Применение гребневидных полимеров в качестве противоусталостных присадок

Применение гребневидных полимеров в качестве противоусталостных присадок

Реферат

Изобретение относится к применению гребневидных полимеров в качестве противоусталостных присадок. Кроме того, изобретение относится к гребневидным полимерам с улучшенными свойствами и способу их получения. Изобретение относится также к композиции смазочного масла, которая содержит указанные гребневидные полимеры.

С учетом необходимости экономии топлива одной из задач современных научных исследований является дальнейшее сокращение потерь на перемешивание и внутреннее трение масел. В соответствии с этим в последнее время наметилась тенденция к постоянному снижению вязкости используемых масел, а следовательно, к постоянному сокращению толщины смазочных пленок, формирующихся, в частности, при высоких эксплуатационных температурах. Негативным следствием указанной тенденции является все чаще наблюдаемые повреждения, в особенности в случае использования масел в приводных механизмах и подшипниках качения.

При конструировании того или иного приводного механизма следует учитывать необходимость достаточно полного смазывания всех мест возникновения скользящих контактов, то есть зубчатых зацеплений и подшипников качения, во всех режимах эксплуатации последних. Следствием повреждения зубчатых колес и подшипников качения является возникновение чрезмерно высоких местных локальных нагрузок. Различают две группы возможных дефектов металлических поверхностей приводных механизмов, в частности, зубчатых зацеплений и подшипников качения:

1) износ, обусловленный непрерывной поверхностной эрозией материала, или соответственно задиры, обусловленные внезапной эрозией материала при сваривании обеих поверхностей пары трения,

2) усталость, проявляющаяся в виде серых пятен, или соответственно раковин (точечная коррозия); подобные дефекты возникают в результате откалывания, соответственно вырывания материала вследствие образования трещин на расстоянии от поверхности, составляющем от 20 до 40 мкм, соответственно от 100 до 500 мкм, причиной которого является воздействие касательных напряжений на кристаллическую решетку металла.

Повреждения указанного выше типа, возникающие в зубчатых зацеплениях и подшипниках качения, в общем случае известны и подробно описаны, например, в публикациях „Gears - Wear and Damage to Gear Teeth", ISO DIS 10825, и Publ.-Nr. WL 82 102/2 DA „Wälzlagerschäden" фирмы FAG (Schaeffler KG), Швейнфурт 2004.

Износ, обусловленный непрерывной поверхностной эрозией материала, наблюдается в зубчатых зацеплениях и подшипниках качения преимущественно при медленных скоростных режимах, причем поверхностные шероховатости вступают во взаимный контакт вследствие слишком малой толщины смазочной пленки. Происходящее в соответствии с подобным механизмом разрушение материала на примере боковой поверхности зуба с выраженными признаками износа показано на фиг.10.10 в книге Т.Mang, W.Dresel (ред.): "Lubricants and Lubrication", издательство Wiley-VCH, Вейнгейм 2001. Неравномерный износ в виде полос, образующихся на поверхности тел качения, показан на фиг.68 в публикации Publ. - Nr. WL 82 102/2 DA „Wälzlagerschäden" фирмы FAG (Schaeffler KG), Швейнфурт 2004.

Смазочные материалы оказывают благоприятное воздействие на сопротивление износу в том случае, если подобные материалы содержат противоизносные присадки и обладают высокой вязкостью.

Задиры на боковых поверхностях зубьев чаще всего образуются при скоростях в интервале от средних до высоких. В подобных случаях происходит кратковременное взаимное приваривание контактирующих поверхностей и их последующий немедленный отрыв друг от друга. Типичная картина подобных повреждений показана, например, на фиг.10.11 в книге Т.Mang, W.Dresel (ред.): "Lubricants and Lubrication", издательство Wiley-VCH, Вейнгейм 2001. Повреждение подобного типа возникает на контактирующих боковых поверхностях, которые скользят относительно друг друга с чрезвычайно высокими скоростями (часто в зоне головки зуба). Речь при этом идет о внезапно возникающих повреждениях, которые могут быть вызваны уже однократной перегрузкой. Повреждения в виде задиров наблюдаются также у подшипников качения, причем они особенно характерны для крупногабаритных подшипников, используемых, например, в приводных механизмах цементных мельниц. Вследствие слишком низкой рабочей вязкости, чрезмерно высоких нагрузок и/или чрезмерно высокой частоты вращения в зонах между роликами и бортом (например, в случае конического роликоподшипника) отсутствует формирование смазочной пленки достаточной толщины, что приводит к локальному привариванию указанных деталей друг к другу (смотри фиг.81 в публикации Publ. - Nr. WL 82 102/2 DA „Wälzlagerschäden" фирмы FAG (Schaeffler KG), Швейнфурт 2004).

Благодаря введению в смазочный материал противозадирных присадок вероятность возникновения повреждений в виде задиров может быть уменьшена более чем в пять раз.

Указанная в пункте 2 усталость материалов обнаруживается, в частности, по образованию серых пятен, соответственно мелких раковин.

Образование серых пятен начинается с возникновения тонких трещин в кристаллической решетке металла на расстоянии от поверхности, составляющем от 20 до 40 мкм. Трещина распространяется в направлении к поверхности и обусловливает откалывание металла, которое можно визуально обнаружить по возникновению серых пятен. В случае зубчатых зацеплений серые пятна на боковых поверхностях зубьев можно наблюдать практически в любом диапазоне угловых скоростей. Серые пятна, показанные, например, на фиг.10.13 в книге Т.Mang, W.Dresel (ред.), "Lubricants and Lubrication", издательство Wiley-VCH, Вейнгейм, 2001, возникают преимущественно в зоне скользящего контакта. Как показано на фиг.49 публикации Nr. WL 82 102/2 DA Wälzlagerschäden фирмы FAG (Schaeffler KG), Швейнфурт, 2004, очень плоские сколы в виде серых пятен на поверхности качения возникают также в зоне скользящего контакта подшипников качения.

Образование раковин является усталостным повреждением, которое также можно наблюдать в широком диапазоне угловых скоростей. В подобном случае повреждение также начинается с образования трещины в кристаллической решетке металла на глубине от 100 до 500 мкм. Трещина разрастается в направлении к поверхности металла и оставляет обусловленные выкрашиванием следы в виде выраженных кратеров (раковин). В случае зубчатых зацеплений дефекты указанного типа возникают преимущественно в средней части боковых поверхностей зубьев, в то время как у подшипников качения они чаще всего появляются на поверхности вращающихся колец. Подобные повреждения показаны, в частности, на фиг.10.14 и фиг.10.15 в книге Т.Mang, W.Dresel (ред.), "Lubricants and Lubrication", издательство Wiley-VCH, Вейнгейм 2001, а также на фиг.43 публикации Nr. WL 82 102/2 DA „Wälzlagerschäden" фирмы FAG (Schaeffler KG), Швейнфурт, 2004. Таким образом, в отличие от образования серых пятен повреждения в виде раковин возникают в зоне контакта роликов, поскольку именно в этих зонах действуют максимальные переменные нагрузки с максимальными амплитудами.

В отличие от дефектов в виде износа и задиров возникновение широко распространенных усталостных дефектов в виде серых пятен и раковин невозможно целенаправленно предотвратить с помощью современных присадок, в частности, указанных выше противоизносных и противозадирных присадок (смотри, например, R.M.Mortier, S.T.Orszulik (ред.), "Chemistry and Technology of Lubricants", издательство Blackie Academic & Professional, Лондон, 2-е издание, 1997; J.Bartz,. Additive fur Schmierstoffe", издательство Expert, Реннинген-Мальмсгейм, 1994; Т. Mang, W. Dresel (ред.), "Lubricants and Lubrication", издательство Wiley-VCH, Вейнгейм, 2001). Выполненные до последнего времени исследования показывают, что противодействовать образованию серых пятен и раковин можно главным образом лишь путем варьирования вязкости смазочных материалов. При этом повышение вязкости способствует пролонгированию времени до наступления усталости (смотри, например, U.Schedl, „FVA-Forschungs-vorhaben 2/IV: Pittingtest - Einfluss der Schmierstoffs auf die Grübchenlebens-dauer einsatzgehärteter Zahnräder im Einstufen - und Lastkollektivversuch", Объединение по исследованию в области двигателестроения, выпуск 530, Франкфурт, 1997).

С целью улучшения реологических характеристик смазочных масел, например, трансмиссионных или моторных масел, в них давно используют полиалкил(мет)акрилаты, которые могут быть частично функционализованы сомономерами, к которым, в частности, относятся соединения, содержащие азот или кислород. К подобным модификаторам индекса вязкости, в частности, относятся полимеры, функционализованные диметиламиноэтилметакрилатом (патент США US 2737496 фирмы Е.I.Dupont de Nemours and Co.), диметиламиноэтилметакриламидом (патент США US 4021357 фирмы Техасе Inc.) или гидроксиэтилметакрилатом (патент США US 3249545 фирмы Shell Oil. Co).

Используемые в смазочных маслах модификаторы индекса вязкости на основе полиалкил(мет)акрилатов постоянно усовершенствуются. Так, например, в последнее время часто сообщается об использовании в смазочных маслах полимеров, содержащих структурные последовательности в виде блоков.

Так, например, в патенте США US 3506574 фирмы Rohm and Haas описаны содержащие структурные последовательности полимеры, которые состоят из полиалкил(мет)акрилата в качестве базового полимера с привитым на дополнительной стадии N-винилпирролидоном.

К другому классу широко распространенных, коммерчески доступных модификаторов индекса вязкости относятся гидрированные сополимеры стирола с диеном. Полимеры подобного типа могут обладать звездообразной структурой типа (-В-А)_n (патент США US 4116917 фирмы Shell Oil Company) или могут являться двухблочными (А-В) и трехблочными (А-В-А) сополимерами (патенты США US 3772196 и US 4788316 фирмы Shell Oil Company). При этом А означает блок гидрированного полиизопрена, в то время как В означает сшитое дивинилбензолом полистирольное ядро, соответственно блок полистирола. К полимерам подобного типа относятся выпускаемые фирмой Infineum International Ltd Abington (Великобритания) продукты серии Infineum SV. Типичными звездообразными полимерами являются продукты Infineum SV 200, 250 и 260. Продукт Infineum SV 150 представляет собой двухблочный сополимер. Эти полимеры не содержат масел или растворителей. Указанные полимеры, в частности звездообразные полимеры, в частности, Infineum SV 200, обладают чрезвычайно благоприятными показателями загущающего действия, а также воздействия на индекс вязкости и стойкости к напряжениям сдвига. Другие звездообразные полимеры описаны, в частности, в международной заявке WO 2007/025837 фирмы RohMax Additives.

Кроме того, для оптимизации индекса вязкости можно использовать полиалкил(мет)акрилаты. Соответствующие предпочтительные гребневидные полимеры описаны, например, в европейских патентах ЕР 0621293 и ЕР 0699694 фирмы Rohm GmbH. Согласно международной заявке WO 2007/003238 фирмы RohMax Additives дополнительной оптимизации индекса вязкости можно достичь благодаря обеспечению специфических параметров. Однако об эффективности описанных в этих публикациях полимеров в качестве противоизносных присадок не сообщается.

Прививка N-виниловых соединений (чаще всего N-винилпирролидона) к полимерам на основе алкил(мет)акрилатов, осуществляемая обычными для химии полиалкил(мет)акрилатов методами, позволяет придавать моторным маслам предпочтительные свойства в отношении диспергирования сажи, защиты от износа и модифицирования трения (смотри немецкий патент DE 1520696 фирмы Rohm und Haas и международную заявку WO 2006/007934, фирмы RohMax Additives). Примером подобного привитого полиалкил(мет)акрилата является коммерчески доступный продукт Viscoplex^® 6-950 фирмы RohMax Additives (Дармштадт, Германия).

Кроме того, из международной заявки WO 2001/40339, соответственно немецкого патента DE 102005041528 фирмы RohMax Additives GmbH, известны предназначенные для применения в смазочных маслах блок-сополимеры, соответственно звездообразные блок-сополимеры, которые могут быть получены, в частности, методом радикальной полимеризации с переносом атомов.

Известно также, что блочная структура присадок придает им предпочтительные свойства, например, соответствующие модификаторы индекса вязкости обладают дополнительной функцией снижения износа, или способствует снижению трения, что обусловливает сокращение расхода топлива.

В международной заявке WO 2004/087850 описаны содержащие блок-сополимеры композиции смазочных масел, которые обладают отличными фрикционными свойствами. При этом блок-сополимеры выполняют функцию модификаторов трения.

В международной заявке WO 2006/105926 описаны, в частности, блок-сополимеры на основе целенаправленно выбранных мономеров с содержащими азот и кислород функциональными группами, а также применение указанных блок-сополимеров в качестве модификаторов трения и диспергирующих присадок.

В международной заявке WO 2006/007934 фирмы RohMax Additives GmbH описано применение привитых сополимеров в качестве противоизносных присадок в композициях смазочных масел, в частности в моторных маслах. Наряду с этим в международной заявке WO 2005/097956 фирмы RohMax Additives описаны композиции смазочных масел, которые в качестве противоизносных присадок содержат привитые сополимеры с водородсодержащими мостиками.

Как показано выше, в настоящее время существует множество возможных вариантов предотвращения обусловленных износом или задиром повреждений, предусматривающих использование присадок. Однако усталости материалов до последнего времени удается противодействовать лишь благодаря применению масел, которые обладают относительно высокой вязкостью, или использованию для выполнения зубчатых зацеплений и/или подшипников качения специальных материалов. Обе указанные технические возможности страдают недостатками, причем использование новых специальных материалов является дорогостоящим и требует дополнительной оптимизации. Применение высоковязких масел обусловливает высокое внутреннее трение, а следовательно, повышенный расход топлива. В этом отношении в частности могли бы оказаться полезными соединения, пригодные для использования в качестве противоусталостных присадок, которое не сопровождается повышением вязкости смазочного материала.

С учетом рассмотренного выше уровня техники в основу настоящего изобретения была положена задача предложить присадку для уменьшения усталости материалов (противоусталостную присадку). При этом, в частности, следовало уменьшить указанное выше образование серых пятен, или соответственно усталостное выкрашивание.

Другая задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы подобную присадку можно было получать простым и экономичным методом, предусматривающим использование в частности коммерчески доступных компонентов. Кроме того, следовало предусмотреть возможность промышленного производства подобной присадки без необходимости использования для этого новых установок или установок дорогостоящей конструкции.

Цель настоящего изобретения состояла также в том, чтобы предложить присадку, придающую смазочному материалу комплекс необходимых свойств. Благодаря этому можно свести к минимуму общее количество других присадок, обычно используемых в смазочных материалах.

Вместе с тем предлагаемая присадка не должна оказывать негативного влияния на расход топлива или совместимость смазочного материала с окружающей средой.

Наряду с этим предлагаемая присадка должна обладать особенно длительным сроком службы и ограниченной склонностью к деструкции во время применения, что позволяло бы использовать модифицируемые ею смазочные масла в течение длительных промежутков времени.

Указанные выше задачи, а также другие задачи настоящего изобретения, которые не сформулированы в нижеследующем описании в явном виде, однако вытекают из его контекста, согласно изобретению решаются благодаря применению гребневидных полимеров с отличительными признаками, приведенными в пункте 1 формулы изобретения. Особенно предпочтительное решение указанных выше задач возможно благодаря применению гребневидных полимеров, представленных в соответствующих зависимых пунктах 7-16. В указанных зависимых пунктах приведены целесообразные варианты предлагаемых в изобретении гребневидных полимеров. Способ получения указанных гребневидных полимеров приведен в пункте 26, в то время как в пункте 28 представлена композиция смазочного масла, которая включает предлагаемые в изобретении гребневидные полимеры.

В соответствии с этим объектом настоящего изобретения является применение гребневидных полимеров, содержащих в основной цепи повторяющиеся звенья, которые являются производными основанных на полиолефинах макромономеров с молекулярной массой по меньшей мере 500 г/моль, и повторяющиеся звенья, которые являются производными низкомолекулярных мономеров с молекулярной массой менее 500 г/моль, в качестве противоусталостных присадок к смазочным материалам.

В соответствии с настоящим изобретением особых преимуществ неожиданно удается достичь благодаря использованию предлагаемых в изобретении особых гребневидных полимеров. Таким образом, объектом настоящего изобретения является также гребневидный полимер, основные цепи которого содержат повторяющиеся звенья, являющиеся производными основанных на полиолефинах макромономеров с молекулярной массой по меньшей мере 500 г/моль, и повторяющиеся звенья, являющиеся производными низкомолекулярных мономеров с молекулярной массой менее 500 г/моль, который отличается тем, что он содержит повторяющиеся звенья, являющиеся производными алкил(мет)акрилатов с 8-30 атомами углерода в спиртовом остатке, и обладает полярностью по тетрагидрофурану, составляющей по меньшей мере 50%, и характеристической вязкостью, находящейся в интервале от 15 до 50 мл/г.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является гребневидный полимер, основные цепи которого содержат повторяющиеся звенья, являющиеся производными основанных на полиолефинах макромономеров с молекулярной массой по меньшей мере 500 г/моль, и повторяющиеся звенья, являющиеся производными низкомолекулярных мономеров с молекулярной массой менее 500 г/моль, который отличается тем, что он содержит по меньшей мере 10% масс. повторяющихся звеньев, производных стирольных мономеров с 8-17 атомами углерода, и по меньшей мере 5% масс. повторяющихся звеньев, производных алкил(мет)акрилатов с 1-6 атомами углерода, и обладает полярностью по тетрагидрофурану, составляющей по меньшей мере 50%.

Таким образом, непредвиденно удалось предложить присадку для смазочных масел, способствующую уменьшению усталости материала (противоусталостную присадку). Подобные противоусталостные присадки способствуют уменьшению указанного выше образования серых пятен, или соответственно раковин.

Указанные присадки можно получать простым и экономичным методом, предусматривающим использование, в частности, коммерчески доступных компонентов. При этом указанные присадки можно производить в промышленном масштабе без необходимости использования новых установок или установок дорогостоящей конструкции.

Кроме того, подлежащие использованию согласно изобретению гребневидные полимеры обладают особенно благоприятным комплексом свойств. Так, например, подобным гребневидным полимерам неожиданно может быть придана стабильность при сдвиге, благодаря которой соответствующие смазочные материалы характеризуются чрезвычайно длительным сроком службы. Вместе с тем подлежащая применению согласно изобретению присадка способна придавать смазочному материалу множество необходимых свойств. Так, например, смазочные материалы, которые содержат указанные гребневидные полимеры, могут обладать отличными низкотемпературными или реологическими свойствами. Благодаря этому может быть сведено к минимуму количество других используемых присадок. Наряду с этим указанные гребневидные полимеры обладают совместимостью со многими присадками. Это позволяет приводить свойства смазочного материала в соответствие с самыми разнообразными требованиями.

Подлежащие применению согласно изобретению присадки не оказывают негативного влияния на расход топлива или совместимость содержащих их смазочных материалов с окружающей средой.

Кроме того, предлагаемые в изобретении гребневидные полимеры можно получать простым и экономичным методом, предусматривающим использование в частности коммерчески доступных компонентов. Вместе с тем предлагаемые в изобретении гребневидные полимеры можно производить в промышленном масштабе без необходимости использования новых установок или установок дорогостоящей конструкции.

Используемый в настоящем описании термин «гребневидный полимер» является известным термином, которым обычно обозначают полимеры, к основной цепи которых присоединены более длинные боковые цепи. Предлагаемые в настоящем изобретении гребневидные полимеры содержат по меньшей мере одно повторяющееся звено, производное основанных на полиолефинах макромономеров.

Термин «основная цепь» не означает, что длина подобной цепи непременно должна превышать длину боковых цепей. Данный термин скорее относится к составу подобной цепи. В то время как боковая цепь содержит чрезвычайно большие количества олефиновых повторяющихся звеньев, которые, в частности, являются производными алкенов или алкадиенов, например, таких как этилен, пропилен, н-бутилен, изобутилен, бутадиен и изопрен, основная цепь состоит из значительных количеств звеньев полярных ненасыщенных мономеров, к которым, в частности, относятся алкил(мет)акрилаты, стирольные мономеры, фумараты, малеаты, сложные виниловые эфиры и/или простые виниловые эфиры.

Термин «повторяющееся звено» хорошо известен специалистам. Рассматриваемые в настоящем описании гребневидные полимеры можно синтезировать предпочтительно путем радикальной полимеризации макромономеров и низкомолекулярных мономеров. В процессе полимеризации двойные связи открываются, образуя ковалентные связи. В соответствии с этим повторяющееся звено образуется из соответствующего исходного мономера. Однако рассматриваемые гребневидные полимеры можно получать также путем полимераналогичных превращений и/или привитой сополимеризации. В подобном случае превращенным повторяющимся звеном основной цепи считается повторяющееся звено, которая является производным основанных на полиолефинах макромономеров. Вышесказанное относится также к синтезу предлагаемых в изобретении гребневидных полимеров, осуществляемому путем привитой сополимеризации.

Настоящее изобретение относится к гребневидным полимерам, которые предпочтительно характеризуются высокой маслорастворимостью. Понятие «маслорастворимость» означает возможность изготовления смеси базового масла с предлагаемым в изобретении гребневидным полимером, которая содержит по меньшей мере 0,1% масс., предпочтительно по меньшей мере 0,5% масс. предлагаемого в изобретении гребневидного полимера и при этом характеризуется отсутствием макроскопического фазообразования. Гребневидный полимер может находиться в подобной смеси в диспергированном и/или растворенном состоянии. Маслорастворимость гребневидного полимера в частности определяется содержанием в нем липофильных боковых цепей, а также типом базового масла. Маслорастворимость полимеров является известным специалистам параметром, который может быть легко установлен для соответствующего базового масла по содержанию липофильных мономерных звеньев в соответствующем полимере.

Предлагаемые в изобретении гребневидные полимеры содержат повторяющиеся звенья, которые являются производными основанных на полиолефинах макромономеров. Основанные на полиолефинах макромономеры известны специалистам. Повторяющиеся звенья гребневидных полимеров содержат по меньшей мере одну группу, полученную из полиолефинов. Полиолефины являются известными специалистам полимерами, которые могут быть получены путем полимеризации состоящих из атомов углерода и водорода алкенов и/или алкадиенов, например, алкенов с 2-10 атомами углерода, таких как этилен, пропилен, н-бутилен, изобутилен или норборнен, и/или алкадиенов с 4-10 атомами углерода, таких как бутадиен, изопрен или норборнадиен. Повторяющиеся звенья, являющиеся производными основанных на полиолефинах макромономеров, предпочтительно содержат по меньшей мере 70% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 80% масс., еще более предпочтительно по меньшей мере 90% масс. мономерных звеньев алкенов и/или алкадиенов (в пересчете на массу повторяющихся звеньев, производных основанных на полиолефинах макромономеров). При этом указанные мономерные звенья могут находиться также, в частности, в гидрированном состоянии. Помимо мономерных звеньев алкенов и/или алкадиенов повторяющиеся звенья, производные основанных на полиолефинах макромономеров, могут содержать звенья других мономеров. К последним относятся незначительные количества звеньев способных к сополимеризации мономеров. Соответствующими способными к сополимеризации мономерами являются известные соединения, к которым относятся, в частности, алкил(мет)акрилаты, стирольные мономеры, фумараты, малеаты, сложные виниловые эфиры и/или простые виниловые эфиры. Содержание звеньев указанных способных к сополимеризации мономеров в пересчете на массу повторяющихся звеньев, производных основанных на полиолефинах макромономеров, предпочтительно составляет не более 30% масс., особенно предпочтительно не более 15% масс. Кроме того, повторяющиеся звенья, производные основанных на полиолефинах макромономеров, могут содержать функционализующие начальные и/или концевые группы, присутствие которых в указанных повторяющихся звеньях может быть обусловлено также спецификой получения соответствующих основанных на полиолефинах макромономеров. Содержание подобных начальных и/или концевых групп предпочтительно составляет не более 30% масс., особенно предпочтительно не более 15% масс., в пересчете на массу повторяющихся звеньев, производных основанных на полиолефинах макромономеров.

Среднечисловая молекулярная масса повторяющихся звеньев, производных основанных на полиолефинах макромономеров, предпочтительно составляет от 500 до 50000 г/моль, особенно предпочтительно от 700 до 10000 г/моль, в частности, от 1500 до 5500 г/моль, еще более предпочтительно от 4000 до 5000 г/моль.

Указанные выше численные значения в случае синтеза гребневидных полимеров путем сополимеризации низкомолекулярных мономеров с макромолекулярными мономерами определяются характеристиками макромолекулярных мономеров. В случае полимераналогичных превращений соответствующие численные значения определяются, например, используемыми макроспиртами и/или макроаминами с учетом превращенных повторяющихся звеньев основной цепи. В случае привитой сополимеризации о молекулярно-массовом распределении полиолефина можно судить по количеству образовавшегося полиолефина, не вошедшего в состав основной цепи.

Повторяющиеся звенья, производные основанных на полиолефинах макромономеров, предпочтительно обладают низкой температурой плавления, которая может быть определена методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Температура плавления повторяющихся звеньев, производных олефиновых макромономеров, предпочтительно меньше или равна -10°C, в частности, предпочтительно меньше или равна -20°C, особенно предпочтительно меньше или равна -40°C. В еще более предпочтительном варианте температура плавления повторяющихся звеньев, производных основанных на полиолефинах макромономеров, не может быть установлена методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

Помимо повторяющихся звеньев, производных основанных на полиолефинах макромономеров, предлагаемые в изобретении гребневидные полимеры содержат повторяющиеся звенья, являющиеся производными низкомолекулярных мономеров, молекулярная масса которых составляет менее 500 г/моль. При этом определение «низкомолекулярные» означает, что часть повторяющихся звеньев основной цепи гребневидных полимеров обладает низкой молекулярной массой. Указанная молекулярная масса может определяться молекулярной массой мономеров, используемых для получения полимеров. Молекулярная масса низкомолекулярных повторяющихся звеньев, соответственно низкомолекулярных мономеров, предпочтительно составляет не более 400 г/моль, особенно предпочтительно не более 200 г/моль и еще более предпочтительно не более 150 г/моль. Подобными низкомолекулярными мономерами являются, в частности, алкил(мет)акрилаты, стирольные мономеры, фумараты, малеаты, сложные виниловые эфиры и/или простые виниловые эфиры.

К предпочтительным низкомолекулярным мономерам относятся стирольные мономеры с 8-17 атомами углерода, алкил(мет)акрилаты с 1-30 атомами углерода в спиртовом остатке, сложные виниловые эфиры с 1-11 атомами углерода в ацильной группе, простые виниловые эфиры с 1-30 атомами углерода в спиртовом остатке, (ди)алкилфумараты с 1-30 атомами углерода в спиртовом остатке, (ди)алкилмалеаты с 1-30 атомами углерода в спиртовом остатке, а также смеси указанных мономеров. Указанные мономеры хорошо известны специалистам.

Примерами стирольных мономеров с 8-17 атомами углерода являются стирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем в боковой цепи, например, такие как α-метилстирол или α-этилстирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем в кольце, такие как винилтолуол или п-метилстирол, а также галогенированные стиролы, например, такие как монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы.

Термин (мет)акрилаты используют для обозначения акрилатов, метакрилатов и смесей акрилатов с метакрилатами. К алкил(мет)акрилатам с 1-30 атомами углерода в спиртовом остатке относятся, в частности, (мет)акрилаты на основе насыщенных спиртов, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, гептил(мет)акрилат, 2-трет-бутилгептил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, 3-изопропилгептил(мет)акрилат, нонил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, ундецил(мет)акрилат, 5-метил-ундецил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, 2-метилдодецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, 5-метилтридецил(мет)акрилат, тетрадецил(мет)акрилат, пентадецил-(мет)акрилат, гексадецил(мет)акрилат, 2-метилгексадецил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, 5-изопропилгептадецил(мет)акрилат, 4-трет-бутилоктадецил(мет)акрилат, 5-этилоктадецил(мет)акрилат, 3-изопропилоктадецил(мет)акрилат, октадецил(мет)акрилат, нонадецил-(мет)акрилат, эйкозил(мет)акрилат, цетилэйкозил(мет)акрилат, стеарилэйкозил(мет)акрилат, докозил(мет)акрилат и/или эйкозилтетра-триаконтил(мет)акрилат; (мет)акрилаты на основе ненасыщенных спиртов, например, такие как 2-пропинил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, винил-(мет)акрилат или олеил(мет)акрилат; а также циклоалкил(мет)акрилаты, такие как циклопентил(мет)акрилат или 3-винилциклогексил(мет)акрилат.

Примерами сложных виниловых эфиров с 1-30 атомами углерода в ацильной группе являются, в частности, винилформиат, винилацетат, винилпропионат и винилбутират. Предпочтительные сложные виниловые эфиры содержат в ацильной группе от 2 до 9 атомов углерода, особенно предпочтительно от 2 до 5 атомов углерода. При этом ацильная группа может быть неразветвленной или разветвленной.

Примерами простых виниловых эфиров с 1-30 атомами углерода в спиртовом остатке являются, в частности, винилметиловый эфир, винилэтиловый эфир, винилпропиловый эфир и винилбутиловый эфир. Предпочтительные простые виниловые эфиры содержат в спиртовом остатке от 1 до 8 атомов углерода, особенно предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. При этом спиртовой остаток может быть неразветвленным или разветвленным.

Под сложными (ди)эфирами согласно изобретению подразумевают как сложные моноэфиры и диэфиры, так и смешанные сложные эфиры в частности фумаровой и/или малеиновой кислоты. К (ди)алкилфумаратам с 1-30 атомами углерода в спиртовом остатке относятся, в частности, монометилфумарат, диметилфумарат, моноэтилфумарат, диэтилфумарат, метилэтилфумарат, монобутилфумарат, дибутилфумарат, дипентилфумарат и дигексилфумарат. Предпочтительные (ди)алкилфумараты содержат в спиртовом остатке от 1 до 8 атомов углерода, особенно предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. При этом спиртовой остаток может быть неразветвленным или разветвленным.

К (ди)алкилмалеатам с 1-30 атомами углерода в спиртовом остатке относятся, в частности, монометилмалеат, диметилмалеат, моноэтилмалеат, диэтилмалеат, метилэтилмалеат, монобутилмалеат и дибутилмалеат. Предпочтительные (ди)алкилмалеаты содержат в спиртовом остатке от 1 до 8 атомов углерода, особенно предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. При этом спиртовой остаток может быть неразветвленным или разветвленным.

Преимуществ в отношении эффективности противоусталостных присадок к смазочным материалам неожиданно удается достичь, в частности, благодаря использованию в качестве противоусталостных присадок гребневидных полимеров с повторяющимися звеньями, которые являются производными диспергирующих мономеров.

Диспергирующие мономеры давно используют для функционализации полимерных присадок к смазочным маслам, в связи с чем указанные мономеры хорошо известны специалистам (смотри R.M.Mortier, S.T.Orszulik (ред.): "Chemistry and Technology of Lubricants", издательство Blackie Academic & Professional, Лондон, 2-е издание, 1997). В частности, целесообразным может быть использование в качестве диспергирующих мономеров гетероциклических виниловых соединений и/или этиленненасыщенных полярных сложноэфирных соединений формулы (I):

,

в которой

R означает водород или метил,

Х означает кислород, серу или аминогруппу формулы -NH- или -NR^a-, в которой R^a означает алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, предпочтительно с 1-4 атомами углерода,

R¹ означает остаток с 2-50 атомами углерода, в частности, с 2-30 атомами углерода, предпочтительно с 2-20 атомами углерода, содержащий по меньшей мере один гетероатом, предпочтительно по меньшей мере два гетероатома,

R² и R³ независимо друг от друга соответственно означают водород или группировку формулы -COX′R^1′, в которой X′ означает кислород или аминогруппу формулы -NH- или -NR^a′-, в которой R^a′ означает алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, предпочтительно с 1-4 атомами углерода, и R^1′ означает остаток с 1-50 атомами углерода, предпочтительно с 1-30 атомами углерода, особенно предпочтительно с 1-15 атомами углерода.

Определение «остаток с 2-50 атомами углерода» используют для обозначения остатков органических соединений, которые содержат от 2 до 50 атомов углерода. При этом под органическими остатками подразумевают ароматические или гетероароматические группы, алкильные, циклоалкильные, алкоксильные, циклоалкоксильные, алкенильные, алканоильные или алкоксикарбонильные группы, а также гетероалифатические группы. Указанные группы могут быть как разветвленными, так и неразветвленными. Кроме того, указанные группы могут содержать обычные заместители.

Заместителями могут являться, например, неразветвленные и разветвленные алкильные группы с 1-6 атомами углерода, например, такие как метил, этил, пропил, бутил, пентил, 2-метилбутил или гексил, циклоалкильные группы, например, такие как циклопентил и циклогексил, ароматические группы, такие как фенил или нафтил, аминогруппы, гидроксильные группы, группы простых эфиров, сложноэфирные группы, а также атомы галогенов.

Согласно изобретению под ароматическими группами подразумевают остатки одноядерных или многоядерных ароматических соединений предпочтительно с 6-20 атомами углерода, в частности, с 6-12 атомами углерода. Под гетероароматическими группами подразумевают арильные остатки, в которых по меньшей мере одна СН-группа заменена азотом и/или по меньшей мере две соседние СН-группы заменены серой, группой -NH или кислородом, причем гетероароматические группы содержат от 3 до 19 атомов углерода.

Согласно изобретению предпочтительными ароматическими или гетероароматическими группами являются остатки бензола, нафталина, дифенила, дифенилоксида, дифенилметана, дифенилдиметилметана, бисфенона, дифенилсульфона, тиофена, фурана, пиррола, тиазола, оксазола, имидазола, изотиазола, изоксазола, пиразола, 1,3,4-оксадиазола, 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола, 1,3,4-тиадиазола, 1,3,4-триазола, 2,5-дифенил-1,3,4-триазола, 1,2,5-трифенил-1,3,4-триазола, 1,2,4-оксади