Способ формирования отвержденной покрывающей композиции на автомобильном компоненте

Способ формирования отвержденной покрывающей композиции на автомобильном компоненте

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область изобретения

Настоящее изобретение, в общем, относится к способу формирования отвержденной покрывающей композиции на автомобильном компоненте, применяя органоборановый инициатор. Более конкретно, органоборановый инициатор образует комплекс с конкретным бифункциональным нециклическим блокирующим агентом.

Уровень техники

Окончательная отделка и отделка при ремонте автомобиля является растущей отраслью промышленности в Соединенных Штатах и других странах вследствие постоянно растущего числа производимых транспортных средств. Как правило, при производстве оригинального оборудования (OEM) готовые автомобильные покрытия и автомобильные покрытия, устанавливаемые на автомобиль после его продажи, представляют собой композиции из двух частей, которые требуют физического смешивания двух конденсированных фаз. Это смешивание обычно ограничивает контроль отверждения, увеличивает времена отверждения и препятствует нанесению покрытий на сложные формы и изолированные поверхности.

Как таковой интерес к применению технологии быстрого отверждения, как, например, УФ-отверждение и электронно-лучевая технология, возник при конечной и повторной отделке автомобиля. Эти технологии используют свободные электроны либо в виде радикалов, формируемых УФ-облучением, либо в виде электронов, формируемых из электронных лучей, для полимеризации и отверждения покрытий. Эти технологии минимизируют продолжительность отверждения покрытий по сравнению с отверждаемыми по-иному покрытиями на основе растворителя и на основе воды, но требуют дорогого оборудования, такого как УФ-лампы, вакуум, непрерывные элементарные нити и т.д. Таким образом, использование таких технологий является дорогостоящим, длительным по времени и трудоемким, а также в качестве недостатков можно указать усадку пленки и ингибирование поверхности кислородом.

В качестве альтернативы, покрытия для отделки при ремонте автомобиля могут отверждаться с помощью нагревания и больших печей, чтобы инициировать сшивание. Как правило, покрытия наносят на детали автомобиля, которые затем проходят через печи для отверждения покрытия. Однако использование печей требует очень большой энергии, является дорогостоящим и имеет неблагоприятное влияние на окружающую среду. При OEM для автомобилей печи занимают много места и являются неудобными для применения.

Другая технология также была разработана с целью улучшения скорость и эффективность отверждения покрытий. Эта технология использует соединения бора, например органоборановые инициаторы, чтобы формировать радикалы, которые полимеризуют органические мономеры и отверждают покрытия. Органоборановые инициаторы инициируют свободно-радикальную полимеризацию и способствуют адгезии покрытий к субстратам с низкой поверхностной энергией вследствие их способности генерировать радикалы, и полимеризуют органические мономеры. Без намерения ограничиваться какой-либо конкретной теорией, полагают, что лимитированное диффузией окисление органоборановых инициаторов и образование их радикалов запускается термодинамической стабильностью связей бор-кислород в органоборановом инициаторе и делает органоборановые инициаторы пирофорными в кислороде. Вследствие этой реакционноспособности, органоборановые инициаторы обычно стабилизируют блокирующими агентами, которые делают органоборановые инициаторы менее восприимчивыми к внедрению кислорода и преждевременному образованию радикалов. Блокирующие агенты диссоциируют при контролируемых условиях (например, при применении тепла или через воздействие агента декомплексообразования) с высвобождением органоборановых инициаторов и инициацией образования свободных радикалов через реакцию с кислородом.

Типичные блокирующие агенты, известные в данной области техники, хотя и являются эффективными, но не являются достаточно многосторонними для диссоциации (то есть деблокировки) при многообразии различных условий покрытия, особенно, когда их наносят при конечной и повторной обработках. Соответственно, сохраняется потребность в разработке улучшенного органоборанового комплекса для применения в способе формирования покрытий. Также сохраняется потребность в разработке улучшенного способа формирования отвержденной покрывающей композиции на автомобильном компоненте с применением органоборанового комплекса.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает способ формирования отвержденной покрывающей композиции на автомобильном компоненте с применением органоборанового инициатора. Этот способ включает стадию нанесения покрывающей композиции на автомобильный компонент. Покрывающая композиция включает полимеризуемое по радикальному механизму соединение и органоборановый инициатор. Органоборановый инициатор образует комплекс с бифункциональным нециклическим блокирующим агентом. Этот блокирующий агент имеет углеродную основную цепь и две органоборановых комплексообразующие составляющие, которые отличаются друг от друга. Способные к комплексообразованию с органобораном составляющие выбираются из группы, состоящей из аминной составляющей, тиольной составляющей и фосфиновой составляющей, и отделены друг от друга атомами углерода в количестве от двух до четырех. Это разделение увеличивает нуклеофильность блокирующего агента по отношению к органоборановому инициатору. Этот способ также включает стадию декомплексообразования органоборанового инициатора и блокирующего агента с формированием, таким образом, радикала. Этот способ, кроме того, включает стадию полимеризации радикально полимеризуемого соединения с применением радикала для отверждения покрывающей композиции на автомобильном компоненте.

Блокирующий агент согласно настоящему изобретению повышает универсальность данного способа и позволяет применять этот способ при разнообразных условиях. Более конкретно, блокирующий агент согласно настоящему изобретению может иметь аминные и тиольные функциональные группы, аминные и фосфиновые функциональные группы или тиольные и фосфиновые функциональные группы, таким образом, позволяя подгонять этот способ к специфическим условиям и настраивать его для специфических свойств и периодов отверждения. Кроме того, различные функциональные группы блокирующего агента позволяют селективно отделять блокирующий агент и органоборанового инициатора для дальнейшего приспособления способа к конкретным применениям. Корме того, разделение комплексообразующих составляющих атомами углерода в количестве от двух до четырех способствует нуклеофильность блокирующего агента и повышает ее, тем самым позволяя блокирующему агенту более полно взаимодействовать с органоборановым инициатором.

Краткое описание чертежей

Другие преимущества настоящего изобретения можно легко оценить, а также лучше понять с помощью следующего далее подробного описания, при рассмотрении с учетом сопутствующих чертежей, на которых:

на Фиг.1 показан первый теоретический механизм реакции декомплексообразования органоборанового инициатора и блокирующего агента с применением кислоты в качестве агента декомплексообразования;

на Фиг.2 показан второй теоретический механизм реакции декомплексообразования органоборанового инициатора и блокирующего агента с применением нагревания;

на Фиг.3 показан третий теоретический механизм реакции декомплексообразования органоборанового инициатора и блокирующего агента с применением диоксида углерода в качестве агента декомплексообразования, взаимодействующего со свободным амином; и

на Фиг.4 показаны теоретические схемы реакций формирования и распространения радикалов с применением органоборанового инициатора, а также показаны вероятные побочные реакции, которые могут происходить между органоборанами и кислородом.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает покрывающую композицию, включающую радикально полимеризуемое соединение и органоборановый инициатор, каждые описаны более подробно ниже. Настоящее изобретение также обеспечивает способ формирования отвержденной покрывающей композиции на автомобильном компоненте и способ полимеризации радикально полимеризуемого соединения, также описанный более подробно ниже.

Покрывающая композиция, далее упоминаемая как "композиция", может применяться в любой промышленности. Эта композиция может применяться для разнообразных применений, включая, но без ограничения к этому, "покрытия для окончательной отделки" при производстве оригинального оборудования, (OEM), "покрытия для отделки при ремонте", устанавливаемые после продажи, автомобильные покрытия, защитные покрытия, пленки, герметизирующие вещества, гели, уплотнители, антиадгезионные покрытия, конформные покрытия и их комбинации. Наиболее часто эту композицию используют в качестве автомобильного покрытия для окончательной отделки при OEM или в качестве автомобильного покрытия для отделки при ремонте, в качестве грунтовки, базового покрытия, прозрачного покрытия и/или герметика.

Эта композиция может представлять собой композицию на водной основе или на основе растворителя и может применяться в виде однокомпонентной (1K) или двухкомпонентной (2K) системы. Эту композицию обычно наносят на подложку, такую как автомобильный компонент, и отверждают с формированием пленки. В одном варианте выполнения изобретения, эта композиция представляет собой 2K систему и включает два компонента, которые являются реакционноспособными по отношению друг к другу, например радикально полимеризуемое соединение, указанное выше, агент декомплексообразования, описанный более подробно ниже, и органоборановый инициатор. В альтернативном варианте выполнения изобретения, 2K система включает сшивающий агент в одном компоненте и радикально полимеризуемое соединение и органоборановый инициатор в другом компоненте. В этом варианте выполнения изобретения, органоборановый инициатор может присутствовать со сшивающим агентом, радикально полимеризуемым соединением, либо с обоими. В еще одном варианте выполнения изобретения, композиция представляет собой 1K систему и включает радикально полимеризуемое соединение. В следующем варианте выполнения изобретения, композиция представляет собой 1K систему и включает радикально полимеризуемое соединение и органоборановый инициатор. В дополнительном варианте выполнения изобретения, 1K система включает радикально полимеризуемое соединение, сшивающий агент и агент декомплексообразования. В следующих вариантах выполнения изобретения, 1K или 2K системы состоят, по существу, из или состоят из радикально полимеризуемого соединения и органоборанового инициатора. Выражение "состоящий, по существу, из" означает, что 1K или 2K системы включают только соединения, которые фактически не воздействуют на основные и новые характеристики систем, таких как олефины, полиолефины, алкины, акрилаты, ненасыщенные акриловые сложноэфирные смолы, функциональные акриловые сложноэфирные мономеры и т.п. В других вариантах выполнения изобретения 1K и/или 2K системы могут включать светостабилизаторы на основе затрудненных аминов (HALS), упаковки против УФ-А лучей, добавки для придания текучести, увлажняющие агенты, пигменты, сшивающие агенты, катализаторы и т.п. Кроме того, 1K и/или 2K системы могут включать акрилаты и/или метакрилаты в качестве радикально полимеризуемого соединения.

Как указано выше, в покрывающей композиции присутствует радикально полимеризуемое соединение. Радикально полимеризуемое соединение обычно включает одну или более этиленненасыщенных групп на молекулу, то есть групп C=C. Предполагается, что радикально полимеризуемое соединение может включать две этиленненасыщенных группы или три или более этиленненасыщенных групп. Радикально полимеризуемое соединение может также включать одну или более алкинильных групп, то есть групп C=C. Радикально полимеризуемое соединение может быть выбрано из группы мономеров, димеров, олигомеров, форполимеров, полимеров, сополимеров, блок-сополимеров, звездчатых полимеров, привитых полимеров, случайных сополимеров и их сочетаний, до тех пор, пока радикально полимеризуемое соединение все еще способно быть радикально полимеризуемым. В одном варианте выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение представляет собой мономер. В другом варианте выполнения изобретения, радикально полимеризуемое соединение частично полимеризовано, и оно представляет собой олигомер или полимер, но все еще сохраняет способность быть далее полимеризуемым. В следующем варианте выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение выбрано из группы моно- и полиненасыщенных глицеринов или фосфолипидов, сложных фосфорных диэфиров, пептидов, нуклеозидов, нуклеотидов и их комбинаций, имеющих по меньшей мере одну радикально полимеризуемую функциональную группу.

В следующем варианте выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение выбрано из группы акрилатов, карбаматов, эпоксидов и их комбинаций. Подходящие неограничивающие примеры карбаматов и эпоксидов представляют собой имеющие по меньшей мере одну радикально полимеризуемую функциональную группу и, как правило, одну или более функциональных групп, выбранных из группы, состоящей из сложных эфиров, простых эфиров, кетонов, альдегидов, карбоновых кислот, амидов и мочевин, акриловых смол, содержащих серу групп, содержащих фосфор групп и их комбинаций. Карбаматы могут включать алифатические, циклоалифатические и ароматические группы и могут иметь линейные или разветвленные структуры с различными функциональными группами, включая, но без ограничения к этому, разветвленную углеводородную функциональную группу, гидроксильную функциональную группу, карбоксилатную функциональную группу, карбаматную функциональную группу и/или сложноэфирную функциональную групп. В следующем варианте выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение выбирается из группы α,β-ненасыщенных алифатических соединений, сложных виниловых эфиров, замещенных стиролов, сложных эфиров метакриловой кислоты, сложных эфиров акриловой кислоты и их комбинаций. Примеры подходящих α,β-ненасыщенных алифатических соединений включают, но без ограничения к этому, 1-октен, 1-гексен, 1-децен и их комбинации. Неограничивающие примеры подходящих сложных виниловых эфиров и стиролов включает винил-ацетат, стирол, α-метилстирол, п-метилстирол и их комбинации.

В других вариантах выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение выбирается из группы, состоящей из акрилатов, галогензамещенных акрилатов, алкеноатов, карбонатов, фталатов, ацетатов, итаконатов и их комбинаций. Подходящие примеры акрилатов включают, но без ограничения к этому, бутилакрилат, трет-бутилакрилат, изоборнилакрилат, изодецилакрилат, 2-этилгексилакрилат, лаурилакрилат, циклогексилакрилат, октилакрилат, акрилаты, содержащие изоцианаты, такие как изоцианатоакрилат, и их комбинации. В других вариантах выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение выбирается из группы, состоящей из диакрилатов, триакрилатов, полиакрилатов, уретанакрилатов, ненасыщенных сложных полиэфиров и их комбинаций. Подходящие примеры ди-, три- и полиакрилатов включают, но без ограничения к этому, гександиолдиакрилат, трипропиленгликольдиакрилат, триметилолпропантриакрилат, алкоксилированный триметилолпропантриакрилат, пентаэритритолтриакрилат, пентаэритритолтетраакрилат, дипентаэритритолгексаакрилат и их комбинации. Подходящие неограничивающие примеры уретанакрилатов включают Ebercryl 8402 и Ebercryl 8301, коммерчески доступные от UCB Chemicals, и Actilane 251, коммерчески доступный от Akcros Chemicals. Подходящие неограничивающие примеры ненасыщенных сложных полиэфиров включают полиэфиры, полученные с малеиновым ангидридом. В другом варианте выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение определяется как смесь OH-акрилатной смолы и дипентаэритритол пента/гексаакрилата. В еще одном варианте выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение выбрано из группы ненасыщенных акриловых и метакриловых сложноэфирных смол, функциональных акриловых и метакриловых сложноэфирных мономеров и их комбинаций.

В следующих вариантах выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение выбирается из группы, состоящей из бутиленгликоля диакрилата, бутиленгликоля диметилакрилата, 2-этилгексилакрилата, 2-этилгексилметакрилата, 2-гидроксиэтилакрилата, 2-гидроксиэтилметакрилата, метилакрилата, метилметакрилата, неопентилгликоля диакрилата, неопентилгликоля диметакрилата, глицидилакрилата, глицидилметакрилата, аллилакрилата, аллилметакрилата, стеарилакрилата, стеарилметакрилата, тетрагидрофурфурилакрилата, тетрагидрофурфурилметакрилата, акрилата капролактона, перфторбутилакрилата, перфторбутилметакрилата, 1H-,1H-,2H-,2H-гептадекафтордецилакрилата, 1H-,1H-,2H-,2H-гептадекафтордецилметакрилата, тетрагидроперфторакрилата, феноксиэтилакрилата, феноксиэтилметакрилата, акрилата бисфенола А, диметакрилата бисфенола А, акрилата этоксилированного бисфенола А, метакрилата этоксилированного бисфенола А, диакрилата гексафторбисфенола А, диметакрилата гексафторбисфенола А, диэтиленгликоля диакрилата, диэтиленгликоля диметакрилата, дипропиленгликоля диакрилата, дипропиленгликоля диметакрилата, полиэтилен гликоля диакрилата, полиэтиленгликоля диметакрилата, полипропиленгликоля диакрилата, полипропиленгликоля диметакрилата, триметилолпропантриакрилата, триметилолпропантриметакрилата, этоксилированного триметилолпропантриакрилата, этоксилированного триметилолпропантриметакрилата, пентаэритритолтриакрилата, пентаэритритолтриметакрилата, пентаэритритолтетраакрилата, пентаэритритолтетраметакрилата и их комбинаций. Другие примеры подходящих акрилатов включают акриламиды и метакриламиды, такие как N-изопропилакриламид и N,N-диметилакриламид. В одном варианте выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение выбирается из группы алкиленгликоля диалкилакрилата, алкиленгликоля диакрилата и их комбинаций. Как правило, радикально полимеризуемое соединение представляет собой акрилат или метакрилат.

Подходящие примеры алкеноатов включают, но без ограничения к этому, алкил-N-алкеноаты, метил-3-бутеноат и их комбинации. Подходящие примеры карбонатов включают, но без ограничения к этому, алкилкарбонаты, аллилалкилкарбонаты, такие как аллилметилкарбонат, диаллилпирокарбонат, диаллилкарбонат и их комбинации. Подходящие итаконаты для применения в настоящем изобретении включают, но без ограничения к этому, алкилитаконаты, такие как диметилитаконат. Неограничивающие примеры подходящих ацетатов включает алкилацетаты, аллилацетаты, аллилацетоацетаты и их комбинации. Неограничивающие примеры фталатов включает, но без ограничения к этому, аллилфталаты, диаллилфталаты и их комбинации.

Радикально полимеризуемое соединение также может включать стирол и замещенные стиролы, особенно при применении в сочетании с акриловыми мономерами. Радикально полимеризуемое соединение может в качестве альтернативы включать полиуретановые форполимеры с концевыми акрилатными группами, полученные взаимодействием реакционноспособных акрилатных мономеров реакционноспособных в отношении изоцианата, олигомеров или полимеров, таких как гидроксиакрилаты, с форполимерами с изоцианатными функциональными группами. Также полезными являются класс проводящих мономеров, легирующих веществ, олигомеров, полимеров и макромономеров, имеющих в среднем по меньшей мере одну радикально полимеризуемую группу на молекулу и способных переносить электроны, ионы, дырки и/или фононы. Неограничивающие примеры включают, но без ограничения к этому, 4,4'4”-трис[N-(3(2-акрилоилоксиэтилокси)фенил)-N-фениламино]трифениламин и 4,4'4”-трис[N-(3(бензоилоксифенил)-N-фениламино]трифениламин.

Также предполагается, что радикально полимеризуемое соединение может включать соединения, включающие акрилоксиалкильные группы, такие как акрилоксипропильная группа, метакрилоксиалкильные группы, такие как метакрилоксипропильная группа, и/или ненасыщенные органические группы, включая, но без ограничения к этому, алкенильные группы, имеющие 2-12 атомов углерода, включая винильные, аллильные, бутенильные и гексенильные группы, алкинильные группы, имеющие 2-12 атомов углерода, включая этинильные, пропинильные и бутинильные группы и их комбинации. Ненасыщенные органические группы могут включать радикально полимеризуемые группы в олигомерных и/или полимерных простых полиэфирах, включая аллилоксиполи(оксиалкиленовую) группу, их галогензамещенные аналоги и их комбинации. В другом варианте выполнения изобретения, радикально полимеризуемое соединение включают соединение, формируемое сополимеризацией органических соединений, имеющих полимерные основные цепи, с радикально полимеризуемым соединением, так что имеется в среднем по меньшей мере одна радикально полимеризуемая группа на сополимер. Подходящие органические соединения включают, но без ограничения к этому, полимеры на основе углеводородов, такие как полиизобутилен, полибутадиены, полиизопрены, полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен и сополимеры полипропилена и полиэтилена, полистиролы, сополимеры стирола и бутадиена, и сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола, полиакрилаты, простые полиэфиры, такие как полиэтиленоксид и полипропиленоксид, сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат, полиамиды, поликарбонаты, полиимиды, полимочевины, полиметакрилаты, частично фторированные или перфорированные полимеры, такие как политетрафторэтилен, фторированные каучуки, углеводороды с концевыми ненасыщенными группами, олефины, полиолефины и их комбинации. Конечно, должно быть понятно, что радикально полимеризуемое соединение не ограничивается указанными выше соединениями и может включать любые другие, известные в данной области техники.

В дополнение к радикально полимеризуемому соединению композиция также может включать второе, третье радикально полимеризуемое соединение или более трех радикально полимеризуемых соединений. Второе, третье и любое дополнительное радикально полимеризуемое соединение могут быть таким же или отличными от радикально полимеризуемого соединения, описанного выше. В различных вариантах выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение обычно присутствует в композиции в количестве от 20 до 99, в ином случае в количестве от 50 до 99, в ином случае в количестве от 60 до 99 и в ином случае в количестве от 80 до 99 массовых частей на 100 массовых частей композиции. В другом варианте выполнения изобретения радикально полимеризуемое соединение присутствует в количестве от 50 до 80 массовых частей на 100 массовых частей композиции. В этом варианте выполнения изобретения, 20 массовых частей композиции обычно включают растворитель. В других вариантах выполнения изобретения, радикально полимеризуемое соединение обычно присутствует в композиции в количестве от 1 до 90, в ином случае в количестве от 1 до 60 и в ином случае в количестве от 1 до 40 массовых частей на 100 массовых частей композиции. В следующих вариантах выполнения изобретения композиция обычно включают второе, третье и/или дополнительное радикально полимеризуемое соединение, причем общее количество радикально полимеризуемых соединений присутствует в количествах, описанных выше.

Снова обратимся к органоборановому инициатору, описанному выше. Этот органоборановый инициатор может быть любым известным в данной области техники. Органоборановый инициатор обычно включает трифункциональные бораны, которые имеют общую структуру

где каждый из R¹-R³ может независимо иметь от 1 до 20 атомов углерода и где каждый из R¹-R³ независимо включает что-то одно из атома водорода, циклоалкильной группы, линейной или разветвленной алкильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода в основной цепи, алифатической группы и ароматической группы, алкиларильной группы, алкиленовой группы, способной выступать в качестве ковалентного мостика к атому бора, и их замещенных галогеном гомологов, так что по меньшей мере один из R¹, R² и R³ включает один или несколько атомов углерода и ковалентно связан с атомом бора. До двух из R¹-R³ также могут независимо представлять собой алкокси-группу, такую как метокси-группа или этокси-группа, так что по меньшей мере один из R¹-R³ обеспечивает ковалентную связь бор-углерод. Алифатические и/или ароматические углеводородные группы могут быть линейными, разветвленными и/или циклическими. Органоборановый инициатор может, кроме того, но без ограничения к этому, представлять собой триметилборан, триэтилборан, три-н-бутилборан, три-н-октилборан, три-втор-бутилборан, три-додецилборан, фенилдиэтилборан и их комбинации. Другие подходящие примеры включают 9-BBN в 0,5М растворе в виде мономерного 9-борабицикло[3.3.1]нонана в гексанах, 9-BBN в 0,5М растворе в виде мономерного 9-борабицикло[3.3.1]нонана в тетрагидрофуране, 9-BBN в 0,5М растворе в виде мономерного 9-борабицикло[3.3.1]нонана в толуоле, трифлат дибутилбора (DBBT) в 0,5М растворе в н-гептане, трифлат дибутилбора (DBBT) в 0,5М растворе в метиленхлориде, трифлат дибутилбора (DBBT) в 0,5М растворе в толуоле, трифлат дициклогексилбора (DCBT) в 0,5М растворе в гексанах, дициклогексилхлорборан (DCBCL) в 1М растворе в гексанах, метоксидиэтилбора (MDEB) в виде неразбавленной жидкости, 50 мас.% раствор метоксидиэтилбора (MDEB) в тетрагидрофуране, триэтилборан (ТЕВ) в виде неразбавленной жидкости, триэтилборан (ТЕВ) в виде неразбавленной жидкости в тетрагидрофуране, триэтилборан (ТЕВ) в 1М растворе в гексанах, три-н-бутилборан (TNBB) в виде неразбавленной жидкости, три-втор-бутилборан (TSBB) в виде неразбавленной жидкости. Как правило, органоборан далее определяют как три-н-бутилборан. Только для наглядных целей, ниже указана структура три-н-бутилборана

Органоборановый инициатор образует комплекс с блокирующим агентом с формированием органоборанового комплекса. Блокирующий агент придает органоборановому комплексу стабильность в условиях окружающей среды и в различных растворах радикально полимеризуемых соединений. Органоборановый комплекс способен инициировать полимеризацию или сшивку радикально полимеризуемого соединения после диссоциации органоборанового инициатора и блокирующего агента.

Органоборановый комплекс, как правило, имеет энергию связывания от 5 до 25, более предпочтительно от 10 до 20 и наиболее предпочтительно от 10 до 15 ккал/моль. Как известно в данной области техники, энергия связывания органоборанового комплекса относится к чистому количеству энергии, требуемому для расщепления органоборанового комплекса на его компоненты, то есть органоборановый инициатор и блокирующий агент. Конечно, настоящее изобретение не ограничивается указанными выше энергиями связывания.

Без ограничения какой-либо конкретной теорией, полагают, что трехзамещенные бораны в присутствии триплетного кислорода могут подвергаться бимолекулярному гомолитическому распаду по связи бор-углерод, с образованием соответствующих радикалов: пероксильного, алкоксильного, алкильного, кетонового триплетного и/или тиильный (также известный как сульфенильный). Эти радикалы могут продолжать реакцию с органоборановым инициатором, который отделяется и блокирующего агента до завершения в виде триалкилбората. Теоретические схемы реакции формирования и распространения радикалов, в дополнение к вероятным побочным реакциям, которые происходят, приведены на Фиг.4. Без ограничения какой-либо конкретной теорией, полагают, что алкильные радикалы (R•), как правило, инициируют полимеризацию радикально полимеризуемого соединения.

Блокирующий агент далее определяют как бифункциональный нециклический блокирующий агент. Блокирующий агент может быть линейным или разветвленным, но не может быть циклическим. Кроме того, блокирующий агент является бифункциональным и включает точно две функциональных группы, которые представляют собой способные к комплексообразованию с органобораном составляющие. Две способные к комплексообразованию с органобораном составляющие отличаются друг от друга и выбираются из группы, состоящей из аминной составляющей (-NR₂), тиольной составляющей (-SR) и фосфиновой составляющей (-PR₂), где каждый R независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу. Как правило, аминная составляющая представляет собой первичный амин, но может, в ином случае, быть вторичным амином. Способные к комплексообразованию с органобораном составляющие также отделены друг от друга атомами углерода, в количестве от двух до четырех. В одном варианте выполнения изобретения, способные к комплексообразованию с органобораном составляющие отделены друг от друга точно двумя атомами углерода так, что одна из комплексообразующих составляющих является альфа по отношению к другой. В другом варианте выполнения изобретения способные к комплексообразованию с органобораном составляющие отделены друг от друга точно тремя атомами углерода. В еще одном варианте выполнения изобретения способные к комплексообразованию с органобораном составляющие отделены друг от друга точно четырьмя атомами углерода. Это разделение увеличивает нуклеофильность блокирующего агента по отношению к органоборановому инициатору, тем самым позволяя блокирующему агенту более полно взаимодействовать с органоборановым инициатором. Нуклеофильность может также быть улучшена с помощью более чем двух атомов углерода, разделяющих способные к комплексообразованию с органобораном составляющие.

В одном варианте выполнения изобретения бифункциональный нециклический блокирующий агент является алифатическим и имеет одну аминную составляющую и одну тиольную составляющую. В другом варианте выполнения изобретения блокирующий агент является алифатическим и имеет одну аминную составляющую и одну фосфиновую составляющую. В еще одном варианте выполнения изобретения блокирующий агент является алифатическим и имеет одну тиольную составляющую и одну фосфиновую составляющую. В других вариантах выполнения изобретения блокирующий агент не имеет ненасыщенных связей углерод-углерод. Примеры подходящих блокирующих агентов включают, но без ограничения к этому, 2-аминоэтантиол, 2-фосфиноэтанамин, 2-фосфиноэтантиол, 3-аминопропан-1-тиол, 3-фосфинопропан-1-амин, 3-фосфинопропан-1-тиол, 4-аминобутан-1-тиол, 4-фосфинобутан-1-амин, 4-фосфинобутан-1-тиол, варианты с одним алкильным заместителем при P и N атомах и их комбинации. Только в целях описания далее приводятся структуры 2-аминоэтантиола, 2-фосфиноэтанамина, 2-фосфиноэтантиола, 3-аминопропан-1-тиола, 3-фосфинопропан-1-амина, 3-фосфинопропан-1-тиола, 4-аминобутан-1-тиола, 4-фосфинобутан-1-амина и 4-фосфинобутан-1-тиола.

Как правило, бифункциональный нециклический блокирующий агент выбирается из группы 2-аминоэтантиола, 2-фосфиноэтанамина, 2-фосфиноэтантиола и их комбинаций. Также полагают, что бифункциональный нециклический блокирующий агент может образовывать одну или более из следующих структур или подобные им варианты:

Как показано выше, один атом водорода, ковалентно связанный с атомом азота, может иметь водородную связь с атомом серы, тем самым "активируя" атом серы, чтобы способствовать комплексообразованию с органобораном. В ином случае, атом водорода, ковалентно связанный с атомом серы, может иметь водородную связь с атомом азота, тем самым "активируя" атом азота, чтобы способствовать комплексообразованию с органобораном.

В одном варианте выполнения изобретения блокирующий агент представляет собой 2-аминоэтантиол, и органоборан образует комплекс с аминной составляющей 2-аминоэтантиола. В другом варианте выполнения изобретения, блокирующий агент также представляет собой 2-аминоэтантиол, но органоборан образует комплекс с тиольной составляющей 2-аминоэтантиола. Только в целях описания, химическая структура 2-аминоэтантиола показана ниже. Кроме того, типичные химические структуры органоборанов, образующих комплексы с 2-аминоэтантиолом, также показаны ниже.

Без ограничения какой-либо конкретной теорией, полагают, что на связывание блокирующего агента можно воздействовать и/или управлять им при помощи растворителей. Полагают, что если блокирующий агент включает аминную составляющую и либо тиольную, либо фосфиновую составляющую, то применение неполярных растворителей способствует образованию водородных связей между одним атомом водорода, ковалентно связанного с атомом азота, и атомом серы или атомом фосфора, как описано выше, тем самым "активируя" атом серы или атом фосфора, чтобы способствовать комплексообразованию с органобораном. Наоборот, применение полярных растворителей в этом варианте выполнения изобретения, как считают, разрывает водородную связь между атомом азота аминной составляющей и атомом водорода, связанным либо с атомом серы, либо с атомом фосфора, тем самым способствуя комплексообразованию атома азота с органобораном. Также полагают, что если блокирующий агент включает тиольную составляющую и фосфиновую составляющую, то применение неполярных растворителей активирует преимущественно атом фосфора, нежели атом серы, чтобы способствовать комплексообразованию с органобораном. В ином случае, применение полярных растворителей в этом варианте выполнения изобретения, как полагают, предпочтительно активирует атом серы, нежели атом фосфора, чтобы способствовать комплексообразованию с органобораном.

Органоборановый комплекс может быть физически и/или химически соединен (связан) с твердой частицей, в качестве подложки, чтобы контролировать рабочие периоды, а также стабилизировать органоборановые комплексы в жидкой фазе для предотвращения разделения при хранении. Присоединение может быть выполнено рядом известных способов обработки подложки либо на месте, либо заранее. Некоторые способы обработки подложки включают предварительную обработку твердых частиц, такую как размалывание или преципитацию диоксида кремния, карбоната кальция, сажи, углеродных наночастиц, сульфата бария, диоксида титана, оксида алюминия, нитрида бора, серебра, золота, платины, палладия и их сплавов, основных металлов, таких как никель, алюминий, медь и сталь и их комбинаций, с реакционноспособным соединением. Предварительная обработка может сопровождаться комплексообразованием с органоборановым комплексом или прямой обработкой твердых частиц. Если твердые частицы включают функциональные группы, добавки, такие как агенты для обработки подложки или примеси, которые являются, по существу, реакционноспособными, могут приводить к необходимости соблюдения соответствующих предосторожностей, чтобы избегать преждевременного декомплексообразования присоединяемого органоборанового комплекса. Твердые частицы, включающие реакционнос