Катализатор селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в с2-с5+-углеводородных фракциях

Катализатор селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в с2-с5+-углеводородных фракциях

Реферат

Настоящее изобретение относится к химической технологии производства катализаторов, в частности катализаторов селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в C₂-C₅₊-углеводородных фракциях.

Промышленные процессы очистки C₂-C₅₊-углеводородных фракций от ацетиленовых и диеновых углеводородов для последующей полимеризации мономеров осуществляют в жидкой, смешанной газо-жидкостной и в газовой средах методом селективного гидрирования в реакторах с нерегулярным зернистым слоем катализатора. Катализатор представляет собой металл VIII группы периодической системы, диспергированный на поверхности неорганического или органического носителя. Наиболее часто в качестве активного металла используют палладий, нанесенный на оксид алюминия, кизельгур, силикагель, уголь, сепионит. При этом носитель имеет форму гранул, сфер, колец и т.д. Используемый катализатор должен обладать: высокой активностью, обеспечивая остаточное содержание ацетиленовых и диеновых соединений в продуктах реакции до значений ~0,0001% масс; высокой селективностью - проводя гидрирование ацетиленовых и диеновых углеводородов до соответствующих олефиновых соединений, и длительным межрегенерационным циклом за счет низкой способности инициировать образование олигомеров, дезактивирующих катализатор.

Применяемые в настоящие время в промышленных процессах селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов зернистые катализаторы с нерегулярным слоем в виде сфер, цилиндров или других геометрических форм характеризуются неудовлетворительными тепло- и массопереносом в катализаторном слое. Плохая теплопроводность неорганического носителя обуславливает формирование локальных перегревов в зернистом слое, что приводит к изменению физических характеристик (плотность, вязкость) углеводородного потока с увеличением неравномерности его распределения по сечению катализаторного слоя и последующим ухудшением показателей работы катализатора. Формирование локальных перегревов с увеличением температуры от рекомендуемой технологическим регламентом также обуславливают протекание побочных реакций глубоко гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов до алканов и процессов олигомеризации, приводящих к снижению селективности по основному компоненту и ускоренной дезактивации катализатора соответственно. Крупные зерна катализатора с диаметром, как правило, более 2-3 мм не обеспечивают хороший массоперенос исходных компонентов и продуктов реакции в результате диффузионных ограничений, связанных с расположением активного компонента в глубине гранулы носителя. Это приводит к неэффективности использования активного компонента и протеканию побочных реакций глубокого гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов до алканов со снижением активности и селективности катализатора. Уменьшение размера зерен катализатора для снижения нежелательных явлений диффузионных ограничений с увеличением доступности активного компонента к реагирующим молекулам обуславливает рост гидравлического сопротивления с ограничением возможности повышения производительности промышленных реакторов.

На основании этого кроме оптимизации химического состава катализатора с варьированием характеристик активного компонента и кислотно-основных свойств носителя важным в разработке катализатора является подбор геометрических характеристик носителя, его формы и текстурных характеристик, обеспечивающих: эффективный тепло- и массоперенос в катализаторном слое, низкое гидравлическое сопротивление катализаторного слоя; обуславливающие возможность увеличения скорости подачи углеводородного сырья; оптимальное распределение активного компонента с его высоким доступом для реагирующих молекул. Таким требованиям отвечают катализаторы блочной, сотовой и тканевой структуры.

Предложен катализатор (Патент Великобритания №1596959 «Selective hydrogehation of C2 minus fractions», МПК B01J 23/44, приоритет от 30.05.78, опубл. 03.09.81) селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой смеси на блочном катализаторе, который представляет собой многоканальную структуру на основе α-Al₂O₃. Содержание палладия в катализаторе составляет 0,005-0,1% масс, промотирующих элементов Cu, Ag, Ni, Fe 0,005-0,25% масс. α-Al₂O₃ характеризуется удельной поверхностью не менее 50 м²/г и макропористой структурой, в которой не менее 33% пор крупнее 500 Å. Использование многоканального блочного носителя позволяет снизить диффузионные затруднения для массо- и теплопереноса. Однако недостатком данного катализатора является низкая активность.

Известен также катализатор для селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов, находящихся в смеси с моноолефинами (RU 2164814, B01J 23/40, опубл. 10.04.2001). В указанном катализаторе в качестве носителя используют стекловолокнистый силикатный материал с содержанием диоксида кремния 50-99 мас.% и удельной поверхностью 0,1-200 м²/г. Элементарные волокна стекловолокнистого носителя имеют диаметр 1-20 мкм. Носитель имеет тканую или нетканую структуру, имея хорошие характеристики по тепло-, массообмену, диффузным свойствам, и позволяет повысить производительность установки по очистке углеводородных систем от примесей. Катализатор имеет высокую термостабильность, но характеризуется недостаточной активностью.

При разработке катализатора важно учитывать не только состав активного компонента, другие компоненты катализатора, его структурные характеристики, но и его электронное состояние, электронные характеристики активного компонента.

Наиболее близким аналогом выбран катализатор по патенту RU 2453365, B01J 21/04, «Катализатор селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в С₂-С₅₊-углеводородных фракциях», опубл. 20.06.2012. Катализатор представляет собой алюмооксидный носитель, на котором размещены активный компонент палладий и промотор. Промотор на носителе закреплен в оксидной форме, частицы палладия закреплены на носителе в нулевой степени окисления в электронном состоянии валентных орбиталей своих атомов, при котором катализатор характеризуется полосой поглощения комплекса монооксида углерода с палладием с волновым числом 2060-2100 см^-1 в инфракрасном спектре адсорбированного монооксида углерода, состав катализатора сформирован в следующем соотношении, масс.%:

Палладий 0,005-1,

Промотор 0,005-5,

Сопромотор при необходимости 0,005-5,

Носитель с оксидом алюминия - остальное.

Технический результат прототипа заключается в увеличении дисперсности и изменении электронной плотности и геометрических характеристик частиц активного компонента при более полном его взаимодействии с промотором. Это позволяет увеличить активность и селективность катализатора.

Однако этот гранулированный катализатор не обеспечивает хорошие тепло- и массообмен и диффузию, что обуславливает локальные перегревы и неэффективный транспорт исходных компонентов к активному компоненту соответственно и приводит к снижению активности и селективности катализатора и протеканию побочных реакций гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов до алканов и процессов олигомеризации.

Задачей предлагаемого изобретения является улучшение тепло- и массообмена и диффузионных характеристик с исключением возможности формирования локальных перегревов катализаторного слоя и диффузных ограничений транспорта исходных соединений и продуктов реакции соответственно, тем самым дальнейшее повышение активности и селективности катализатора селективного гидрирования алкиновых и диеновых углеводородов в C₂-C₅₊-углеводородных фракциях.

Поставленная задача решается разработкой катализатора селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в C₂-C₅₊-углеводородных фракциях, с алюмооксидным носителем, на котором размещены активный компонент палладий и промотор. Промотор на носителе закреплен в оксидной форме до закрепления активного компонента, частицы палладия закреплены на носителе в нулевой степени окисления в электронном состоянии валентных орбиталей своих атомов, при котором катализатор характеризуется полосой поглощения комплекса монооксида углерода с палладием с волновым числом 2060-2100 см^-1 в инфракрасном спектре адсорбированного монооксида углерода, состав катализатора сформирован в следующем соотношении, масс.%:

Палладий 0,005-1,

Промотор 0,005-5,

Сопромотор при необходимости 0,005-5,

Носитель - остальное.

При этом алюмооксидный носитель характеризуется порами диаметром более 5 нм, объем которых составляет 50-98% общего объема пор.

Отличием изобретения от прототипа является следующее:

- в качестве носителя взят высокопористый ячеистый носитель, изготовленный из металла или оксида алюминия, характеризующийся пористостью не менее 85%, средним размером пор (ячеек) 0,5-6,0 мм;

- на высокопористом ячеистом носителе закреплен слой оксида алюминия с образованием вторичного носителя, на котором последовательно размещены промотор и активный компонент палладий;

- вторичный носитель оксид алюминия характеризуется толщиной от 10 мкм до 500 мкм, удельной поверхностью не менее 20 м²/г, объемом пор от 0,1 до 1,0 см³/г;

- вторичный носитель оксид алюминия в общем составе катализатора составляет не менее 5% мас.

При указанном наборе ограничительных и отличительных признаков:

- высокопористый ячеистый носитель, характеризующийся пористостью не менее 85% и средним размером пор (ячеек) 0,5-6,0 мм, обеспечивает высокий массо- и теплоперенос, низкое гидравлическое сопротивление;

- наличие вторичного носителя толщиной от 10 мкм до 500 мкм, с удельной поверхностью не менее 20 м²/г, объемом пор от 0,1 до 1,0 см³/г, в котором поры диаметром более 5 нм составляет 50-98% общего объема пор, с содержанием не менее 5% мас. обеспечивает не только оптимальное распределение палладия на поверхности катализатора с высокой его дисперсностью, но и отсутствие диффузионных ограничений доступа реакционных молекул к активному компоненту, что приводит к увеличению активности катализатора и селективности гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов.

- наличие промотора в оксидной форме обуславливает увеличение дисперсности активного компонента с формированием координационно-насыщенных поверхностных атомов частиц палладия в нулевой степени окисления с высокой электронной плотностью на валентных орбиталях, обладающих высокой активностью и селективностью в реакциях гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов.

В результате использования катализатора на основе высокопористого носителя с тонким слоем вторичного алюмооксидного носителя в соответствии с данным изобретением процесс гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в C₂-C₅₊-углеводородных фракциях осуществляется более эффективно, что отражается в увеличении выхода целевых углеводородов.

Катализатор получали следующим образом.

Высокопористый носитель из металла получали методом электрохимического осаждения металла на металлизированную подложку ретикулированной сетчато-ячеистой пенополиуретановой матрицы или шликерным способом.

Электрохимическое осаждение металла на металлизированную подложку ретикулированной сетчато-ячеистой пенополиуретановой матрицы осуществляли в три стадии: нанесение электропроводного слоя на пенополиуретановую матрицу, электрохимическое осаждение металлического покрытия на металлизированную пенополиуретановую матрицу и удаление органической пенополиуретановой матрицы путем прокалки при температуре 300-1900°C в течение 2-8 часов.

Нанесение металла шликерным способом осуществляли методом дублирования ретикулированной сетчато-ячеистой пенополиуретановой матрицы путем нанесения металлических порошков на пенополиуретановую матрицу с последующим циклическим воздействием (сжатие-растяжение). Далее избыток шликера удаляли отжатием образца до заданной массы. Затем последовательно проводили сушку пропитанных заготовок при температуре 100-120°C в течение 1-4 часов и обжиг при температуре 1200-1900°C в течение 2-8 часов.

В качестве исходного металла высокопористого носителя использовали никель, медь, железо, титан, алюминий в индивидуальной форме или в комбинациях друг с другом.

Высокопористый носитель из оксида алюминия получали шликерным способом, который заключался в пропитывании растворами соединений алюминия ретикулированной сетчато-ячеистой пенополиуретановой матрицы путем циклического воздействия (сжатие-растяжение). Далее избыток шликера удаляли отжатием образца до заданной массы. Затем последовательно проводили сушку пропитанных заготовок при температуре 100-120°C в течение 1-4 часов и обжиг при температуре 1200-1700°C в течение 2-8 часов. При этом формировали различные модификации оксида алюминия (γ-Al₂O₃, β-Al₂O₃, η-Al₂O₃, δ-Al₂O₃, θ-Al₂O₃, α-Al₂O₃) в индивидуальной форме или в комбинациях с друг с другом.

В качестве исходного соединения для получения высокопористого носителя α-модификации оксида алюминия использовали различные соли, гидроксиды, оксиды алюминия в индивидуальной форме или в комбинациях друг с другом.

При этом при получении высокопористого носителя из металла или оксида алюминия шликерным способом для увеличения седиментационной устойчивости и прочности адгезии при закрепления шликера на поверхности ретикулированной сетчато-ячеистой пенополиуретановой матрицы в водный раствор шликера возможно добавление раствора поверхностно-активного вещества.

Для формирования вторичного слоя оксида алюминия поверхность высокопористого носителя из металла или оксида алюминия пропитывали соединением алюминия. Для этого образец высокопористого носителя помещали в камеру смесителя. Затем дозировали водные или органические растворы исходного соединения алюминия. Пропитку высокопористого носителя растворами соединения алюминия осуществляли в течение 0,1-2 часов при температуре 20-80°C. После пропитки высокопористый носитель сушили в течение 0,5-2 часов при температуре 30-200°C. Для формирования слоя оксида алюминия толщиной с общей массовой долей более 5% масс от общей массы катализатора пропитку высокопористого носителя из металла или оксида алюминия соединением алюминия проводили два или более раз с сушкой и/или прокалкой после каждой пропитки. При этом при получении вторичного слоя оксида алюминия на поверхности высокопористого ячеистого материала для увеличения седиментационной устойчивости и прочности адгезии при закрепления соединения алюминия на поверхности высокопористого носителя из металла и оксида алюминия в водный раствор соединения алюминия возможно добавление раствора поверхностно-активного вещества. Далее для перевода нанесенного соединения алюминия в оксидную форму проводили прокаливание носителя с соединением алюминия. Носитель с нанесенным соединением алюминия прокаливали при 250°C до 1200°C в течение 2-8 часов для формирования различных модификаций оксида алюминия (γ-Al₂O₃, β-Al₂O₃, η-Al₂O₃, δ-Al₂O₃, θ-Al₂O₃, α-Al₂O₃)) в индивидуальной форме или в комбинациях с друг с другом. Вторичный слой из оксида алюминия характеризуется толщиной от 10 мкм до 500 мкм, удельной поверхностью не менее 20 м²/г, объемом пор от 0,1 до 1,0 см³/г, порами диаметром более 5 нм, объем которых составляет 50-98% общего объема пор с образованием вторичного носителя. Вторичный носитель оксид алюминия в общем составе катализатора составляет не менее 5% масс. Использование слоя вторичного оксида алюминия с толщиной более 10 мкм и менее 500 мкм обусловлено необходимостью равномерного распределения палладия на поверхности носителя и исключения диффузионных ограничений соответственно. Общее количество вторичного носителя в катализаторе не менее 5% масс обусловлено необходимостью нанесения палладия в высоко-дисперсном состоянии.

Далее на вторичный алюмооксидный носитель высокопористого материала последовательно наносили промотор, а затем палладий путем пропитки носителя растворами их исходных соединений с промежуточным и/или заключительным прокаливанием и последующим восстановлением.

Промотор представляет собой, по крайней мере, один из металлов, выбранных из группы: медь, серебро, золото, кобальт, цинк, магний, хром. Для пропитки высокопористый ячеистый носитель с вторичным слоем оксида алюминия помещали в камеру смесителя. Затем дозировали водные или органические растворы исходного соединения промотора. Пропитку алюмооксидного носителя растворами соединений промотора осуществляли в течение 0,5-2 часов при температуре 20-80°C. После нанесения соединения промотора для разложения соединения промотора проводили сушку и прокаливание носителя с соединением промотора. Носитель с нанесенным соединением промотора сушили при температурах от 50°C до 200°C в течение 1-2 часов и прокаливали при 250°C до 800°C в течение 2-8 часов для перевода соединения промотора в оксид.

Нанесение исходных соединений палладия на поверхность алюмооксидного носителя проводили также методами пропитки. Пропитку алюмооксидного носителя с промотором соединениями палладия осуществляли так же, как и пропитку оксидом алюминия и соединением промотора. После нанесения соединения палладия катализатор сушили при температурах от 50°C до 200°C в течение 1-2 часов и прокаливали при 250°C до 800°C в течение 2-8 часов.

Катализатор также может содержать дополнительно металл-сопромотор. Сопромотор представляет собой, по крайней мере, один из металлов, выбранных из группы: калий, натрий, рений, висмут, марганец, барий. Нанесение сопромотора осуществляли методом пропитки алюмооксидного носителя параллельно с нанесением палладия и/или промотора.

После нанесения соединения сопромотора катализатор сушили при температурах от 50°C до 200°C в течение 1-2 часов и прокаливали при 250°C до 800°C в течение 2-8 часов.

В качестве источника исходного соединения палладия использовали хлорид палладия, бромид палладия, йодид палладия, нитрат палладия, сульфат палладия, сульфид палладия, ацетат палладия, ацетилацетонат палладия, оксалат палладия в индивидуальной форме или в комбинациях друг с другом.

В качестве исходного соединения меди использовали сульфат меди, гидроксид меди, нитрат меди, нитрит меди, карбонат меди, хромит меди, хромат меди, дихромат меди, ацетат меди, ацетилацетонат меди, комплексы меди с многоатомными спиртами (например, глицерат меди и т.п.) или их смеси, металлоорганические комплексные соединения меди в индивидуальной форме или в комбинациях друг с другом.

В качестве исходного соединения серебра использовали сульфат серебра, хромат серебра, йодид серебра, бромид серебра, нитрат серебра, ацетат серебра, карбонат серебра, металлоорганические комплексные соединения серебра в индивидуальной форме или в комбинациях друг с другом.

В качестве исходного соединения золота использовали бромид золота, гидроксид золота, йодид золота, сульфат золота, хлорид золота, комплексные соединения с золотосодержащим анионом (золотохлористоводородная кислота, тетрахлороауриат калия) в индивидуальной форме или в комбинациях друг с другом.

В качестве источника исходного соединения кобальта использовали нитрат кобальта, ацетат кобальта, бромид кобальта, йодид кобальта, карбонат кобальта, гидроксид кобальта, хлорид кобальта, сульфат кобальта, хромат кобальта, комплексные соединения с кобальтсодержащим анионом (например, дисульфатокобальтиат калия, гексанитрокобальтиат натрия и т.п.) в индивидуальной форме или в комбинациях друг с другом.

В качестве исходного соединения цинка использовали гидроксид цинка, нитрат цинка, нитрит цинка, карбонат цинка, хромат цинка, дихромат цинка, хромит цинка, ацетат цинка, оксалат цинка, металлоорганические комплексные соединения цинка в индивидуальной форме или в комбинациях друг с другом.

В качестве исходного соединения магния использовали гидроксид магния, нитрат магния, нитрит магния, карбонат магния, фосфат магния, ацетат магния, оксалат магния, металлоорганические комплексные соединения цинка в индивидуальной форме или в комбинациях друг с другом.

В качестве исходного соединения хрома использовали нитрат хрома, сульфат хрома, фосфат хрома, оксалат хрома, хромовая кислота, хромат калия, металлоорганические комплексные соединения хрома в индивидуальной форме или в комбинациях друг с другом.

В качестве исходного соединения калия использовали гидроксид калия, нитрат калия, бромид калия, сернистокислый калий, сульфат калия, сернокислый калий, карбонат калия, фосфат калия, хлорид калия, оксалат калия, металлоорганические комплексные соединения калия в индивидуальной форме или в комбинациях друг с другом.

В качестве исходного соединения натрия использовали гидроксид натрия, нитрат натрия, бромид натрия, гидросернистокислый натрий, сернистокислый натрий, сульфат натрия, карбонат калия, фосфат натрия, хлорид натрия, оксалат натрия, металлоорганические комплексные соединения натрия в индивидуальной форме или в комбинациях друг с другом.

В качестве исходного соединения рения использовали рениевую кислоту, хлорид рения, бромид рения, сульфид рения, перренат аммония, оксид рения (IV), оксид рения (VII), металлоорганические комплексные соединения рения в индивидуальной форме или в комбинациях друг с другом.

В качестве исходного соединения висмута использовали нитрат висмута, гидроксид висмута, сульфид висмута, дихромат висмута, гидроксид висмута, йодид висмута, оксикарбонат висмута, оксихлорид висмута, металлоорганические комплексные соединения висмута в индивидуальной форме или в комбинациях друг с другом.

В качестве исходного соединения марганца использовали нитрат марганца (II), хлорид марганца (II), бромид марганца (II), сульфат марганца (II), карбонат марганца (II), перманганат калия, металлоорганические комплексные соединения марганца (II) в индивидуальной форме или в комбинациях друг с другом.

В качестве исходного соединения бария использовали гидроксид бария, нитрат бария, бромид бария, йодид бария, гидросернистокислый натрий, карбонат бария, сульфат бария, формиат бария, металлоорганические комплексные соединения бария в индивидуальной форме или в комбинациях друг с другом.

В качестве растворителей для нанесения исходных соединений палладия, промотора, сопромотора использовали дистиллированную воду, водные растворы уксусной, серной, азотной, хлорной и др. кислот, диметиламин, триметиламин, пропиламин, бутиламин, толуол, бензол, ацетонитрил, хлористый метилен, аммиачные растворы, хлороформ, водный йодид калия, ацетон, гидрогксиламин, органические эфиры, спирты или их смеси и др. растворители.

В качестве восстанавливающих агентов использовали газообразный водород, моноксид углерода, метанол, спирты, смеси спиртов, спиртовые растворы боргидрида натрия, аммиачные растворы, сероводород, гидразин, муравьиную кислоту, винную кислоту, гидроксиламин, алюминат лития, 1,2-дигидроксибензол, диборан, этилендиамин, этилендиамин в комбинации с этаноламином, этилендиамин в комбинации с аммиаком, этаноламин в комбинации с аммиаком и др.

Величина удельной поверхности определялась методом низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ). Расчеты порометрического объема и распределения объемов пор по диаметрам вторичного оксида алюминия осуществлялся по десорбционной ветви изотермы по стандартной процедуре Баррета-Джойнера-Хайленду (С. Грег, К. Синг. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М., Мир, 1984, 306 с). Сущность метода определения параметров пористой системы катализатора изложена в методике ASTMD 3663-99 «Стандартный метод исследования площади поверхности и объема пор катализаторов и носителей катализаторов».

Фазовый состав носителя и катализатора определялся методом дифракции рентгеновских лучей. Съемку рентгенограмм проводили с использованием длинноволнового излучения CuK_α и графитового монохроматора на дифрагирующем пучке. Диапазон записи углов в шкале 29 составляет от 5 до 95 град.

Запись ИК спектров осуществляли при температуре адсорбции на Фурье-спектрометре Shiumadzu 8300 с разрешением 4 см^-1 и числом накоплений спектров 50. Образцы предварительно прессовали в виде таблеток плотностью 7-17 мг/см², прокаливали в ИК-кювете при 450°C 1 ч в вакууме до 10^-4-10^-5 торр и охлаждали до 110°C жидким азотом.

Катализаторы испытывали в реакции селективного гидрирования ацетилена в составе этан-этиленовой фракции, метилацетилена и пропадиена в составе пропан-пропиленовой фракции, винилацетилена, 1,2-бутадиена, бутина-1 в составе бутадиеновой фракции, бутина-1(2), α-C₅-ацетиленов в изопреновой фракции и ацетиленовых, диеновых углеводородов и ненасыщенных заместителей в ароматических соединениях в составе C₅₊-углеводородной фракции в лабораторном реакторе с объемом катализатора 50 см³.

Испытания катализаторов в реакции селективного гидрирования ацетилена этан-этиленовой фракции проводили в лабораторном реакторе с объемом катализатора 50 см³ при температуре 40°C на входе в реактор, давлении 2,0 МПа, объемной скорости подачи-сырья по газу 2000 ч^-1 и мольном соотношении водорода к ацетилену 1,2:1,0. После 12 часов гидрирования отбирали и анализировали часовые пробы контактного газа методом газовой хроматографии. По результатам хроматографического анализа рассчитывали конверсию ацетилена, селективность по этилену и оценивали стабильность работы катализатора в течение 100 часов.

Испытания катализаторов в реакции селективного гидрирования метилацетилена и пропадиена в пропан-пропиленовой фракции проводили в лабораторном реакторе с объемом катализатора 50 см³ при температуре 50°C на входе в реактор, давлении 1,6 МПа, объемной скорости подачи сырья по газу 2000 ч^-1 и мольном соотношении водорода к сумме концентраций метилацетилена и пропадиена 1,6:1,0. После 12 часов гидрирования отбирали и анализировали часовые пробы контактного газа методом газовой хроматографии. По результатам хроматографического анализа рассчитывали конверсию метилацетилена и пропадиена, селективность по пропилену и оценивали стабильность работы катализатора в течение 100 часов.

Испытания катализаторов в реакции селективного гидрирования винилацетилена, 1,2-бутадиена и бутина-1 в бутадиеновой фракции проводили в лабораторном реакторе с объемом катализатора 50 см³ при температуре 20°C на входе в реактор, давлении 0,2 МПа, объемной скорости подачи сырья по жидкости 2 ч^-1 и мольном соотношении водорода к винилацетилену 2,0:1,0. После 12 часов гидрирования отбирали и анализировали часовые пробы контактного газа методом газовой хроматографии. По результатам хроматографического анализа рассчитывали конверсию винилацетилена, 1,2-бутадиена и бутина-1, селективность по 1,3-бутадиену и оценивали стабильность работы катализатора в течение 100 часов.

Испытания катализаторов в реакции селективного гидрирования ацетиленовых соединений (бутин-1, бутин-2, α-C₅ацетиленов) в изопреновой фракции проводили в лабораторном реакторе с объемом катализатора 50 см³ при температуре 25°C на входе в реактор, давлении 0,2 МПа, объемной скорости подачи сырья по жидкости 2 ч^-1 и мольном соотношении водорода к ацетиленам 2,0:1,0. После 12 часов гидрирования отбирали и анализировали часовые пробы контактного газа методом газовой хроматографии. По результатам хроматографического анализа рассчитывали конверсию винилацетилена, 1,2-бутадиена и бутина-1 селективность по 1,3-бутадиену и оценивали стабильность работы катализатора в течение 100 часов.

Испытания катализаторов в реакции селективного гидрирования ацетиленовых, диеновых углеводородов и ненасыщенных заместителей в ароматических соединениях в C₅₊-углеводородной фракции проводили в лабораторном реакторе с объемом катализатора 50 см³ при температуре 50°C на входе в реактор, давлении 4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья по жидкости 2,5 ч^-1 и расходе водорода 500 мл/мин. После 12 часов гидрирования отбирали и анализировали часовые пробы контактного газа методом газовой хроматографии. По результатам хроматографического анализа рассчитывали конверсию диеновых углеводородов и прирост ароматических углеводородов и оценивали стабильность работы катализатора в течение 100 часов. Контроль каталитической активности и стабильности катализаторов проводили также по диеновому числу в катализате. Диеновые индексы в исследуемых пробах определяли на основе реакции диенового синтеза по Дильсу-Альдеру, которая заключается в присоединении малеинового ангидрида к сопряженным двойным связям в кипящем толуоле в присутствии катализатора - йода, гидролизе непрореагировавшего ангидрида, последующей экстракции и титровании образовавшейся малеиновой кислоты раствором гидроксида натрия в присутствии фенолфталеина.

Показатели тепло- и массапереноса оценивали в ходе испытаний катализаторов в соответствующих реакциях гидрирования. Суть метода заключалась в измерении максимальной разницы показателей температуры вдоль оси поперечного сечения реактора, расположенного в центре катализаторного слоя. Диаметр сечения реактора составлял 30 мм.

Показатель эффективности диффузии оценивался по расчетному значению Ψ - модуль Тиле. При Ψ<0,5 процесс идет в кинетической области и степень использования поверхности близка к единице, диффузионные ограничения отсутствуют. При Ψ>2,5 процесс протекает в области внутренней диффузии, используется лишь ограниченная приповерхностным слоем зерна часть катализатора, отмечаются диффузионные ограничения.

В таблице 1.1. приведены исходные данные катализаторов для каталитических испытаний гидрирования этан-этиленовой и пропан-пропиленовой фракций, в таблице 2.1. - результаты этих испытаний, в таблице 1.2. приведены исходные данные катализаторов для каталитических испытаний гидрирования бутадиеновой, изопреновой и C₅₊-углеводородной фракций, в таблице 2.2. - результаты этих испытаний.

Примеры конкретного осуществления изобретения описаны ниже.

Пример 1. Катализатор используют в реакциях селективного гидрирования ацетилена в составе этан-этиленовой фракции и метилацетилена и пропадиена в составе пропан-пропиленовой фракции.

Катализатор готовят последовательной пропиткой высокопористого ячеистого никелевого носителя с вторичным слоем оксида алюминия растворами ацетата серебра и ацетата палладия. Высокопористый ячеистый никелевый носитель характеризуется пористостью 92%, средним диаметром пор 2,3 мм. Вторичный алюмооксидный носитель γ-модификации обладает величиной удельной поверхности 280 м²/г, объемом пор 0,86 см³/г, мезопорами диаметром более 5 нм, которые вместе составляют 50% общего объема пор. Толщина слоя оксида алюминия составляет 22 мкм.

Высокопористый ячеистый никелевый носитель с вторичным слоем оксида алюминия в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 200 мл 5%-ного водного раствора уксусной кислоты, содержащего 0,1856 г ацетата серебра. Пропитку осуществляют в течение 1 часа при температуре пропиточного раствора 70°C. После пропитки алюмооксидного носителя водным раствором ацетата серебра удаляют растворитель при температуре 70°C в течение 2 часов. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный ацетатом серебра, сушат при температуре 120°C в течение 1 часа и прокаливают для перевода серебра в окисное состояние при температуре 400°C в течение 3 часов.

Далее высокопористый ячеистый никелевый носитель с вторичным слоем оксида алюминия с оксидом серебра в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 190 мл 5%-ного водного раствора уксусной кислоты, содержащего 0,0643 г ацетата палладия. Пропитку осуществляют в течение 3 часов при температуре пропиточного раствора 70°C. После пропитки носителя ацетатом палладия удаляют растворитель при температуре 100°C в течение 2 часов. Затем носитель, пропитанный ацетатом палладия, сушат при температуре 120°C в течение 1 часа, прокаливают при температуре 300°C в течение 3 часов и восстанавливают в атмосфере водорода при температуре 120°C, в течение 3 часов.

Готовый катализатор характеризуется наличием в инфракрасном спектре адсорбированного монооксида углерода полосы поглощения комплекса монооксида углерода с палладием в степени окисления ноль с волновым числом 2065 см^-1.

Перепад температуры по диагонали сечения катализаторного слоя составляет 0,4°C. Модуль Тиле - 0,04.

Применяемый катализатор имеет следующий состав:

Pd - 0,02% масс;

Ag - 0,12% масс;

γ-Al₂O₃ - 5,0% масс.

Высокопористый ячеистый никелевый носитель - 94,86% масс.

Результаты каталитических испытаний данного образца представлены в таблице 2.1.

Пример 2. Катализатор используют в реакциях селективного гидрирования ацетилена в составе этан-этиленовой фракции и метилацетилена и пропадиена в составе пропан-пропиленовой фракции.

Катализатор готовят последовательной пропиткой высокопористого ячеистого медного носителя с вторичным слоем оксида алюминия растворами нитрата меди и ацетилацетоната палладия. Сопромотор - калий наносят на алюмооксидный носитель пропиткой из водного раствора гидроксида калия перед пропиткой алюмооксидного носителя водным раствором ацетата меди. Высокопористый ячеистый медный носитель характеризуется пористостью 85%, средним диаметром пор 0,5 мм. Вторичный алюмооксидный носитель β-модификации обладает величиной удельной поверхности 200 м²/г, объемом пор 1,00 см³/г, мезопорами диаметром более 5 нм, которые вместе составляют 57% общего объема пор. Толщина слоя оксида алюминия составляет 10 мкм.

Высокопористый ячеистый медный носитель с вторичным слоем оксида алюминия в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 100 мл водного раствора, содержащего 0,0144 г гидроксида калия. Пропитку осуществляют в течение 3 часов при температуре пропиточного раствора 40°C. После пропитки алюмооксидного носителя водным раствором гидроксида калия удаляют растворитель при температуре 90°C в течение 2 часов. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный гидроксидом калия, сушат при температуре 110°C в течение 2 часов и прокаливают при температуре 400°C в течение 3 часов.

Далее высокопористый ячеистый медный носитель с вторичным слоем оксида алюминия и оксидом калия в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 160 мл водного раствора, содержащего 0,1483 г нитрата меди. Пропитку осуществляют в течение 0,5 часа при температуре пропиточного раствора 80°C. После пропитки алюмооксидного носителя водным раствором нитрата меди удаляют растворитель при температуре 90°C в течение 1 часа. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный нитратом меди, сушат при температуре 200°C в течение 1 часа и прокаливают для перевода меди в окисное состояние при температуре 400°C в течение 7 часов.

Далее высокопористый ячеистый медный носитель с вторичным слоем оксида алюминия с оксидами калия и меди в количестве 100 г помещают в камеру смесителя, дозируют 150 мл бензола, содержащего 0,0574 г ацетилацетоната палладия. Пропитку осуществляют в течение 0,5 часа при температуре пропиточного раствора 20°C. После пропитки алюмооксидного носителя бензольным раствором ацетилацетоната палладия удаляют растворитель при температуре 60°C в течение 0,5 часа. Затем алюмооксидный носитель, пропитанный ацетилацетонатом палладия, сушат при температуре 110°C в течение 1 часа, прокаливают при температуре 250°C в течение 8 часов и восстанавливают в атмосфере водорода при температуре 600°C в течение 1 часа.

Готовый катализатор характеризуется наличием в инфракрасном спектре адсорбированного монооксида углерода полосы поглощения комплекса монооксида углерода с палладием в степени окисления ноль с волновым числом 2060 см^-1.

Перепад температуры по диагонали сечения катализаторного слоя составляет 0,3°C. Модуль Тиле - 0,02.

Применяемый катализатор имеет следующий состав:

Pd - 0,02% масс;

Cu - 0,04% масс;

K - 0,01% масс;

β-Al₂O₃ - 5,4% масс.

Высокопористый ячеистый медн