Полимеры, функционализированные дифенилэтиленом, содержащим гидроксильные группы

Полимеры, функционализированные дифенилэтиленом, содержащим гидроксильные группы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Уровень техники

Хорошее сцепление и сопротивление истиранию являются основными требованиями к протектору шины; однако проблемы экономии топлива автомобилями ставят вопрос о минимизации сопротивления качения, что коррелирует со снижением гистерезиса и тепловыделения при работе шины. Эти соображения в значительной степени являются конкурирующими и несколько противоречивыми: протекторы, выполненные из композиций, разработанных для обеспечения хорошего сцепления с дорогой, обычно проявляют повышенное сопротивление качению и наоборот. Композиции протектора обычно содержат один или большее число эластомеров и один или большее число типов армирующих наполнителей, таких как углеродная сажа и диоксид кремния; см., например, The Vanderbilt Rubber Handbook, 13-e издание (1990), с.603-04.

Наполнитель(и), полимер(ы) и добавки обычно выбираются так, чтобы обеспечить приемлемый компромисс или баланс желаемых свойств. Обеспечение хорошей диспергированности армирующего наполнителя(ей) в эластомерном материале(ах) увеличивает перерабатываемость и способствует улучшению физических свойств. Дисперсия частиц наполнителя может быть улучшена увеличением их взаимодействия с эластормером(и) и/или уменьшением их взаимодействия друг с другом. Примеры попыток такого рода включают высокотемпературное смешение в присутствии селективных реакционно-способных активаторов, поверхностное окисление компаундируемых материалов, поверхностную прививку и химическую модификацию полимера, обычно его концевых групп.

Химическую модификацию концевых групп часто проводят реакцией живых (то есть, анионно-инициированных) полимеров с функциональным агентом обрыва цепи. Некоторые из многочисленных примеров этого подхода включают US 3,109,871, 4,647,625, 4,677,153, 5,109,907, 6,977,281, и т.д., цитируемые в них документы, а также более поздние публикации, цитирующие эти патенты.

Многие полимеры, используемые при изготовлении вулканизатов, таких как, например, компоненты шины, являются эластомерными. В дополнение к натуральному каучуку некоторые из наиболее используемых полимеров включают полибутадиен с высоким содержанием цис-бутадиена, обычно получаемый с использованием катализаторов Циглера-Натта, и по существу статистические сополимеры стирол/бутадиен, часто получаемые с применением инициаторов анионной полимеризации. Химическая модификация, которая выполняется с карбоанионными полимерами, часто не работает на полимерах, полученных каталитическими процессами. Реакция карбоанионного полимера с 1,1-дифенилэтиленом является по существу количественной, приводя к новой карбоанионной частице, которая может инициировать полимеризацию других (добавленных) подходящих винильных мономеров, таких как, например, диены, некоторые винильные и циклические мономеры (а также их смеси) и даже полярные этилен-ненасыщенные соединения, наподобие акрилатов.

Раскрытие изобретения

В первом общем аспекте изобретения предложен функционализированный полимер, который включает элементарное звено полнена и по меньшей мере одно звено общей формулы

,

где каждая G_p независимо является защитной группой, каждый из R¹ и R² независимо является атомом водорода или гидрокарбильной группой, m является целым числом от 1 до 5 включительно и n является целым числом от 0 до 5 включительно. Это звено(нья) может быть встроено в полимерную цепь, и тогда каждое такое звено соединено с двумя другими элементарными звеньями полимера (одинаковыми или различными), или же такое звено может быть концевой группой цепи полимера.

В случае полимеров с активными концевыми группами звено вида формулы I может быть включено в какой-либо конец цепи. Там, где звено включается в цепь в конце полимеризации (то есть, встраивается в конец цепи при обрыве реакции), полимер может быть представлен общей формулой

,

где π является полимером, который включает элементарное звено полнена; каждый из G_p, R¹, R², m и n определен выше; и Z может быть атомом водорода или радикалом концевой группы соединения. Когда карбоанионный полимер реагирует с соединением общей формулы

,

полимер формулы (II) может быть получен остановкой реакции, что приводит к Z, означающему Н, или реакцией с соединением, обрывающим цепь, что приводит к Z, означающему радикал соединения, обрывающего цепь. Альтернативно соединение формулы III может реагировать с гидрокарбильным соединением щелочного металла, чтобы получить ионное соединение общей формулы

,

где М является атомом щелочного металла, и R является гидрокарбильной группой, такой как алкил, циклоалкил, арил, и т.д.; соединение формулы IV может быть использовано для инициирования полимеризации любых этилен-ненасыщенных элементарных звеньев, что приводит к включению звена формулы I в цепь в начале полимеризации (то есть, в исходный конец цепи полимера), так что рост цепи начинается с атома углерода аниона формулы IV.

В других аспектах изобретения предложены способы получения соединений формулы IV, способы применения соединений формулы IV для инициирования полимеризации этилен-ненасыщенных мономеров, способы получения полимеров вида формулы II, и способы получения и использования полимеров, содержащих звенья формулы I.

Во всех предшествующих аспектах изобретения защитная группа(ы) может быть заменена, обычно посредством гидролиза, атомами водорода для образования одного или большего числа гидроксильных заместителей, непосредственно связанных с одной или обеими фенильными группами. Это может привести к m (определено выше) гидроксильных заместителей, непосредственно связанных с одной фенильной группой и n (определено выше) гидроксильных заместителей - с другой.

Карбоанионный полимер может быть получен анионно-инициированной полимеризацией этилен-ненасыщенных мономеров, которые обычно включают один или большее число типов полиенов, в частности, сопряженных диенов, и необязательно по меньшей мере один тип винилароматического соединения. Получающийся полимер может включать множество элементарных звеньев за счет встраивания алкенов (элементарные звенья А), и одно или большее число несмежных между собой звеньев, определенных общей формулой I (звенья В). В любом или каждом из этих аспектов полимер может включать необязательные непосредственно связанные ароматические боковые группы (звенья С), может быть по существу линейным, и/или может включать ненасыщенные связи в цепи и/или боковых группах полимера. Эти ненасыщенные связи могут быть результатом встраивания элементарных звеньев полиена и предпочтительно расположены по существу статистически в цепи полимера.

Кроме того, встраивание звеньев В в цепь полимера позволяет образовываться блокам последующих элементарных звеньев, которые в противном случае встроить способами анионной полимеризации было бы трудно или невозможно.

Независимо от характеристик полимер может взаимодействовать с частицами наполнителя, такого как, например, углеродная сажа и диоксид кремния. Также предложены композиции, включая вулканизаты, которые содержат частицы наполнителей и такие полимеры, а также способы получения и использования таких композиций.

Другие аспекты изобретения будут очевидны средним специалистам в данной области техники из последующего описания иллюстративных вариантов осуществления. Для облегчения понимания последующего описания различных вариантов осуществления далее представлены некоторые определения. Они предназначены для применения везде, если в тексте явно не указано противоположное:

"полимер" означает продукт полимеризации одного или большего число мономеров и включает гомо-, со-, тер- тетра-полимеры, и т.д.;

"элементарное звено" означает, что часть полимера, является производной от одной молекулы реагента (например, общей формулой элементарного звена этилена является - СН₂СН₂-);

"сополимер" означает полимер, который включает элементарные звенья, полученные из двух реагентов, обычно мономеров, и включает статистические, блочные, сегментированные, привитые и т.д. сополимеры;

"интерполимер означает полимер, который включает элементарные звенья, полученные по меньшей мере из двух реагентов, обычно мономеров и включает сополимеры, терполимеры, тетраполимеры и т.п.;

"статистический интерполимер" означает интерполимер с элементарными звеньями, полученными из каждого типа составляющих мономеров, включенных по существу неповторяющимся образом, являющийся по существу свободным от блоков, то есть, сегментов трех или более одинаковых элементарных звеньев;

"карбоанионный" и "живой" используются взаимозаменяемо;

"вязкость каучука по Муни" является вязкостью по Муни неотвержденного полимера до добавления любого наполнителя(ей);

"вязкость компаунда по Муни" является вязкостью по Муни композиции, которая включает, среди прочего, неотвержденный или частично отвержденный полимер и частицы наполнителя(ей);

"замещенный" означает группу, содержащую гетероатом или функциональную группу (например, гидрокарбильную группу), которая не влияет на намеченное использование рассматриваемой группы;

"непосредственно связанный" означает ковалентно связанный без промежуточных атомов или групп;

"полиен" означает молекулу по меньшей мере с двумя двойными связями, расположенными в ее самой длинной части или цепи, и, в частности, включает диены, триены и т.п.;

"полидиен" означает полимер, который включает элементарные звенья одного или большего числа диенов;

"м.ч." означает весовые части (pbw) на 100 весовых частей каучука;

"защитная группа" означает группу, которая (1) является достаточно реакционно-способной к атому кислорода гидроксильной функциональной группы, чтобы при первом наборе условий реакции заменить атом Н этой группы, (2) является нереакционноспособной к карбоанионным полимерам и инициаторам, используемым для их получения и, необязательно, (3) может быть заменена атомом Н при втором наборе условий реакции, которые отличаются от первого набора;

"радикал" означает часть молекулы, которая остается после реакции с другой молекулой, независимо от того, присоединены или потеряны какие-либо атомы в результате реакции;

"конец цепи" означает конец полимерной цепи; и

"концевая группа" означает группу или функциональную группу, расположенную на конце цепи.

Все значения в описании, выраженные в процентах, являются массовыми процентами, если в тексте явно не указано противоположное значение.

Осуществление изобретения

Как видно из предыдущего краткого изложения сути изобретения, функционализированный полимер может быть охарактеризован различными путями. Обычно он включает элементарное звено, полученное из одного или большего числа полиенов, в частности, диенов, и концевую функциональную группу и/или одно или большее число звеньев, получаемых (прямо или косвенно) встраиванием соединения формулы III. По меньшей мере в некоторых осуществлениях полимер также может включать непосредственно связанные боковые ароматические группы.

Полимер со звеном В может быть получен либо во время, либо в конце роста цепи посредством взаимодействия соединения формулы III с полимером с активным концом цепи. Альтернативно или дополнительно соединение формулы III может взаимодействовать с гидрокарбильным соединением щелочного металла с получением ионного соединения, способного инициировать полимеризацию этилен-ненасыщенных мономеров, то есть инициатора формулы IV. Соответственно, одно или большее число звеньев В может быть расположено в цепи полимера, одно звено В может находится на конце цепи и/или радикал инициатора формулы IV может находится на конце цепи. Когда звено В находится на конце цепи полимера, результатом является функционализированный полимер вида формулы II со значением Z, зависящим от того, был ли полимер дополнительно функционализирован.

Далее описывается получение и использование полимера, который включает большое число элементарных звеньев А, то есть, элементарных звеньев алкена; необязательно большое число элементарных звеньев С, то есть элементарных звеньев, которые включают боковую арильную группу, в частности, фенильную группу и, в котором по меньшей мере некоторые из искомых функциональных групп получены из мономеров с функциональными группами, и по меньшей мере одно звено В. Каждое из звеньев А, В и С могут быть результатом встраивания этилен-ненасыщенных мономеров.

Элементарное звено А обычно получается встраиванием полиенов, в частности, триенов (например, мирцена) и диенов, в частности, C₄-C₁₂ диенов и, особенно, сопряженных диенов, таких как 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, изопрен, 4-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен и т.п. Некоторые или все элементарные звенья А могут быть получены из одного или большего числа типов диенов, в частности сопряженных диенов, например, 1,3-бутадиена. В некоторых вариантах осуществления по существу все (то есть по меньшей мере 95%) полиены могут быть диенами, в частности, сопряженными диенами. Такие полимеры обычно проявляют свойства эластомеров.

Полиены могут быть введены в полимерные цепи различными способами. Специально для применения в протекторе шины может быть желательным контроль такого введения. Для определенных конкретных применений может оказаться желательной цепь полимера, в которой общей 1,2-микроструктурой обладают от ~10 до ~80% звеньев, необязательно от ~25 до ~65% звеньев относительно общего количества элементарных звеньев полиена. Полимер, в котором общей 1,2-микроструктурой обладают не более ~50% звеньев, предпочтительно не более ~45% звеньев, более предпочтительно не более ~40% звеньев, еще более предпочтительно не более ~35% звеньев, и наиболее предпочтительно не более ~30% звеньев относительно общего содержания полиена, считается по существу линейным. Для некоторых конечных применений может быть желательным еще более низкое содержание 1,2-связей, например, менее около 7%, менее 5%, менее 2% или менее 1%.

В зависимости от предполагаемого конечного применения, одна или большее число цепей полимера могут включать боковые ароматические группы, входящие в состав элементарных звеньев С, то есть, элементарных звеньев, полученных из винилароматических соединений, в частности, C₈-C₂₀ винилароматических соединений, таких как, например, стирол, α-метилстирол, р-метилстирол, винилтолуолы и винилнафталины. При использовании совместно с одним или большим числом полиенов, элементарные звенья С могут составлять от ~1 до ~50%, то ~10 до ~45% или от ~20 до ~40% цепи полимера; статистическая микроструктура может обеспечить определенные преимущества в некоторых конечных применениях таких как, например, резиновые смеси для изготовления протектора шины. Когда необходим блочный интерполимер, элементарные звенья С могут составлять от ~1 до ~90%, в общем от ~2 до ~80%, обычно от ~3 до ~75%, и обычно от ~5 до ~70% цепи полимера. (В этом параграфе все проценты являются мольными процентами)

Примеры интерполимеров включают те, в которых используют один или большее число сопряженных диенов для обеспечения элементарных звеньев А, то есть, полидиенов; среди них, 1,3-бутадиен может быть одним из нескольких или единственным используемым полидиеном. Когда необходимы звенья С, они могут быть получены из стирола, так чтобы получить, например, SBR. В каждом из предшествующих типов примеров интерполимеров также в структуру полимера могут быть включены одно или большее число звеньев В.

Звенья В, в целом определенные формулой I, включают две боковых фенильные группы, по меньшей мере одна из которых включает одну или большее число непосредственно связанных гидроксильных групп. Поскольку атомы Н гидроксильных групп являются активными и могут влиять на определенные процессы полимеризации, одно или большее число звеньев В обычно получают из соединений, которые включают защитные группы, определенные выше как G_p. Хотя группы G_p не должна быть идентичными, для простоты для данного соединения обычно используется один тип групп G_p.

Если определенная G_p не представляет собой группу, которая способна усилить взаимодействие полимера с частицами наполнителя (о чем свидетельствует, например, снижение величины tg δ при 50°С), предпочтительно также, чтобы она могла гидролизоваться в ходе процесса, который не разрушал или иначе не взаимодействовал бы с этилен-ненасыщенными связями, возникающими в полимере за счет присутствия элементарных звеньев А. Тригидрокарбилсилильные группы являются неограничивающим примером группы G_p, которая может служить этим двум целям; такие группы могут быть получены взаимодействием гидроксильного заместителя(ей) фенильной группы с тригидрокарбилсилилгалидом, предпочтительно триалкилсилилгалидом. В дополнение к тригидрокарбилсилильным группам другие потенциально пригодные группы G_p включают бензил, t-бутил, алкоксиалкил (например, СН₃ОСН₂-), тетрагидропиранил, аллил, сульфонамид и объемные сложные эфиры (например, пивалатами), но не ограничены только ими.

Одна или обе фенильные группы в одном элементарном звене В включает одну или большее число групп OG_P. Число групп OG_P на каждой фенильной группе элементарного звена В не должно быть одинаковым, а когда число одинаковое группы OG_P не должно находиться в одном и том же положении(ях) на двух кольцах. Относительно точки присоединения фенильной группы к цепи полимера одна группа OG_P может находиться в орто-, мета- или пара-положении на фенильном кольце, тогда как большее число групп OG_P могут находиться в положениях 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-, 3,6-, 2,3,4-, 2,3,5- и т.д. на фенильном кольце. Кроме того, когда полимер включает больше чем одно звено В, каждое такое звено может содержать различное число OG_P групп и/или содержать OG_P группы в различных положениях на фенильном кольце.

Звенья В обычно получаются из соединений формулы III, в которых m является целым числом от 1 до 5 включительно и n является целым числом от 0 до 5 включительно, то есть, соединения дифенилэтилена, в котором по меньшей мере одна из фенильных групп включает по меньшей мере одну группу OG_P. Одна фенильная группа включает до пяти таких групп OG_P, в то время как другая фенильная группа необязательно также включает до 5 таких групп OG_P. В одном варианте осуществлении две группы OG_P могут быть присоединены к смежным атомам С кольца, например, в положениях 3 и 4 одной фенильной группы.

В формуле III, каждый из R¹ и R² независимо представляет собой атом водорода или гидрокарбильную группу, в частности, гидрокарбильную группу, которая свободна от этиленовой ненасыщенности. Примеры R¹ и R² групп включают атомы водорода, алкильные группы (в частности, низшие алкильные группы, например, C₁-C₆ алкильные группы), циклоалкильные группы и ароматические группы. В определенных вариантах осуществлений и R¹, и R² могут быть атомами водорода.

Когда полимеризуют одно или большее число типов соединений формулы III, оно/они дают звено(ья) В. Число звеньев В обычно является небольшим относительно числа элементарных звеньев А и элементарных звеньев С, если они присутствуют; было установлено, что относительно небольшое количество элементарных звеньев В, обеспечивает удовлетворительный уровень желаемых свойств, причем увеличение числа присутствующих звеньев В вовсе не обязательно приводит к пропорциональному дополнительному улучшению этих свойств. Это относительно небольшое число может быть выражено многими способами. Например, весовое процентное содержание звеньев В в конечном полимере обычно составляет менее 2%, обычно от ~0,1 до ~1,5% и обычно от ~0,2 до ~1,0%. Процентное содержание звеньев В относительно общего количества звеньев в полимере обычно составляет менее 1%, более обычно от ~0,01 до ~0,75% и еще более обычно от ~0,05 до ~0,5%. Общее число звеньев В в данном полимере обычно составляет от 1 до нескольких дюжин, обычно 1-12, обычно 1 -10 и обычно 1-5.

Звено(ья) В может быть встроено вблизи от начала полимеризации, вблизи от конца полимеризации или в любом одном или большем числе промежуточных точек; в первых двух из вышеуказанных случаев, звено В может быть размещено в пределах 6 атомов цепи, в пределах 2 звеньев, смежных с концом цепи полимера, или в качестве концевого элементарного звена. В случае, когда присутствует более одного элементарного звена В, они отделены друг от друга, то есть не являются смежными.

Вышеуказанные типы полимеров могут быть получены полимеризацией в эмульсии или полимеризацией в растворе, причем последняя обеспечивает лучший контроль таких свойств, как неупорядоченность, микроструктура и т.д. Полимеризация в растворе проводится уже в течение многих десятилетий, таким образом, ее общие аспекты известны средним специалистам в данной области техники, и поэтому только некоторые общие аспекты представлены в заявке для удобства описания.

И полярные растворители, такие как ТГФ, и неполярные растворители могут быть использованы для полимеризации в растворе, причем в промышленности последний тип является более распространенным. Примеры неполярных растворителей включают различные C₅-C₁₂ циклические и ациклические алканы, а также их алкилированные производные, некоторые жидкие ароматические соединения и их смеси. Специалистам в данной области техники знакомы другие подходящие варианты и комбинации растворителей.

В зависимости от природы желаемого полимера, некоторые из условий полимеризации в растворе могут значительно меняться. Последующее описание относится к анионной полимеризации, хотя также возможна катионная полимеризация. После их описания обсуждаются необязательная функционализация и переработка полимеров, полученных таким образом.

Анионная полимеризация обычно включает инициатор, в отличие, например, от катализатора. Примеры инициаторов включают литийорганические соединения, в частности, алкиллитиевые соединения. Примеры литийорганических инициаторов включают N-литий-гексаметиленимин; n-бутиллитий; литий трибутилолово; соединения диалкиламинолития, такие как диметиламинолитий, диэтиламинолитий, дипропиламинолитий, дибутиламинолитий и т.п.; соединения диалкилминоалкиллития, такие как диэтиламинопропиллитий; и соединения триалкилстанниллитий, включающие C₁-C₁₂, предпочтительно C₁-C₄ алкильные группы.

Также могут быть использованы полифункциональные инициаторы, то есть, инициаторы, способные к формированию полимеров больше чем с одним живым концом. Примеры полифункциональных инициаторов включают, но не ограничены, 1,4-дилитийбутаном, 1,10-дилитийдеканом, 1,20-дилитийэйкозаном, 1,4-дилитийбензолом, 1,4-дилитийнафталином, 1,10-дилитийантраценом, 1,2-дилитий-1,2-дифенилэтаном, 1,3,5-трилитийпентаном, 1,5,15-трилитийэйкозаном, 1,3,5-трилитийциклогексаном, 1,3,5,8-тетралитийдеканом, 1,5,10,20-тетралитийэйкозаном, 1,2,4,6-тетралитийциклогексаном и 4,4 '-дилитийбифенилом.

В дополнение к литийорганическим инициаторам также могут быть полезными так называемые функционализированные инициаторы. Они встраиваются в цепь полимера, создавая таким образом функциональную группу в инициированном конце цепи. Примеры таких материалов включают литированные арилтиоацетали (см., например, US No 7,153,919) и продукты реакции литийорганических соединений и, например, N-содержащих органических соединений, таких как замещенные альдимины, кетимины, вторичные амины и т.д., необязательно предварительно прореагировавшие с соединениями, таким как диизопропенилбензол (см., например, US № 5,153,159 и 5,567,815); а также гидроксиарил-содержащие инициаторы, такие как описанные в WO 2009/086490.

В дополнение к вышеуказанному в качестве инициаторов могут быть использованы соединения формулы IV. Такие соединения могут быть получены реакцией соединения формулы III с гидрокарбильным соединением щелочного металла, таким как, в частности, литийорганическое соединение вышеописанного типа. В соединении формулы III (и, соответственно, в инициаторах формулы IV) m может быть целым числом от 1 до 5 включительно, в то время как n может быть целым числом от 0 до 5 включительно, то есть, соединение формулы III может быть соединением дифенилэтилена, в котором по меньшей мере одна из фенильных групп включает по меньшей мере одну группу OG_p. В одном осуществлении две группы OG_p могут быть присоединены к смежным атомам С кольца, например, в положениях 3 и 4 одной и той же фенильной группы инициатора формулы IV. Как указано выше, М в инициаторах формулы IV может быть атомом щелочного металла, предпочтительно атомом К, Na или Li, наиболее предпочтительно атомом Li.

Природа групп G_p из функциональных групп OG_p в инициаторах формулы IV и методы работы и группами G_p, а также природа и методы групп R¹ и R² являются теми же, что и уже обсужденные выше в связи с мономерными звеньями В.

Когда инициатор формулы IV инициирует полимеризацию, его радикалы формируют один конец цепи полимера. Группы G_p этого радикала затем могут быть гидролизованы для создания гидроксильных заместителей.

Инициатор вида формулы IV может быть получен вне сосуда полимеризации, в котором он должен действовать как инициатор, и в таком случае смесь мономера(ов) и растворителя может быть загружена в реакционный сосуд, а затем к ней добавляется инициатор, который часто добавляется как часть раствора или смеси (то есть, в растворителе). Для удобства, соединения вида формулы (IV) часто синтезируют in situ, как подробно описано далее.

Хотя специалист в данной области техники знает условия, обычно используемые для полимеризации в растворе, для удобства приведено репрезентативное описание. Дальнейшее относится к периодическому производству, хотя специалист в данной области техники может адаптировать это описание к полунепрерывному, непрерывному или другому процессу.

Полимеризацию в растворе обычно начинают загрузкой смеси мономера(ов) и растворителя в подходящий реакционный сосуд с последующим добавлением катализатора координационной полимеризации (если используется) и инициатора, которые часто добавляются как часть раствора или смеси; альтернативно, мономер(ы) и катализатор координационной полимеризации могут быть добавлены к инициатору. Неупорядоченность и содержание винильных групп (то есть, 1,2-микроструктур) могут быть увеличены посредством введения катализатора координационной полимеризации - обычно полярного соединения. До 90 или более эквивалентов катализатора координационной полимеризации могут быть использованы на эквивалент инициатора, причем количество это зависит от, например, желаемого содержания винильных групп, количества используемого не-полиенового мономера, температуры реакции и природы конкретного используемого катализатора координационной полимеризации. Соединения, пригодные в качестве катализатора координационной полимеризации, включают органические соединения, которые содержат гетероатом с неподеленной парой электронов (например, О или N). Примеры включают диалкиловые простые эфиры моно-и олиго-алкиленгликолей; краун-эфиры; третичные амины, такие как тетраметилэтилендиамин; THF; THF олигомеры; линейные и циклические олигомерные оксоланилалканы (см., например, US № 4,429,091), такие как 2,2'-ди-(тетрагидрофурил)пропан, ди-пиперидилэтан, гексаметилфосфорамид, N,N'-диметилпиперазин, диазабициклооктан, диэтиловый эфир, трибутиламин, и т.п.

Обычно раствор полимеризации, включающий растворитель(и) и мономер(ы), готовят при температуре от около -80 до около +100°С, более обычно от около -40 до около +50°С и еще более обычно от ~0 до +30°С; к этому раствору добавляют соединение-инициатор или, когда инициатор должен создать функциализированное звено, и инициатор формулы IV (или прекурсор формулы III с литийорганическим соединением - обычно алкиллитием). Температура может быть от около -70 до ~150°С, обычно от около -20 до ~120°С и боле обычно от ~10 до ~100°С. Полимеризацию продолжают в безводных, анаэробных условиях в течение времени, достаточного для формирования искомого полимера, обычно от ~0,01 до ~100 часов, более обычно от ~0,08 до ~48 часов и еще более обычно от ~0,15 до ~2 часа.

Добавление соединений формулы III после практически полного израсходования других типов мономеров может привести к карбанионному полимеру, который относительно устойчив, что является преимуществом. Этот устойчивый, но активный карбанион может претерпевать дополнительные типы реакций, которые затруднены или невозможны с карбанионными полимерами, которые содержат только А или А и С элементарные звенья.

Например, как только звено В добавлено к цепи полимера, могут прибавиться от одного до нескольких сотен элементарных звеньев, полученных из любого набора этилен-ненасыщенных соединений, способных к анионной полимеризации; примеры этилен-ненасыщенных соединений, которые могут быть добавлены таким образом, включают алкил(мет)акрилаты и даже, при определенных обстоятельствах, винилароматические соединения, но не ограничены ими. Дополнительные мономеры могут быть добавлены статистическим (случайным) способом или в виде блоков. Дополнительная информация об этом типе альтернативного роста цепи может быть найдена во множестве источников, включая, например, US 7,279,527.

Кроме того, добавленное звено В может количественно реагировать с диоксидом углерода для карбоксилирования цепи полимера. Реакция такого типа может быть осуществлена различными путями, таким как введение газообразного СО₂ в сосуд полимеризации (для подходящих температур и давлений см., например, US 5,077,346), перенесение полимерного продукта в раствор, насыщенный диоксидом углерода и т.п.

По достижению искомой степени превращения источник тепла (если он используется) может быть удален; если реакционный сосуд предназначен только для полимеризации, то реакционную смесь переносят в сосуд постполимеризации для функциализации и/или тушения реакции. В этот момент реакционную смесь обычно называют "полимерный продукт" из-за относительно высокой концентрации полимера. У полимеров, полученных согласно анионным способам, среднечисленная молекулярная масса (M_n) достигает ~500000 Дальтон. В определенных осуществлениях M_n может быть такой низкой, как ~2000 Дальтон; в этих и/или других вариантах осуществления M_n преимущественно может составлять по меньшей мере ~10000 Дальтон или может колебаться в интервале от ~50000 до ~250000 Дальтон или от ~75000 до ~150000 Дальтон. Часто M_n такова, что вязкость по Муни (ML₄/100°C) обработанного образца каучука составляет от ~2 до ~150, обычно от ~2,5 до ~125, более обычно от ~5 до ~100 и чаще всего от ~10 до ~75.

Последнее звено, добавляемое к цепи полимера, может быть звеном В, и в таком случае полимер может быть представлен общей формулой II, в которой Z может быть атомом водорода или радикалом концевого соединения. Альтернативно полимер вида формулы II может быть получен до тушения реакции, преимущественно, когда он находится в вышеописанном состоянии полимерного продукта. Один из способов осуществления функционализации включает введение в полимерный продукт одного или большего числа соединений формулы III и взаимодействие такого(их) соединения(ий) с концевой группой цепи реакционно-способного полимера. Этот тип соединений далее называется как соединения с блокированными концевыми группами.

В тех случаях, когда соединения с блокированными концевыми группами включают более одного заместителя OG_p, каждый из них может находиться на одном и том же фенильном кольце, или два или более из них могут располагаться на различных фенильных кольцах. Предпочтительная группа соединений с блокированными концевыми группами включает те соединения, которые имеют по меньшей мере два заместителя OG_p на одной фенильной группе и, необязательно, один или большее число заместителей OG_p на другом фенильном кольце.

Реакция этого типа соединений с активными концевыми группами полимера может быть выполнена относительно быстро (от нескольких минут до нескольких часов) при умеренных температурах (например, 0-75°С). Количество таких соединений, добавленных и прореагировавших с полимерами, может изменяться в широких пределах, будучи в значительной степени зависимым от желаемого эффекта, количества используемого нетрадиционного наполнителя(ей), отношения количества частиц обычного наполнителя к нетрадиционному и т.п. На основе количества реакционно-способных цепей полимера (обычно определяемого на основе эквивалентов инициатора или катализатора), количество соединения(ий) вида формулы III может составлять от около 1:4 до около 5:4, обычно от около 1:3 до около 9:8 и более обычно от около 1:2 до около 1:1. Меньшее количество может использоваться в некоторых вариантах осуществления, чтобы сохранить часть реакционно-способных концевых групп полимера для реакции с другими функционализирующими реагентами, которые могут быть добавлены до, после или вместе с соединениями, обсужденными выше; этого типа многократной функционализации можно избежать, по меньшей мере частично, путем использования функциональных инициаторов, как обсуждалось ранее. Взаимодействие живого полимера с различными реагентами, останавливающими полимеризацию (обсуждаемый далее), приводит к Z (из формулы II), представляющему собой атом водорода, в то время как реакция с функционализирующим реагентом приводит к другим значениям Z.

В тех случаях, когда соединения с блокированными концевыми группами вида формулы III не используются, но макромолекула включает по меньшей мере одно функционализирующее звено, полученное из инициатора вида формулы IV и/или соединения вида формулы III (из любого одного из двух или из обоих сразу), полимер может быть дополнительно функционализирован реакцией с соединением, которое включает один или большее число гетероатомов, включающих Sn, Si и N, но не ограниченных только ими, то есть агент обрыва цепи, сшивающий агент и/или связывающий агент. Специалистам в данной области техники известны многочисленные примеры концевых функциональных групп, которые могут быть получены посредством подобной пост-полимеризационной функционализации. За дополнительными деталями заинтересованный читатель может обратиться к US 3,109,871, 4,015,061, 4,616,069, 4,647,625, 4,677,153, 4,935,471, 5,109,907, 5,153,159, 5,149,457, 5,196,138, 5,329,005, 5,496,940, 5,502,131, 5,567,815, 5,610,227, 5,663,398, 5,786,441, 6,812,295, 6,977,281, 7,153,919 и т.д., а также к ссылкам, процитированным в этих патентах, и к более поздним публикациям, цитирующим эти патенты; см. также US 2007/0149744, 2007/0037956, 2007/0078232, 2008/0027171 и т.п. Определенные примеры функционализирующих соединений включают SnCl₄, R² ₃SnCl, R² ₂SnCl₂ R²nCl₃, карбодиимиды, N-циклические амиды, N,N'-дизамещенные циклические мочевины, циклические амиды, циклические мочевины, изоцианаты, основания Шиффа, 4,4'-бис(диэтиламино)бензофенон, алкилтиотиазолины, алкоксисиланы (например, Si(OR₂)₄, R²Si(OR²)₃, R² ₂Si(OR)₂ и т.д.) циклические силоксаны и их смеси. (В вышеуказанном каждый R² независимо является C₁-C₂₀ алкильной группой, С₃-С₂₀ циклоалкильной группой, С₆-C₂₀ арильной группой или С₇-С₂₀ аралкильной группой). Определенные примеры предпочтительных функционализирующих соединений включают SnCl₄, хлорид трибутилолова, дихлорид дибутилолова, 1,3-диметил-2-имидазолидинон (DMI) и 3-бис(триметилсилил)аминопропил-метилдиэтоксисилан.

Функциональные группы концевых групп при необходимости могут быть созданы в живом полимере, пока он остается в сосуде полимеризации или же, при необходимости, полимерный продукт может быть перенесен в другой сосуд до реакции.

На данный момент получающийся полимер включает один или более типов элементарных звеньев полиена и по меньшей мере одно функционализирующее звено, которое включает группу дифенилэтилена с по меньшей мере одним заместителем OG_p, связанным с по меньшей мере одним из его фени