Способ отверждения покрывающей композиции, содержащей радикально отверждаемое соединение и органоборан-аминный комплекс

Способ отверждения покрывающей композиции, содержащей радикально отверждаемое соединение и органоборан-аминный комплекс

Реферат

1 Область изобретения

Настоящее изобретение, в общем, относится к способу отверждения покрывающей композиции, включающей радикально полимеризуемое соединение и органоборан-аминный комплекс. Более конкретно, изобретение относится к способу формирования in situ агента декомплексообразования для декомплексообразования органоборан-аминного комплекса и инициации полимеризации радикально полимеризуемоего соединения.

2. Уровень техники

Завершающая отделка и повторная отделка автомобиля относятся к развивающимся отраслям промышленности в Соединенных Штатах и других странах благодаря постоянно растущему числу производимых транспортных средств. Как правило, при производстве оригинального оборудования (OEM) готовые автомобильные покрытия и автомобильные покрытия, наносимые после продажи, представляют собой композиции из одной или двух частей, где необходимо физическое смешивание двух конденсированных фаз. Это смешивание обычно ограничивает возможность контроля отверждения, увеличивает продолжительность отверждения и препятствует нанесению покрытий на сложные формы и изолированные поверхности.

Интерес к применению технологии быстрого отверждения, как, например, УФ-отверждение и электронно-лучевая технология, возник с точки зрения автомобильных покрытий, наносимых при завершающей обработке автомобиля и при ремонте автомобиля. В этой технологии применяются свободные электроны, либо в виде радикалов, формируемых УФ облучением, либо в виде электронов, формируемых из электронных лучей, для полимеризации и отверждения композиций. Эти технологии позволяют минимизировать продолжительность отверждения покрывающих композиций по сравнению с отверждаемыми иным образом покрытиями на основе растворителя и на основе воды, но требуют дорогого оборудования, такого как УФ лампы, вакуум, непрерывные элементарные нити и т.д. Таким образом, использование таких технологий является дорогостоящим, длительным по времени и трудоемким, а в качестве недостатков также можно указать усадку пленки и ингибирование поверхности кислородом.

Покрытия, наносимые при завершающей обработке автомобиля и при ремонте автомобиля, которые могут наноситься на весь автомобиль или на его компоненты, нуждаются в нагревании для отверждения, как правило, с применением больших печей, чтобы инициировать сшивание. Как правило, покрывающие композиции наносят на компоненты автомобиля, которые затем пропускают через печи, чтобы отверждать покрывающие композиции и тем самым формировать отвержденные покрытия. Однако применение печей является весьма энергозатратным, дорогостоящим и оказывает отрицательное воздействие на окружающую среду. При OEM для автомобилей печи занимают много места и являются неудобными для применения.

Еще одна технология была также разработана с целью улучшить скорость и эффективность отверждения покрытий. В этой технологии применяются соединения бора, например, органоборановые инициаторы, чтобы формировать радикалы, которые полимеризуют органические мономеры и отверждают покрывающие композиции. Органоборановые инициаторы инициируют свободно-радикальную полимеризацию в покрывающих композициях и способствуют прикреплению полученных отвержденных покрытий к субстратам с низкой поверхностной энергией вследствие способности органоборановых инициаторов генерировать радикалы, и полимеризуют органические мономеры. Без намерения ограничиваться какой-либо конкретной теорией полагают, что лимитированное диффузией окисление органоборановых инициаторов и образование их радикалов запускается термодинамической стабильностью связей бор-кислород в органоборановом инициаторе и делает органоборановые инициаторы пирофорными в кислороде. Вследствие этой реакционноспособности, органоборановые инициаторы обычно стабилизируют блокирующими агентами, которые делают органоборановые инициаторы менее восприимчивыми к внедрению кислорода и преждевременному образованию радикалов. Блокирующие агенты отделяются от органоборановых инициаторов при контролируемых условиях (например, при применении тепла или через воздействие агента декомплексообразования) с высвобождением органоборановых инициаторов и инициацией образования свободных радикалов через реакцию с кислородом.

Даже используя указанные выше технологии, покрывающие композиции, нанесенные на сложные формы и поверхности, либо на многокомпонентные части, обычно не способны к эффективному отверждению вследствие неспособности УФ лучей достигать всех частей покрывающих композиций. В ином случае, некоторые покрывающие композиции не могут быть выдержаны в УФ свете без возникновения повреждения, и тем самым также имеют тенденцию к неэффективному отверждению. Кроме того, отверждение посредством применения УФ лучей может ингибироваться кислородом на поверхности нанесенной покрывающей композиции. Такое ингибирование поверхности кислородом обычно приводит к неполному отверждению покрывающей композиции, приводя к отвержденным покрытиям, которые являются липкими, либо у них отсутствует устойчивость к царапанию.

В результате также была разработана технология уменьшения ингибирования поверхности кислородом. Эта технология включает использование газовых атмосфер с УФ светом и облучение покрывающих композиций в газовых атмосферах. Газовые атмосферы ограничивают количества кислорода, присутствующего в ходе отверждения, тем самым ограничивая ингибирование поверхности кислородом. Однако источники УФ лучей и облучения, используемые в этом виде технологии, обычно расположены на больших расстояниях от покрывающих композиций так, что неполное отверждение снижается, но не устраняется. Так как источники облучения обычно испускают большие количества тепла, трудно вносить источники облучения внутрь газовых атмосфер и сокращать расстояния между источниками облучения и покрывающими композициями, подлежащими отверждению. Тепло от источников облучения вызывает вихри в газовых атмосферах и загрязняет атмосферы кислородом, тем самым снижая преимущества использования этой технологии.

В одном варианте данной технологии применяются органоборан-аминные комплексы и газообразные инициирующие агенты, чтобы осуществлять отверждение. Как известно в данной области техники и как упоминается выше, блокирующие агенты могут подвергаться декомплексообразованию или отделению от органоборановых инициаторов в органоборановом комплексе посредством воздействия агента декомплексообразования для высвобождения органоборановых инициаторов и инициации образования свободных радикалов. Радикалы инициируют полимеризацию и отверждение покрывающих композиций. Наиболее распространенные агенты декомплексообразования представляют собой кислоты, альдегиды, кетоны, изоцианаты и ангидриды. Агенты декомплексообразования могут быть использованы в газообразной форме для инициации отверждения покрывающих композиций. Хотя такие технологии эффективны в отношении покрывающих композиций маленького масштаба, существующие методики, использующие такую технологию, не могут быть перенесены эффективным образом в другой масштаб и применяться в крупномасштабном OEM по причине стоимости и токсичности агентов декомплексообразования. Например, многие из указанные выше агентов декомплексообразования, такие как уксусный альдегид, формальдегид, изоцианаты, малеиновый ангидрид, метил (этил)кетоны, фталевый ангидрид и пропионовый альдегид, классифицируются Агентством по охране окружающей среды как опасные загрязнители воздуха (НАР). Соответственно, их применение строго ограничено в крупном производственном оборудовании, и они не являются благоприятными для окружающей среды. Кроме того, многие кислоты, которые известны для использования в качестве агентов декомплексообразования, являются вредными с точки зрения свойств отвержденного покрытия и/или низлежащих подложек вследствие их коррозийных свойств, и присутствие кислот в отвержденном покрытии может быть вредным с точки зрения свойств отвержденного покрытия и/или низлежащих подложек.

Соответственно, сохраняется потребность в разработке улучшенного способа отверждения покрывающих композиций, который может осуществляться в отсутствие внешнего нагревания, УФ облучения, перекисей или азонитрильных инициаторов и который может быть использован для сложных форм и изолированных поверхностей. Также сохраняется потребность в разработке такого способа, который благоприятен для окружающей среды и применим в крупном производственном оборудовании с минимальными выделениями и загрязнением. Также сохраняется потребность в разработке такого способа, который снижает или устраняет присутствие кислот в отвержденном покрытии, которые могут быть вредными для свойств отвержденного покрытия и/или низлежащих подложек.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает способ отверждения покрывающей композиции и способ формирования отвержденного покрытия на автомобильном компоненте. Покрывающая композиция содержит радикально полимеризуемое соединение, органоборан-аминный комплекс, содержащий органоборановый инициатор и аминный блокирующий агент, и воду. Этот способ отверждения покрывающей композиции содержит стадии объединения органоборан-аминного комплекса, радикально полимеризуемого соединения и воды с формированием покрывающей композиции. Диоксид углерода вводят в покрывающую композицию или в композицию, включающую, по меньшей мере, одно из органоборан-аминного комплекса, радикально полимеризуемого соединения и воды перед формированием покрывающей композиции. Диоксид углерода присутствует в покрывающей композиции в молярном отношении по меньшей мере 500:1 к аминному блокирующему агенту органоборан-аминного комплекса. Угольную кислоту формируют in situ внутри покрывающей композиции в заданном количестве в зависимости от температуры покрывающей композиции и/или давления атмосферы, окружающей покрывающую композицию. Органоборан-аминный комплекс подвергается декомплексообразованию под действием угольной кислоты, с разделением таким образом органоборанового инициатора и аминного блокирующего агента. Радикально полимеризуемое соединение подвергается полимеризации при применении органоборанового инициатора в присутствии кислорода.

Диоксид углерода, применяемый в способе по изобретению, является не токсичным и не классифицируется как опасный загрязнитель воздуха, тем самым делая этот способ благоприятным для окружающей среды и позволяя применять данный способ в крупном производственном оборудовании с минимальными выделениями и загрязнением. Кроме того, диоксид углерода не является дорогостоящим и может быть легко получен с помощью рециркуляции, предназначенной для снижения парниковых газов и загрязнений окружающей среды. Кроме того, использование диоксида углерода минимизирует ингибирование кислородом отверждаемой поверхности, тем самым повышая эффективность этого способа. Более того, использование диоксида углерода улучшает контроль скорости отверждения и позволяет применять однокомпонентные (1К) системы, что уменьшает продолжительность отверждения. Кроме того, диоксид углерода, применяемый согласно способу по изобретению, может подвергаться регенерации после осуществления способа посредством термически обратимой реакции, тем самым еще более снижая выделения и загрязнение.

Кроме того, диоксид углерода имеет очень низкую константу равновесия гидратации, причем количество угольной кислоты, присутствующей в покрывающей композиции, зависит от количества диоксида углерода, присутствующего в ней. Снижение количества диоксида углерода в покрывающей композиции приводит к понижениям количества угольной кислоты, присутствующей в ней. Количество угольной кислоты, присутствующей в покрывающей композиции, также может варьироваться в зависимости температуры и давления, при которых выдерживают покрывающую композицию. Также возможно снижать или устранять присутствие угольной кислоты в отвержденном покрытии в то время как органоборан-аминный комплекс подвергается декомплексообразованию. Таким образом, можно избежать вредных воздействий, связанные с известными кислотами, которые применяются в качестве агентов декомплексообразования, или минимизировать их.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает способ отверждения покрывающей композиции, содержащей радикально полимеризуемое соединение, органоборан-аминный комплекс, включающий органоборановый инициатор и аминный блокирующий агент, и воду. Отверждение проводят через формирование in situ угольной кислоты в покрывающей композиции, чтобы провести декомплексообразование органоборан-аминного комплекса, тем самым разделяя органоборановый инициатор и аминный блокирующий агент. Радикально полимеризуемое соединение подвергают полимеризации с применением органоборанового инициатора в присутствии кислорода. Органоборан-аминный комплекс, угольная кислота и способ, которым формируют угольную кислоту, и радикально полимеризуемое соединение более подробно описаны ниже.

Покрывающая композиция может быть любой композицией, которая включает радикально полимеризуемое соединение, органоборан-аминный комплекс и воду, и эта покрывающая композиция не ограничена любым конкретным применением в любой конкретной промышленности. Покрывающая композиция может быть использована для множества применений, включая, но без ограничения к этому, "покрытия для завершающей отделки" при производстве оригинального оборудования (OEM), "покрытия для отделки при ремонте", устанавливаемые после продажи, автомобильные покрытия, защитные покрытия, пленки, герметизирующие вещества, гели, уплотнители, антиадгезионные покрытия, конформные покрытия и их комбинации. Наиболее часто эту композицию используют в качестве автомобильного покрытия для завершающей отделки при OEM или в качестве автомобильного покрытия для отделки при ремонте, в качестве грунтовки, базового покрытия, прозрачного покрытия и/или герметика.

Эта композиция может представлять собой композицию на водной основе или на основе растворителя и может применяться в виде однокомпонентной (1К) или двухкомпонентной (2К) системы. Как правило, эта композиция представляет собой композицию на основе растворителя и является 1К системой. Покрывающую композицию обычно наносят на подложку и отверждают с формированием отвержденного покрытия. Например, покрывающая композиция, которая является 2К системой, включает два компонента, которые являются реакционноспособными по отношению друг к другу, например, один компонент может включать радикально полимеризуемое соединение, как описано выше, а другой компонент может включать сшивающий агент или другое соединение, без которого отверждение 2К системы не может быть достигнуто адекватным образом. В ином случае, покрывающая композиция, которая является 1К системой, включает радикально полимеризуемое соединение, причем адекватное отверждение достигается в отсутствие смешивания со вторым компонентом, как требуется в 2К системах. Конечно необходимо отметить, что покрывающая композиция, которая является 1К системой, может включать более одного радикально полимеризуемого соединения и может включать сшивающий агент и/или катализатор. В других вариантах выполнения изобретения системы 1К и/или 2К могут включать светостабилизаторы на основе затрудненных аминов (HALS), упаковки против УФ-А лучей, добавки для придания текучести, увлажняющие агенты, пигменты, сшивающие агенты, катализаторы и т.п.

Как уже описано выше, в покрывающей композиции присутствует радикально полимеризуемое соединение. Радикально полимеризуемое соединение обычно содержит одну или более этиленненасыщенных групп на молекулу, то есть групп С=С. Предполагается, что радикально полимеризуемое соединение может включать две этиленненасыщенных группы или три или более этиленненасыщенных групп. Как известно в данной области техники, этиленненасыщенные группы являются электрофильными и могут выступать в качестве доноров электронов в процессе полимеризации. Радикально полимеризуемое соединение может также включать одну или более алкинильных групп, то есть групп С≡С. Радикально полимеризуемое соединение может выбираться из группы мономеров, димеров, олигомеров, форполимеров, полимеров, сополимеров, блок-сополимеров, звездчатых полимеров, привитых полимеров, случайных сополимеров и их комбинаций, до тех пор, пока радикально полимеризуемое соединение все еще способно быть радикально полимеризуемым. В одном варианте выполнения изобретения, радикально полимеризуемое соединение представляет собой мономер. В другом варианте выполнения изобретения, радикально полимеризуемое соединение частично полимеризовано, и оно представляет собой олигомер или полимер, но все еще сохраняет способность быть далее полимеризуемым. В следующем варианте выполнения изобретения, радикально полимеризуемое соединение выбрано из группы моно- и полиненасыщенных глицеринов или фосфолипидов, сложных фосфорных диэфиров, пептидов, нуклеозидов, нуклеотидов и их комбинаций, имеющих по меньшей мере одну радикально полимеризуемую функциональную группу.

В другом варианте выполнения изобретения, радикально полимеризуемое соединение выбирается из группы акрилатов, карбаматов, эпоксидов и их комбинаций. Подходящие неограничивающие примеры карбаматов и эпоксидов представляют собой соединения, имеющие по меньшей мере одну радикально полимеризуемую функциональную группу и, как правило, одну или более функциональных групп, выбранных из группы, состоящей из сложных эфиров, простых эфиров, кетонов, альдегидов, карбоновых кислот, амидов и мочевин, акриловых смол, содержащих серу групп, содержащих фосфор групп и их комбинаций. Карбаматы могут включать алифатические, циклоалифатические и ароматические группы и могут иметь линейные или разветвленные структуры с различными функциональными группами, включая, но без ограничения к этому, разветвленную углеводородную функциональную группу, гидроксильную функциональную группу, карбоксилатную функциональную группу, карбаматную функциональную группу и/или сложноэфирную функциональную групп. В другом варианте выполнения изобретения, радикально полимеризуемое соединение выбирается из группы α,β-ненасыщенных алифатических соединений, сложных виниловых эфиров, замещенных стиролов, сложных эфиров метакриловой кислоты, сложных эфиров акриловой кислоты и их комбинаций. Примеры подходящих α,β-ненасыщенных алифатических соединений включают, но без ограничения к этому, 1-октен, 1-гексен, 1-децен и их комбинации. Неограничивающие примеры подходящих сложных виниловых эфиров и стиролов включает винилацетат, стирол, α-метилстирол, п-метилстирол и их комбинации.

В других вариантах выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение выбирается из группы, состоящей из акрилатов, галогензамещенных акрилатов, алкеноатов, карбонатов, фталатов, ацетатов, итаконатов и их комбинаций. Подходящие примеры акрилатов включают, но без ограничения к этому, бутилакрилат, трет-бутилакрилат, изоборнилакрилат, изодецилакрилат, 2-этилгексилакрилат, лаурилакрилат, циклогексилакрилат, октилакрилат, акрилаты, содержащие изоцианаты, такие как изоцианатоакрилат, и их комбинации. В других вариантах выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение выбирается из группы, состоящей из диакрилатов, триакрилатов, полиакрилатов, уретанакрилатов, ненасыщенных сложных полиэфиров и их комбинаций. Подходящие примеры ди-, три- и полиакрилатов включают, но без ограничения к этому, гександиолдиакрилат, трипропиленгликольдиакрилат, триметилолпропантриакрилат, алкоксилированный триметилолпропантриакрилат, пентаэритритолтриакрилат, пентаэритритолтетраакрилат, дипентаэритритолгексаакрилат и их комбинации. Подходящие неограничивающие примеры уретанакрилатов включают Ebercryl 8402 и Ebercryl 8301, доступные для приобретения коммерческим образом у UCB Chemicals, и Actilane 251, доступные для приобретения коммерческим образом у Akcros Chemicals. Подходящие неограничивающие примеры ненасыщенных сложных полиэфиров включают полиэфиры, полученные с малеиновым ангидридом. В другом варианте выполнения изобретения, радикально полимеризуемое соединение определяется как смесь ОН-акрилатной смолы и дипентаэритритол пента/гексаакрилата. В еще одном варианте выполнения изобретения, радикально полимеризуемое соединение выбрано из группы ненасыщенных акриловых и метакриловых сложноэфирных смол, функциональных акриловых и метакриловых сложноэфирных мономеров и их комбинаций.

В других вариантах выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение выбирается из группы, состоящей из бутиленгликоля диакрилата, бутиленгликоля диметилакрилата, 2-этилгексилакрилата, 2-этилгексилметакрилата, 2-гидроксиэтилакрилата, 2-гидроксиэтилметакрилата, метилакрилата, метилметакрилата, неопентилгликоля диакрилата, неопентилгликоля диметакрилата, глицидилакрилата, глицидилметакрилата, аллилакрилата, аллилметакрилата, стеарилакрилата, стеарилметакрилата, тетрагидрофурфурилакрилата, тетрагидрофурфурилметакрилата, акрилата капролактона, перфторбутилакрилата, перфторбутилметакрилата, 1Н-,1Н-,2Н-,2Н-гептадекафтордецилакрилата, 1Н-,1Н-,2Н-,2Н-гептадекафтордецилметакрилата, тетрагидроперфторакрилата, феноксиэтилакрилата, феноксиэтилметакрилата, акрилата бисфенола А, диметакрилата бисфенола А, акрилата этоксилированного бисфенола А, метакрилата этоксилированного бисфенола А, диакрилата гексафторбисфенола А, диметакрилата гексафторбисфенола А, диэтиленгликоля диакрилата, диэтиленгликоля диметакрилата, дипропиленгликоля диакрилата, дипропиленгликоля диметакрилата, полиэтиленгликоля диакрилата, полиэтиленгликоля диметакрилата, полипропиленгликоля диакрилата, полипропиленгликоля диметакрилата, триметилолпропантриакрилата, триметилолпропантриметакрилата, этоксилированного триметилолпропантриакрилата, этоксилированного триметилолпропантриметакрилата, пентаэритритолтриакрилата, пентаэритритолтриметакрилата, пентаэритритолтетраакрилата, пентаэритритолтетраметакрилата и их комбинаций. Другие примеры подходящих акрилатов включают акриламиды и метакриламиды, такие как N-изопропилакриламид и N,N-диметилакриламид. В одном варианте выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение выбирается из группы алкиленгликоля диалкилакрилата, алкиленгликоля диакрилата и их комбинаций. Как правило, радикально полимеризуемое соединение представляет собой акрилат или метакрилат.

Подходящие примеры алкеноатов включают, но без ограничения к этому, алкил-N-алкеноаты, метил-3-бутеноат и их комбинации. Подходящие примеры карбонатов включают, но без ограничения к этому, алкилкарбонаты, аллилалкилкарбонаты, такие как аллилметилкарбонат, диаллилпирокарбонат, диаллилкарбонат и их комбинации. Подходящие итаконаты для применения в настоящем изобретении включают, но без ограничения к этому, алкилитаконаты, такие как диметилитаконат. Неограничивающие примеры подходящих ацетатов включает алкилацетаты, аллилацетаты, аллилацетоацетаты и их комбинации. Неограничивающие примеры фталатов включает, но без ограничения к этому, аллилфталаты, диаллилфталаты и их комбинации.

Радикально полимеризуемое соединение также может содержать стирол и замещенные стиролы, особенно при применении в сочетании с акриловыми мономерами. Радикально полимеризуемое соединение может в качестве альтернативы включать полиуретановые форполимеры с концевыми акрилатными группами, полученные взаимодействием акрилатных мономеров реакционноспособных в отношении изоцианата, олигомеров или полимеров, таких как гидроксиакрилаты, с форполимерами с изоцианатными функциональными группами. Также полезным являются класс проводящих мономеров, легирующих веществ, олигомеров, полимеров и макромономеров, имеющих в среднем по меньшей мере одну радикально полимеризуемую группу на молекулу, и способных переносить электроны, ионы, дырки и/или фононы. Неограничивающие примеры включают, но без ограничения к этому, 4,4'4''-трис[N-(3(2-акрилоилоксиэтилокси)фенил)-N-фениламино]трифениламин и 4,4'4''-трис[N-(3(бензоилоксифенил)-N-фениламино]трифениламин.

Также предполагают, что радикально полимеризуемое соединение может включать соединения, включающие акрилоксиалкильные группы, такие как акрилоксипропильная группа, метакрилоксиалкильные группы, такие как метакрилоксипропильная группа, и/или ненасыщенные органические группы, включая, но без ограничения к этому, алкенильные группы, имеющие 2-12 атомов углерода, включая винильные, аллильные, бутенильные и гексенильные группы, алкинильные группы, имеющие 2-12 атомов углерода, включая этинильные, пропинильные и бутинильные группы и их комбинации. Ненасыщенные органические группы могут включать радикально полимеризуемые группы в олигомерных и/или полимерных простых полиэфирах, включая аллилоксиполи(оксиалкиленовую) группу, их галогензамещенные аналоги и их комбинации. В другом варианте выполнения изобретения, радикально полимеризуемое соединение включают соединение, формируемое сополимеризацией органических соединений, имеющих полимерные основные цепи, с радикально полимеризуемым соединением, так что имеется в среднем по меньшей мере одна радикально полимеризуемая группа на сополимер. Подходящие органические соединения включают, но без ограничения к этому, полимеры на основе углеводородов, такие как полиизобутилен, полибутадиены, полиизопрены, полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен и сополимеры полипропилена и полиэтилена, полистиролы, сополимеры стирола и бутадиена, и сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола, полиакрилаты, простые полиэфиры, такие как полиэтиленоксид и полипропиленоксид, сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат, полиамиды, поликарбонаты, полиимиды, полимочевины, полиметакрилаты, частично фторированные или перфторированные полимеры, такие как политетрафторэтилен, фторированные каучуки, углеводороды с концевыми ненасыщенными группами, олефины, полиолефины и их комбинации. Конечно, должно быть понятно, что радикально полимеризуемое соединение не ограничивается указанными выше соединениями и может включать любые другие соединения, известные в данной области техники.

Должно быть оценено, что покрывающая композиция может включать комбинации из более чем одного из указанных выше радикально полимеризуемых соединений. В различных вариантах выполнения изобретения, радикально полимеризуемое соединение обычно присутствует в покрывающей композиции в количестве от 20 до 99, в ином случае в количестве от 50 до 99, в ином случае в количестве от 60 до 99, в ином случае в количестве от 80 до 99 мас.% от общей массы покрывающей композиции. В другом варианте выполнения изобретения, радикально полимеризуемое соединение присутствует в количестве от 50 до 80 массовых частей на 100 массовых частей композиции. В этом варианте выполнения изобретения 20 массовых частей композиции обычно составляет растворитель. Необходимо отметить, что когда более одного радикально полимеризуемого соединения присутствует в покрывающей композиции, количества, установленные выше, могут представлять общее количество всех радикально полимеризуемых соединений, присутствующих в покрывающей композиции.

Обращаясь снова к органоборан-аминному комплексу, необходимо отметить, что настоящее изобретение направлено на декомплексообразование органоборан-аминного комплекса в покрывающей композиции. Как кратко описано выше, органоборан-аминный комплекс содержит органоборановый инициатор и аминный блокирующий агент. Более конкретно, органоборан-аминный комплекс может быть далее определен как комплекс, который сформирован между органоборановым инициатором (то есть органобораном (R₃B)) и подходящим аминным блокирующим агентом. Аминный блокирующий агент придает органоборан-аминному комплексу стабильность в условиях окружающей среды и в разнообразных растворах радикально полимеризуемых соединений, а также в присутствии кислорода, так чтобы ингибировать преждевременную полимеризацию радикально полимеризуемого соединения посредством воздействия органоборанового инициатора в присутствии кислорода.

Органоборановый инициатор, как правило, включает трифункциональные бораны, которые имеют общую структуру:

где R¹-R³ каждый может независимо иметь от 1 до 20 атомов углерода и где R¹-R³ каждый независимо включает одно из атома водорода, циклоалкильной группы, линейной или разветвленной алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода в основной цепи, алифатической группы и ароматической группы, алкиларильной группы, алкиленовой группы, способной выступать в качестве ковалентного мостика к атому бора, и их замещенных галогеном гомологов, так что по меньшей мере один из R¹, R², и R³ включает один или несколько атомов углерода и ковалентно связан с атомом бора. До двух из R¹-R³ могут также независимо представлять собой алкокси-группу, такую как метокси-группа или этокси-группа, так что по меньшей мере один из R¹-R³ обеспечивает ковалентную связь бор-углерод. Алифатические и/или ароматические углеводородные группы могут быть линейными, разветвленными и/или циклическими. Органоборановый инициатор может, кроме того, но без ограничения к этому, представлять собой триметилборан, триэтилборан, три-н-бутилборан, три-н-октилборан, три-втор-бутилборан, три-додецилборан, фенилдиэтилборан и их комбинации. Другие подходящие примеры включают 9-BBN в 0,5М растворе в виде мономерного 9-борабицикло[3.3.1]нонана в гексанах, 9-BBN в 0,5М растворе в виде мономерного 9-борабицикло[3.3.1]нонана в тетрагидрофуране, 9-BBN в 0,5М растворе в виде мономерного 9-борабицикло[3.3.1]нонана в толуоле, трифлат дибутилбора (DBBT) в 0,5М растворе в н-гептане, трифлат дибутилбора (DBBT) в 0,5М растворе в метиленхлориде, трифлат дибутилбора (DBBT) в 0,5М растворе в толуоле, трифлат дициклогексилбора (DCBT) в 0,5М растворе в гексанах, дициклогексилхлорборан (DCBCL) в 1М растворе в гексанах, метоксидиэтилбора (MDEB) в виде неразбавленной жидкости, 50 мас.% раствор метоксидиэтилбора (MDEB) в тетрагидрофуране, триэтилборан (ТЕВ) в виде неразбавленной жидкости, триэтилборан (ТЕВ) в виде неразбавленной жидкости в тетрагидрофуране, триэтилборан (ТЕВ) в 1М растворе в гексанах, три-н-бутилборан (TNBB) в виде неразбавленной жидкости, три-втор-бутилборан (TSBB) в виде неразбавленной жидкости. Как правило, органоборан далее определяют как три-н-бутилборан. Далее приводится структура три-н-бутилборана только для наглядных целей:

Органоборановый инициатор может быть синтезирован известными методиками гидроборирования. Один путь синтеза включает реакцию диэтилборана в ТГФ с терминально алкенильными соединениями. Известно, что такие реакции, как правило, могут приводить к смеси продуктов, получаемых от добавления бора либо в предпоследнее α-положение, либо в крайнее β-положение углерода двойной связи. Должно быть понятно, что β-продукт или смесь из α- и β-продуктов также могут быть включены в органоборановый инициатор.

Аминный блокирующий агент может быть любым агентом, известным в данной области техники для образования органоборан-аминных комплексов. Как правило, аминный блокирующий агент включает, по меньшей мере, одну из алкильных групп, алкокси-групп, амидиновых групп, уреидо-групп и их комбинаций. В одном варианте выполнения изобретения этот амин представляет собой диамин. В другом варианте выполнения изобретения этот амин представляет собой моноамин. Особенно подходящие аминные блокирующие агенты включает, но без ограничения к этому, 1,3-пропандиамин, 1,6-гександиамин, метоксипропиламин, пиридин, изофорондиамин, соединения с функциональными аминными группами, включающие по меньшей мере одну аминную функциональную группу, такие как 3-аминопропил, 6-аминогексил, 11-аминоундецил, 3-(N-аллиламино)пропил, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил, аминометил, N-(2-аминоэтил)-3-аминоизобутил, п-аминофенил, 2-этилпиридин и их комбинации. В различных вариантах выполнения изобретения, амин выбирается из группы пропиламина, гексиламина, бензиламина, гептиламина, метоксипропиламина, 2-метиламиноэтанола, цистеамина и их комбинаций. Однако необходимо отметить, что настоящее изобретение не ограничивается каким-либо конкретным амином для формирования органоборан-аминного комплекса.

Вновь обратимся к органборан-аминному комплексу и отметим, что настоящее изобретение может использовать любой органоборан-аминный комплекс, известный в данной области техники, и не ограничено теми вариантами выполнения изобретения, которые описаны выше или указаны ниже. В различных вариантах выполнения изобретения органоборан-аминный комплекс образуется из диалкилборанов, триалкилборанов и тому подобного. Более того, органоборановый инициатор может образовывать комплекс с амином и одновременно связываться с другим атомом и/или блокирующей группой. Эти другие атомы и/или блокирующие группы могут быть любыми известными в данной области техники, включая углеродные соединения, галогенированные соединения, соединения переходных металлов, и тому подобное.

Органоборан-аминный комплекс, как правило, имеет формулу:

где В представляет собой атом бора и R¹-R³ каждый может иметь описанные выше значения. Аналогично, R⁴-R⁶ каждый может быть любой группой, так что амин является любым из описанных выше и представляет собой первичный, вторичный или третичный амин. В одном альтернативном варианте выполнения изобретения, каждый из R¹-R⁶ независимо выбирается из группы атома водорода, алкильной группы, алкокси-группы, арилалкильной группы, алкиленовой группы, их галогенированных гомологов и их комбинаций. В ином случае, R⁴-R⁶ каждый независимо может представлять собой функциональную группу, содержащую азот и/или серу. В различных вариантах выполнения изобретения R⁴-R⁶ представляют собой диаминные функциональные группы. В следующих вариантах выполнения изобретения органоборан-аминный комплекс имеют формулу:

где R¹-R³ каждый имеет вышеописанные значения и где амин далее определен как циклический амин.

Подходящие неограничивающие примеры органоборан-аминного комплекса включают N,N-диэтиланилинборан (DEANB) в виде неразбавленной жидкости, пиридинборан (PYB) в виде неразбавленной жидкость, 50 мас.% раствор пиридинборана (PYB) в пиридине, трет-бутиламинборан (ТВАВ) в виде порошка, триэтиламинборан (ТЕАВ) в виде неразбавленной жидкости, триэтил-боран-1,3-диаминопропановый комплекс (TEB-DAP) в виде неразбавленной жидкости, триметиламиноборан (ТМАВ) в виде порошка, три-н-бутилборандиаминопропан (TnBB-DAP) и их комбинации. Дополнительным подходящим примером органоборан-аминного комплекса является триэтил-боран, находящийся в комплексе с диизопропиламином. Дополнительный подходящий пример органоборан-аминного комплекса имеет следующую формулу: R₃BH₂NCH₂CH₂CH₂NH₂BR₃, где каждый R может независимо иметь от 1 до 20 атомов углерода, может независимо быть атомом водорода, циклоалкильной группой, линейной или разветвленной алкильной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода в основной цепи, алифатической группой и ароматической группой, алкиларильной группой, алкиленовой группой, способной выступать в качестве ковалентного мостика к атому бора, и их галогензамещенными гомологами. В одном варианте выполнения изобретения, органоборан-аминный комплекс представляет собой моноаминный комплекс, и может быть выбран из органоборан-аминных комплексов, указанных выше. Необходимо отметить, что органоборан-аминные комплексы, указанные выше, могут применятьс