Пьезоэлектрический керамический материал

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам и может быть использовано при создании высокочастотных акустоэлектрических преобразователей. Пьезоэлектрический керамический материал содержит оксиды натрия, ниобия, стронция, лития, алюминия, висмута и железа при следующем соотношении компонентов, мас.%: Na2O 16.32-16.40, Nb2O5 79.81-80.20, SrO 0.63, Li2O 1.12-1.13, Al2O3 0.40, Bi2O3 0.92-1.28, Fe2O3 0.32-0.44. Технический результат изобретения - снижение значения относительной диэлектрической проницаемости и повышение значения коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний при сохранении достаточно высоких значений механической добротности. 2 табл.

Реферат

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе ниобата натрия и может быть использовано при создании высокочастотных акустоэлектрических преобразователей.

Для указанных применений пьезоэлектрический керамический материал должен иметь невысокую относительную диэлектрическую проницаемость, ε 33 T / ε 0 , (менее 200), достаточно высокие значения механической добротности, Qm, (более 700), коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, Kp, (более 0.15), пьезомодуля, d33, (более 45 пКл/Н) и скорости звука, V 1 E , (более 5.0 км/с).

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий карбонаты Na2CO3, K2CO3, Li2CO3 и оксиды Nb2O5, Bi2O3, TiO2, MnO, NdO, состав которого отвечает химической формуле (1-х-y)Bi(Li0.5Me0.5)O3-xBaTiO3-y(K0.5Bi0.5)TiO3-zMaOb, где Me=0.9Nb+0.1Mn, M=Nd, x=0.06, y=0.89, z=0.01. Материал имеет для лучших составов ε 33 T / ε 0 = 755 , d33=97 пКл/Н, Kp=0.21, Qm=319 [1].

Для указанных применений материал имеет слишком большую величину ε 33 T / ε 0 и недостаточно высокое значение Qm. Кроме того, в состав материала входит редкоземельный элемент Nd, что значительно увеличивает себестоимость продукции.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий оксиды K2O, Na2O, Nb2O5, CuO, состав которого отвечает химической формуле 0.99K0.5Na0.5NbO3-0.01CuO. Материал имеет для лучших составов ε 33 T / ε 0 = 237 , Kp=0.389, Qm=1408.2 [2].

Для указанных применений материал имеет недостаточно низкие значения ε 33 T / ε 0 .

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий оксиды Na2O, Nb2O5, SrO и карбонат Li2CO3, состав которого отвечает химической формуле xNaNbO3-yLiNbO3-1-x-ySrNb2O6, где x=0.85, y=0.125. Материал имеет для лучших составов ε 33 T / ε 0 = 188 , Kp=0.143, Qm=877 [3].

Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения Kp. Кроме того, материал изготавливается по дорогостоящей технологии горячего прессования, которая неприменима к условиям промышленного производства.

Наиболее близким к заявляемому материалу по технической сущности и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий оксиды K2O, Na2O, Nb2O5, CdO, состав которого отвечает химической формуле (NaxKyCdz)NbO3, где x=0.50-0.55, y=0.20, z=0.125-0.150. Материал имеет для лучших составов ε 33 T / ε 0 = 1360 , Kp=0.12, Qm=1000 [4] (Прототип).

Для указанных применений материал имеет слишком большую величину ε 33 T / ε 0 и недостаточно высокие значения Kp.

Задачей изобретения является снижение значений относительной диэлектрической проницаемости до ε 33 T / ε 0 = 100 − 200 ; повышение коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, Kp, (>0.15) при сохранении высокой механической добротности, Qm, (>700). При этом материал должен быть получен по обычной керамической технологии, допускающей его массовое производство.

Указанные результаты достигаются тем, что пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий оксиды Na2O и Nb2O5, согласно изобретению дополнительно содержит SrO, Li2O, Al2O3, Bi2O3, Fe2O3 при следующем соотношении компонентов (в мас.%):

Na2O 16.32-16.40
Nb2O5 79.81-80.20
SrO 0.63-0.63
Li2O 1.12-1.13
Al2O3 0.40-0.40
Bi2O3 0.92-1.28
Fe2O3 0.32-0.44

Состав материала отвечает химической формуле:

Модифицирование материала на основе ниобата натрия оксидами стронция, SrO, лития, Li2O, алюминия, Al2O3, висмута, Bi2O3 и железа, Fe2O3, приводит к комплексному эффекту. Введение ионов Li+ и Al3+, характеризующихся низкой величиной α/r3 (где α - поляризуемость, r - радиус иона), способствует снижению ε 33 T / ε 0 [5]. Кроме того, гетеровалентное модифицирование оксидами Al2O3, Bi2O3 и особенно Fe2O3 (с ионом переменной валентности Fe(II), Fe(III)) приводит к росту числа кислородных вакансий, выступающих в качестве центров пининга доменных стенок, что затрудняет доменные переключения и, как следствие, благоприятствует повышению степени сегнетожесткости керамики, а следовательно, снижению ε 33 T / ε 0 и повышению Qm. Введение Bi2O3, способствуя образованию низкоплавких Bi-содержащих эвтектик, приводит к уплотнению структуры и повышению пьезоэлектрических параметров, в частности, Kp.

В табл.1 приведены значения электрофизических параметров пьезоэлектрического керамического материала в зависимости от состава.

В табл.2 приведены сравнительные электрофизические параметры прототипа и оптимального состава заявляемого пьезоэлектрического керамического материала.

Материал изготавливался по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались гидрокарбонаты, карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaHCO3 - «чда», SrO - «чда», Nb2O5 - «NbO-РТ», Li2CO3 - «хч», Al2O3 - «чда», Fe2O3 - «ч», Bi2O3 - «ч». Синтез осуществлялся путем двукратного обжига смесей сырьевых компонентов: NaHCO3, SrCO3, Nb2O5, Li2CO3, Al2O3, Bi2O3, Fe2O3, взятых в количествах (масс. %, в случае NaHCO3, KHCO3, Li2CO3 в пересчете на соответствующие оксиды): Na2O=16.32-16.40; SrO=0.63; Nb2O5=79.81-80.20; Li2O=1.12-1.13; Al2O3=0.40; Bi2O3=0.92-1.28, Fe2O3=0.32-0.44 c промежуточным помолом синтезированного продукта. Температура обжига при синтезе, Тсинт.=1140 K, длительность изотермической выдержки, τ12=6 час. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществлялось при τсп.=1450 K, длительность изотермической выдержки, τсп=2 ч. Металлизация (нанесение электродов) производилась путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Твжиг.=1070 K в течение 0.5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 430 K в течение 60 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 8 кВ/см.

В соответствии с ОСТ 11.0444-87 определяли электрофизические характеристики: относительные диэлектрические проницаемости поляризованных ( ε 33 T / ε 0 ) образцов, коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний (Kp), прямой пьезомодуль (d33), механическую добротность (Qm) и скорость звука ( V 1 E ) .

Полученные экспериментальные данные (табл.1, примеры 2-4) свидетельствуют о том, что пьезоэлектрический керамический материал предлагаемого состава обладает совокупностью электрофизических параметров, отвечающих задаче изобретения: сниженными значениями относительной диэлектрической проницаемости ε 33 T / ε 0 (135-160); повышенным коэффициентом электромеханической связи планарной моды колебаний Kp (0.15-0.18); при сохранении высоких значений механической добротности Qm (730-750). Выход за пределы заявленных концентраций компонентов приводит к значительному снижению целевых параметров, в частности, Kp.

Данные, приведенные в табл.2, подтверждают преимущества предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом-прототипом, а именно снижение ε 33 T / ε 0 до 155, повышение коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, Kp, до 0.18 при сохранении высоких значений Qm (744) (в лучшем составе - пример №3 из табл.1).

Эффект снижения ε 33 T / ε 0 и повышения Kp достигается, по существу, введением в материал, включающий Na2O и Nb2O5, следующих оксидов: SrO, Li2O, Al2O3, Bi2O3, Fe2O3.

Высокие значения Qm и Kp в сочетании с низкой ε 33 T / ε 0 материала определяют основное его назначение - использование в высокочастотных акустоэлектрических преобразователях. При условии согласования преобразователя с нагрузкой (Ri=RH) (обычно реализуемое в выпускаемой промышленностью радиоэлектронной аппаратуре выходное сопротивление RH~ 50 Ом длит высоких частот), используя формулу для емкостного сопротивления преобразователя: Ri=1/ωС, где Ri - емкостное сопротивление преобразователя, Ом; ω - круговая частота, Гц; C - емкость, Ф; - можно приблизительно оценить интервалы значений емкости С=1/2πfRi для указанных диапазонов частот, а следовательно, и относительной диэлектрической проницаемости поляризованных элементов, ε 33 T / ε 0 = k ⋅ C , где k - коэффициент, зависящий от размеров элементов, ε0=8.85·10-12 Ф - диэлектрическая проницаемость вакуума; при k=1, ε 33 T / ε 0 = C . Таким образом, снижение значения ε 33 T / ε 0 позволяет эффективно использовать элементы на основе предлагаемого материала на частоте 20-30 МГц.

Высокие значения V 1 E предлагаемого материала позволяют упростить технологию изготовления элементов за счет увеличения их толщины при работе на высоких частотах, а также обеспечить хорошее согласование элементов с внешней цепью по электрическому сопротивлению.

Источники информации

1. CN 103172370 A, МПК C04B 35/475, C04B 35/468, C04B 35/622, дата публикации 26.06.2013.

2. EP 1032057 (A1), МПК H01L 41/187, дата публикации 30.08.2000.

3. Авторское свидетельство №687042 по заявке №2467273, МПК C04B 35/00, дата публикации 28.05.1979.

4. RU 2498960, МПК C04B 35/49, дата публикации 20.11.2013.

5. Резниченко Л.А., Кузнецова Е.М., Разумовская О.Н., Шилкина Л.А. Кристаллохимическое моделирование сегнетоэлектрических материалов с низкой диэлектрической проницаемостью // ЖТФ. 2001. T.75. №5. С.53-56.

Таблица 1
Электрофизические параметры заявляемого пьезоэлектрического керамического материала в зависимости от состава
N п/п Состав, масс. % Электрофизические параметры
Na2O SrO Nb2O5 Li2O Al2O3 Bi2O3 Fe2O3 ε 33 T / ε 0 Kp d33,, пКл/ H Qм V 1 E * 10 − 3 м/с
1 16.45 0.63 80.40 1.13 0.40 0.74 0.25 125 0.12 18 650 5.28
2 16.40 0.63 80.20 1.13 0.40 0.92 0.32 135 0.16 38 730 5.32
3 16.36 0.63 80.00 1.13 0.40 1.10 0.38 155 0.18 47 744 5.59
4 16.32 0.63 79.81 1.12 0.40 1.28 0.44 160 0.15 25 750 6.00
5 16.28 0.63 79.61 1.12 0.40 1.46 0.50 165 0.08 15 830 6.10
Таблица 2
Сравнительные электрофизические параметры прототипа и оптимального состава заявляемого пьезоэлектрического керамического материала
N п/п Материал ε 33 T / ε 0 Kp Qm d33, пКл/Н V 1 E * 10 − 3 м/с
1 Прототип RU 2498960 1360 0.12 1000 - -
2 Состав №3 (из табл.1) 155 0.18 744 47 5.59

Пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na2O и Nb2O5 и следующие оксиды SrO, Li2O, Аl2О3, Bi2O3, Fe2O3, при следующем соотношении компонентов, мас.%:Na2O 16.32-16.40Nb2O5 79.81-80.20SrO 0.63-0.63Li2O 1.12-1.13Al2O3 0.40-0.40Вi2O3 0.92-1.28Fe2O3 0.32-0.44