и детекторы сохраняют при 40°C. Скорость потока устанавливали до 0,5 мл/мин.

Для полезного заряженного полимера в соответствии с настоящим изобретением молекулярная масса и плотность заряда могут действовать для «компенсации» друг друга. Полимеры с более низкой плотностью заряда будут работать при условии, если их молекулярная масса достаточно высокая, и полимеры с более низкой молекулярной массой будут работать при условии, что их плотность заряда достаточно высока. Так что здесь представляется оптимальный параметр катионности, где параметр катионности определен как молекулярная масса продукта · плотность заряда / 1000 (MW·CD/1000). Предпочтительные заряженные полимеры имеют параметр катионности от приблизительно 50, приблизительно 100, приблизительно 150 до приблизительно 50000, приблизительно 70000, приблизительно 90000 мэкв·Да/г.

Неограничивающие примеры заряженного полимера представляют собой катионные или амфотерные полисахариды, белки и синтетические полимеры.

а. Катионные полисахариды:

Катионные полисахариды включают, но не ограничиваясь приведенным, катионные производные целлюлозы, катионные производные гуаровой камеди, хитозан и производные и катионные крахмалы. Катионные полисахариды имеют молекулярную массу от приблизительно 50000 до приблизительно 2 миллионов, предпочтительно от приблизительно 100000 до приблизительно 1500000.

Одна группа предпочтительных катионных полисахаридов приведена на структурной формуле I следующим образом:

,

где R¹, R², R³ каждый независимо представляет собой H, C1-24 алкил (линейный или разветвленный), ,

где n составляет от приблизительно 0 до приблизительно 10; R^x представляет собой H, C1-24 алкил (линейный или разветвленный) или или их смеси, где Z представляет собой водорастворимый анион, предпочтительно хлорид, бромид йодид, гидроксид, фосфат сульфат, метил сульфат и ацетат; R⁵ выбран из H, или C1-C6 алкила или их смесей; R⁷, R⁸ и R⁹ выбраны из H или C1-C28 алкила, бензила или замещенного бензила или их смесей;

R⁴ представляет собой H или -(P)m-H или их смеси; где P представляет собой повторяющееся звено аддитивного полимера, образованного катионным мономером. В одном осуществлении катионный мономер выбран из метакриламидотриметиламмоний хлорида, диметилдиаллиламмония, имеющего формулу

,

что приводит к получению полимера или сополимера, имеющего звенья формулы

,

где Z' представляет собой водорастворимый анион, предпочтительно хлорид, бромид йодид, гидроксид, фосфат сульфат, метил сульфат и ацетат или их смеси и m составляет от приблизительно 1 до приблизительно 100.

Алкильное замещение на сахаридных кольцах полимера находится в диапазоне от приблизительно 0,01% до 5% на сахарное звено, более предпочтительно от приблизительно 0,05% до 2% на глюкозное звено, полимерного материала.

Предпочтительные катионные полисахариды включают катионные гидроксиалкилцеллюлозы. Примеры катионных гидроксиалкилцеллюлоз включают с названием INCI Поликватерний 10, например, который продают под торговыми наименованиями Ucare Polymer JR 30М, JR 400, JR 125, LR 400 и LK 400 полимеры; Поликватерний 67, который продают под торговым наименованием Softcat SK ТМ, все из которых доступны от Amerchol Corporation Edgewater NJ; и Поликватерний 4, доступный под торговым наименованием Celquat Н200 и Celquat L-200 от National Starch and Chemical Company, Bridgewater, NJ. Другие предпочтительные полисахариды включают гидроксиэтилцеллюлозу или гидроксипропилцеллюлозу, кватернизованную глицидил С12-С22 алкилдиметиламмоний хлоридом. Примеры таких полисахаридов включают полимеры с названиями INCI Поликватерний 24, который продают под торговым наименованием Quaternium LM 200, PG-гидроксиэтилцеллюлоза лаурилдимоний хлорид, который продают под торговым наименованием Crodacel LM, PG-гидроксиэтилцеллюлоза кокодимоний хлорид, который продают под торговым наименованием Crodacel QM, и PG-гидроксиэтилцеллюлоза стеарилдимоний хлорид, который продают под торговым наименованием Crodacel QS, и алкилдиметиламмоний гидроксипропилоксиэтилцеллюлозу.

В одном осуществлении в соответствии с настоящим изобретением катионный полимер содержит катионный крахмал. Они описаны в D.В. Solarek in Modified Starches, Properties and Uses, опубликованном CRC Press (1986) и в патенте США №7,135,451, кол. 2, строка 33 - кол. 4, строка 67. В другом осуществлении катионный крахмал в соответствии с настоящим изобретением содержит амилозу на уровне от приблизительно 0% до приблизительно 70% по массе катионного крахмала. В еще одном осуществлении если катионный крахмал содержит катионный кукурузный крахмал, то катионный крахмал содержит от приблизительно 25% до приблизительно 30% амилозы по массе катионного крахмала. В указанных выше осуществлениях другие полимеры, содержащие амилопектин, могут присутствовать в указанном катионном крахмале на оставшийся процент.

Третья группа предпочтительных полисахаридов представляет собой катионные галактоманнаны, такие как катионные гуаровые камеди или катионная камедь плодов рожкового дерева. Примеры катионной гуаровой камеди представляют собой производные четвертичного аммония гидроксипропильного гуара, которые продают под торговыми наименованиями Jaguar С13 и Jaguar Excel доступные от Rhodia, Inc, Cranburry NJ и N-Hance, Aqualon, Wilmington, DE.

b. Синтетические катионные полимеры

Синтетические катионные полимеры в общем и способ их получения известны в литературе. Например, подробное описание катионных полимеров можно найти в статье М. Fred Hoover, опубликованной в Journal of Macromolecular Science-Chemistry, A4(6), p. 1327-1417, October, 1970. Полное раскрытие статьи Hoover включено в данную заявку путем ссылки. Другими приемлемыми катионными полимерами являются используемые в качестве средств удержания в производстве бумаги. Они описаны в Pulp and Paper, Chemistry and Chemical Technology Volume III, под редакцией James Casey (1981). Молекулярная масса таких полимеров находится в диапазоне от приблизительно 80000 до приблизительно 4000000 Да. Синтетические катионные полимеры в соответствии с настоящим изобретением будут лучше понятны в свете статьи Hoover и книги Casey, данного описания и примеров, приведенных в данной заявке.

i. Аддитивные полимеры

Синтетические полимеры включают, но не ограничиваясь приведенным, синтетические аддитивные полимеры общей структуры

,

где R¹, R² и Z определены в данной заявке ниже. Предпочтительно линейные полимерные звенья образованы из линейно полимеризующихся мономеров. Линейно полимеризующиеся мономеры определены в данной заявке как мономеры, которые в стандартных условиях полимеризации приводят к получению линейной или разветвленной полимерной цепи или альтернативно, которые линейно распространяют полимеризацию. Линейно полимеризующиеся мономеры в соответствии с настоящим изобретением имеют формулу:

;

однако специалисты в этой области признают, что многие полезные линейные мономерные звенья вводят опосредованно, в частности звенья виниламина, звенья винилового спирта, а не при помощи линейно полимеризующихся мономеров. Например, винилацетатные мономеры, будучи включенными в каркас, подвергают гидролизу с образованием звеньев винилового спирта. Для целей в соответствии с настоящим изобретением линейные полимерные звенья могут быть непосредственно введены, например, через линейно полимеризующиеся звенья или опосредованно, например через прекурсор, как в случае с виниловым спиртом, приведенным в данной заявке выше.

Каждый R¹ независимо представляет собой водород, C1-C12 алкил, замещенный или незамещенный фенил, замещенный или незамещенный бензил, -ORa, или -C(O)ORa, где Ra выбран из водорода и C1-C24 алкила и их смесей. Предпочтительно R1 представляет собой водород, C1-C4 алкил, -ORa или - C(O)ORa.

Каждый R² независимо представляет собой водород, гидроксил, галоген, C1-C12 алкил, -ORa, замещенный или незамещенный фенил, замещенный или незамещенный бензил, карбоцикл, гетероцикл и их смеси. Предпочтительный R² представляет собой водород, C1-C4 алкил и их