Способ получения азотсодержащих эпоксидныхсмол

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

)

О Г Й с А::::н." и е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

254766 (Свюэ Соавтекик

Социалиетичвекик

Рвепублик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 18.VI.1968 (¹ 1247901(23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 17.Х.1969. Бюллетень № 32

Дата опубликования описания 2.IV.1970.

Кл. 39с, 13.ЧПК С 08g

Квмитвт по двлам иэоорвтвиий и открытий при Соьвтв Миииетрвв

СССР

УДК 6 78.654.2 (088.8) Авторы изобретения

Я. Н. Борбулевич, И. М. Шологон и М. К. Романцевич

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ЭПОКСИДНЫХ

СМОЛ

Изобретение относится к способу получения азотсодержащих эпоксидных смол на основе первичных ароматических бис-аминов.

Известен способ получения эпоксндных смол путем взаимодействия различных аминов, например анилина, с эпихлоргидрином с последующим дегидрохлорнрованием образовавшегося ди(хлоргидрин) анилина щелочью и выделением смолы по обычной методике.

При этом образуется смола с содержанием не более двух эпоксидных групп в молекуле.

С целью получения зпоксидных смол: упомянутого типа, содержащих в молекуле более двух эпоксигрупп, а также с целью расширения ассортимента смол, предлагается способ, сущность которого заключается в том, что для получения эпоксисмол ди(хлоргидрин) анилин, полученный при взаимодействии анилина с эпихлоргидрином, обрабатывают карбонилсодержащими соединениями в присутствии катализаторов, Предлагаемый способ дает возможность, исходя из ароматических моноаминов, получать эпоксидные смолы, содержащие в молекуле более двух эпоксидных групп, что должно положительно сказываться на улучшении теплостойкости и механической прочности конечных отвержденных продуктов.

Конденсацию хлоргидринанилинов с, карбонильными соединениями можно проводить в присутствии любых кислых катализаторов, например, ICl, НэРО4, щавелевой кислоты, ZnCl>, А!С1э н т. д., в количестве от 0,5 до 10ф, от веса дн (хлоргндрин) анилина при темпе5 ратуре от 50 до l00 С.

В качестве карбонильных соединений для указанной реакции можно применять различные алифатическне, ароматические, циклоалифатнческне, гетероциклические альдегиды

10 и кетоны, например формальдегид, бензальдегид, фурфурол, циклогексанон н т. п.

Перевод полученных бис-хлоргндринам ннов в эпоксидные соединения можно осуществлять известными способами щелочами в:растворе

И подходящих растворителей с последующим выделением смолы по обычной методике.

Эпоксидные смолы, получаемые предлагаемым способом, могут найти прак-.ическое ис-. пользование в качестве компонентов связую20 щих для стеклопластиков, клеев, компаундов ит. д.

Пример 1. В колбу емкостью 2 л, снаб- женную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загру25 жают 186 г (2 моль) анилина, 360 г (20моль) воды и при температуре 60 — 65 С при интенсивном неремешивании в течение 2 час прибавляют 370 г (4 моль) эпихлоргидрина. После прибавления эпихлоргидрина реакционную

30 массу выдерживают в течение 4 час при указанной температуре. Водный слой отделяют от смоляного, и остатки воды удаляют в вакууме (10 — 20 мм рт. ст.) при температуре в мас.сс 70 — 80 С.

Получают 535 г прозрачной сиропообразной жидкости коричневого цвета, содержащей, /p,.

24;6 хлора и 12,3 гидроксильных групп.

К 278 г синтезированного ди(хлортидрин) анилина i рибавляют 53 г бензальдегида, 28,5 мл концентрированной НС1 (удельный вес 1,19). Реакционную массу при перемешивании нагревают до температуры 90 — 95 С и при этой температуре выдерживают в течение 4 час.

По окончании конденсации продукт промывают водой до нейтральной реакции по фенолфталеину и сушат в вакууме (20мм рт. ст.) при температуре 100 С до получения прозрачного продукта.

Полученный продукт представляет собой вязкую смолу темно-коричневого цвета, содержащую, о,: хлора 24 и гидроксильных групп 11.

315 г синтезированной смолы растворяют в

600 мл смеси толуола с ацетоном (соотношение по объему 1: 1) и при температуре 50—

55 C в течение 2 час прибавляют 80 г твердого едкого натра равными порциями в шесть приемов с последующей выдержкой реакционной массы в течение 1 час при указанной температуре..По окончании конденсации раствор смолы фильтруют от образовавшегося хлористого натрия, нейтрализуют углекислотой по универсальной индикаторной бумаге, воду удаляют в виде азеотропа с толуолом, раствор фильтруют повторно, затем растворитель. отгоняют, и смолу выдерживают в вакууме (20 — 30 мм рт.. ст.) при температуре в массе 110 С.

Получают 220 г вязкой прозрачной смолы темно-коричневого цвета ссодержанием,,. /о, эпоксидных групп 25,6, общего хлора 0,6, летучих 1,8.

П р им е р 2. В такую же, как в примере 1, колбу загружают 278 г ди(хлоргидрин)анилина, синтезированного приведенным способом, 48: фурфурола и 3 г щавелевой кислоты.

Реакционную массу нагревают до 95 — 97 С и при этой температуре при перемвшивании выдерживают в течение 3 час.

Полученный продукт растворяют в 300 мл толуола и при температуре 55 — 60 С в течение 1 час прибавляют 80 г твердого едкого натра с последующей выдержкой в течение

1 час реакционной массы прн этой же температуре.

Выделение и очистку смолы проводят приведенным способом.

Получают 195 г смолы, представляющей собой вязкую массу темного цвета, содержащую, k: эпоксидных групп 28, общего хлора

1,7, летучих 1,6.

Пример 3. В такую же колбу, как в примере 1, загружают 200 г дн(хлоргидрин) ани65

Предмет изобретения

Способ получения азотсодержащих эпоксидных смол путем взаимодействия анилина

254766

4 лина, 52,8 г хлораля и 2,1 г концентрированной ICl (удельный вес 1,19).

Реакционную массу перемешивают при температуре 95 — 9? С в течение 3 час. По окон5 чанни конденсации смолу сушат в вакууме (20 мм рт, ст.) при 100"С.

Синтезированная смола представляет собой вязкую массу темно-зеленого цвета с содержанием, /о. хлора 28,3 и гидроксильных групп 10,3.

165 г полученной смолы растворяют в

150 мл толуола и при температуре 65 С в течение 1 час прибавляют 42 г твердого едкого награ с последующей выдержкой в течение 1 час при этой же температуре. Очистку и выделение смолы проводят, как приведено выше.

Получают 100 г вязкой смолы темно-корич. невого цвета с содержанием, %. эпоксидных

20 групп 23, общего хлора 16,4, летучих 0,95.

H p и м е р 4. В .такую же колбу, как в примере 1, загружают 100 г ди(хлоргидрин) анилина, 15 г 40 -ного раствора формальдегида и 1,5 г концентрированной НС1 (удель25 ный вес 1,19). Реакционную массу выдерживают в течение 3 час при температуре 90—

95 "С, Полученную смолу растворяют в толуоле и при температуре 70 С в течение 1 час прибав50 ляют 28 г твердого едкого натра с последующей выдержкой реакционной массы в течение

1 час при этой же температуре.

После очистки получают 63 г вязкой темно-коричневой смолы с содержанием, о/о.

35 эпоксидных групп 30, общего хлора 0,6, летучих 1,0.

П р им ер 5. По приведенной методике при температуре 50 — 60 С в течение 6 час конденсируют 834 г ди(хлоргидрин) анилина, 40 147 г циклогексанона в присутствии 8,1 г

ZnClq. Получают 880 г продукта с содержанием, о/о., хлора 21,5 и гидроксильных групп 9,3.

860 г полученной смолы растворяют в

45 1000 мл толуола и в условиях примера Б обрабатывают 360 г твердого едкого натра. Получают 630 г вязкой смолы коричневого цвета, содержащей, о/О,. 32,5 эпоксидных групп, 0,65 хлора и 0,6 летучих.

50 Прим ер 6, В условиях примера 5 из

556 г ди(хлоргидрин) анилина и 58 г ацетона в присутствии 5,58 г ZnCla получают 650 г продукта, содержащего, о/о .. хлора 20,2 и гидроксильних групп 10,8.

55 500 г полученного продукта растворяют в

500 мл толуола и в условиях примера 5 обрабатывают 156 г твердого едкого патра. Получают 350 г низковязкой эпоксидной смолы светло-коричневого цвета, содержащей, /о.

60 эпоксидных групп 32,4, общего хлора 0,5, летучих 0,7, И4168

Сеет.аНУ . О. Ц .а

Техред Л. 1. Куклина

Редактор Е. Хорнна

Корректорн: A. Ннколаеаа и Л. Корогод

Заказ М 4 ф3 Уцрщ, РО екз

Проивводотвенно-полихрафичеокое прел,приятие "Патент",Бережковская наб. 24

Б с эпихлоргидрином при нагревании с последующим, дегидрохлорированием образовавшегося продукта щелочью и выделением смолы по обычной методике, отличающийся тем, что, с целью повышении функциональности

6 смолы, дн(хлоргндрнн) анилин, образованный при реакции анилина с эпихлоргидрином, обрабатывают карбонилсодержащим соединением в присутствии кислого катализатора при

5 нагревании.