Способ получения гидрированного нитрильного каучука, обладающего низкой молекулярной массой

Способ получения гидрированного нитрильного каучука, обладающего низкой молекулярной массой

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения полимеров гидрированного нитрильного каучука, обладающих меньшими молекулярными массами и более узкими молекулярно-массовыми распределениями, чем известные в данной области техники, причем способ осуществляют в присутствии водорода и необязательно по меньшей мере одного соолефина. Настоящее изобретение также относится к применению особых соединений металлов в способе получения гидрированного нитрильного каучука путем одновременного гидрирования и метатезиса нитрильного каучука.

Гидрированный нитрильный каучук (HNBR), полученный селективным гидрированием акрилонитрилбутадиенового каучука (нитрильный каучук; NBR, сополимер, содержащий по меньшей мере один сопряженный диен, по меньшей мере один ненасыщенный нитрил и необязательно дополнительные сомономеры), является каучуком специального назначения, который обладает очень хорошей термостойкостью, превосходной стойкостью к воздействию озона и химикатов и превосходной маслостойкостью. С учетом хороших механических характеристик каучука (в частности, высокой стойкости к истиранию) неудивительно, что HNBR широко используется, в частности, в автомобильной (уплотняющие материалы, шланги, подушки подшипников), нефтяной (статоры, оборудование устья скважины, пластины клапанов), электротехнической промышленности (оболочки кабелей), машиностроении (колеса, ролики) и судостроительной (уплотнения стыков труб) промышленности.

Имеющийся в продаже HNBR обладает вязкостью по Муни в диапазоне от 34 до 130, молекулярной массой в диапазоне от 150000 до 500000 г/моль, индексом полидисперсности в диапазоне от 2,0 до 4,0 и содержанием остаточных двойных связей (ОДС), находящимся в диапазоне от <1 до 18% (по данным ИК спектроскопии).

Как указано в независимых обзорах, опубликованных Rempel (Journal of Macromolecular Science - Part С - Polymer Reviews, 1995, Vol. C35, 239-285) и Sivaram (Rubber Chemistry and Technology, July/August 1997, Vol. 70, Issue 3, 309), большой объем исследований катализа применительно к диенам и, в частности, нитрилбутадиеновому каучуку, был посвящен переходным металлам родию (Rh) и палладию (Pd). Однако значительные усилия также были направлены на исследование альтернативных каталитических систем, включая иридиевые катализаторы и катализаторы типа Циглера. Альтернативно, проводили исследования по разработке катализатора на основе рутения (Ru). Эти катализаторы на основе рутения описываются общими формулами RuCl₂(PPh₃)₃, RuH(O₂CR)(PPh₃)₃ и RuHCl(СО)(PPh₃)₃. Одним недостатком использования катализатора на основе рутения являлась необычно большая вязкость по Муни полученного гидрированного нитрильного каучука, обусловленная восстановлением нитрильных групп во вторичные аминогруппы, приводящим к значительной сшивке/загустеванию полимера. В публикации Rempel отмечено, что прибавление добавок (т.е. CoSO₄ и (NH4)₂Fe(SO₄)₄) для реакции с этими аминами может свести к минимуму эту сшивку/загустевание.

Rempel et al. в ряде патентов (патенты США 5210151; 5208296 и 5258647) сообщили об использовании катализатора на основе рутения для гидрирования нитрильного каучука, когда нитрильный каучук поставляли в виде водного латекса и когда реакции проводили в присутствии добавок, способных свести к минимуму восстановление нитрильных групп. Конкретные используемые рутениевые катализаторы включают карбонилхлоргидридо-бис(трициклогексилфосфин)рутений(II), дихлор-трис(трифенилфосфин)рутений(II), карбонилхлорстирил-бис(трициклогексилфосфин)рутений(II) и карбонилхлорбензоато-бис(трициклогексилфосфин)рутений(II).

Недавно Souza et al. сообщали (Journal of Applied Polymer Science, 2007, Vol. 106, pg 659-663) о гидрировании нитрильного каучука с использованием рутениевого катализатора общей формулы RuCl₂(PPh₃)₃. Хотя сообщали об эффективном гидрировании, все же налагались ограничения на выбор растворителя, поскольку было необходимо свести к минимуму восстановление нитрильных групп.

Задача уменьшения молекулярной массы нитрильного каучука решена в предшествующем уровне техники путем метатезиса до гидрирования. Катализаторы метатезиса известны в предшествующем уровне техники.

В международной заявке WO-A1-2008/034552 раскрыт катализатор метатезиса формулы (I)

в которой

X и X' означают анионные лиганды, предпочтительно галоген, более предпочтительно Cl или Br;

L означает нейтральный лиганд;

а, b, с, d независимо означают Н, -NO₂, C₁-C₁₂-алкил, С₁-С₁₂-алкоксигруппу или фенил, где фенил может быть замещен остатком, выбранным из группы, включающей C₁-С₆-алкил и C₁-C₆-алкоксигруппу;

R¹ означает С₁-С₁₂-алкил, С₅-С₆-циклоалкил, С₇-С₁₈-арилалкил, арил;

R² означает Н, С₁-С₁₂-алкил, С₅-С₆-циклоалкил, С₇-С₁₈-арилалкил, арил;

R³ означает Н, С₁-С₁₂-алкил, С₅-С₆-циклоалкил, С₇-С₁₈-арилалкил, арил.

Катализатор формулы (I) используют в реакциях метатезиса в способе, в котором в реакцию вводят два соединения, каждое из которых содержит одну олефиновую двойную связь, или одно из соединений содержит по меньшей мере две олефиновых двойных связи, в метатезисе с замыканием цикла (МЗЦ) или перекрестном метатезисе (ПМ).

В американской заявке US 2002/0107138 А1 раскрыты катализаторы метатезиса на основе переходных металлов и их металлоорганические комплексы, включая дендримерные комплексы, например комплекс Ru, содержащий 1,3-димезитил-4,5-дигидроимидазол-2-илиденовый и простой стириловый эфирный лиганд. Катализатор можно использовать для катализа метатезиса с замыканием цикла (МЗЦ), перекрестного метатезиса (ПМ), метатезиса при полимеризации с раскрытием цикла (МПРЦ) и метатезиса ациклического диена (МЕТАД).

В международной заявке WO 2004/035596 A1 раскрыты комплексы рутения в качестве (предварительных) катализаторов реакций метатезиса, описывающиеся следующей формулой 1

в которой

L¹ означает нейтральный лиганд;

Х и X' означают анионные лиганды;

R¹ означает -С₁-С₅-алкил или -C₅-С₆-циклоалкил;

R² означает Н, -С₁-С₂₀-алкил, -С₂-С₂₀-алкенил, -С₂-С₂₀-алкинил или арил;

R³ означает -C₁-C₆-алкил, -С₁-С₆-алкокси группу или арил, где арил может быть замещен -C₁-C₆-алкилом или -С₁-С₆-алкоксигруппой;

n равно 0, 1, 2 или 3.

Соединение формулы 1 можно использовать для катализа реакций метатезиса олефина, включая метатезис при полимеризации с раскрытием цикла (МПРЦ), метатезис с замыканием цикла (МЗЦ), деполимеризацию ненасыщенных полимеров, синтез телехелатных полимеров, ен-иновый метатезис и синтез олефинов. В примерах, приведенных в WO 2004/035596 A1, представлены реакции метатезиса с замыканием цикла и перекрестного метатезиса.

Однако катализаторы, указанные выше, необязательно являются подходящими для проведения деструкции нитрильного каучука. Кроме того, катализаторы, указанные выше, в предшествующем уровне техники необязательно являются подходящими для реакций гидрирования.

В международной заявке WO 2005/080456 A Guerin описал получение полимеров гидрированного нитрильного каучука, обладающих меньшими молекулярными массами и более узкими молекулярно-массовыми распределениями, чем известные в данной области техники. Получение проводят путем одновременного введения нитрильного каучука в реакцию метатезиса и реакцию гидрирования. Реакция, описанная в WO 2005/080456, протекает в присутствии катализатора на основе рутения общей формулы 1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден) (трициклогексилфосфин)рутений (фенилметилен) дихлорид (катализатор Граббса 2-го поколения)

Однако необходимы альтернативные катализаторы, которые являются подходящими для получения полимеров гидрированного нитрильного каучука путем одновременного проведения реакции метатезиса и гидрирования.

Авторы настоящего изобретения разработали каталитические системы, которые ускоряют получение гидрированного нитрильного каучука, обладающего меньшими молекулярными массами и более узкими молекулярно-массовыми распределениями. Таким образом, способ, соответствующий настоящему изобретению, дает возможность за одну стадию получить гидрированный нитрильный каучук с низким содержанием остаточных двойных связей (ОДС), обладающий молекулярной массой (M_W) в диапазоне от 20000 до 250000, вязкостью по Муни (ML 1+4 при 100°С) в диапазоне от 1 до 50, и показателем ИПД (индекс полидисперсности), равным менее 3,0.

Поэтому настоящее изобретение относится к способу получения гидрированного нитрильного каучука, включающему реакцию нитрильного каучука в присутствии водорода, необязательно по меньшей мере одного соолефина, и в присутствии по меньшей мере одного соединения общей формулы (I),

в которой

М означает рутений или осмий,

Y означает кислород (О), серу (S), радикал N-R¹ или радикал P-R¹, где R¹

является таким, как определено ниже,

X¹ и X² означают одинаковые или разные лиганды,

R¹ означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный,

арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный, CR¹³C(O)R¹⁴ или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов,

R¹³ означает водород или алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов;

R¹⁴ означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов;

R², R³, R⁴ и R⁵ являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, органические или неорганические радикалы,

R⁶ означает водород или алкильный, алкенильный, алкинильный или арильный радикал, и

L означает лиганд.

В качестве нитрильных каучуков ("NBR") можно использовать сополимеры или тройные сополимеры, которые содержат повторяющиеся звенья по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и при необходимости одного или большего количества других сополимеризуемых мономеров.

Можно использовать сопряженный диен любой природы. Предпочтение отдается использованию (С₄-С₆)-сопряженных диенов. Особое предпочтение отдается 1,3-бутадиену, изопрену, 2,3-диметилбутадиену, пиперилену или их смесям. Еще большее предпочтение отдается 1,3-бутадиену и изопрену или их смесям. Еще большее предпочтение отдается 1,3-бутадиену.

В качестве α,β-ненасыщенного нитрила можно использовать любой известный α,β-ненасыщенный нитрил, предпочтительно (С₃-С₅)-α,β-ненасыщенный нитрил, такой как акрилонитрил, метакрилонитрил, этакрилонитрил или их смеси. Особое предпочтение отдается акрилонитрилу.

Таким образом, особенно предпочтительным нитрильным каучуком является сополимер акрилонитрила и 1,3-бутадиена.

Кроме сопряженного диена и α,β-ненасыщенного нитрила можно использовать один или большее количество других сополимеризуемых мономеров, известных специалистам данной области техники, например α,β-ненасыщенные монокарбоновые или дикарбоновые кислоты, их эфиры или амиды. В качестве α,β-ненасыщенных монокарбоновых или дикарбоновых кислот, предпочтение отдается фумаровой кислоте, малеиновой кислоте, акриловой кислоте и метакриловой кислоте. В качестве сложных эфиров α,β-ненасыщенных карбоновых кислот предпочтение отдается использованию их алкиловых эфиров и алкоксиалкиловых эфиров. Особенно предпочтительными алкиловыми эфирами α,β-ненасыщенных карбоновых кислот являются метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат и октилакрилат. Особенно предпочтительными алкоксиалкиловыми эфирами α,β-ненасыщенных карбоновых кислот являются метоксиэтил(мет)акрилат, этоксиэтил(мет)акрилат и этоксиметил(мет)акрилат. Также можно использовать смеси алкиловых эфиров, например, указанных выше, с алкоксиалкиловыми эфирами, например, в форме указанных выше.

Соотношения сопряженного диена и α,β-ненасыщенного нитрила в используемых полимерах NBR могут меняться в широких пределах.

Содержание или сумма содержаний сопряженных диенов обычно находится в диапазоне от 40 до 90 мас.%, предпочтительно в диапазоне от 55 до 75 мас.% в пересчете на массу всего полимера. Содержание или сумма содержаний α,β-ненасыщенных нитрилов обычно составляет от 10 до 60 мас.%, предпочтительно от 25 до 45 мас.% в пересчете на массу всего полимера. Содержания мономеров в каждом случае являются такими, чтобы суммарное содержание составляло 100 мас.%. Дополнительные мономеры могут содержаться в количествах, составляющих от 0 до 40 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 40 мас.%, особенно предпочтительно от 1 до 30 мас.% в пересчете на массу всего полимера. В этом случае соответствующие количества сопряженного диена или диенов и/или α,β-ненасыщенного нитрила или нитрилов заменяют соответствующим количествами дополнительных мономеров и содержания всех мономеров в каждом случае доводят до 100 мас.%.

Получение нитрильных каучуков полимеризацией указанных мономеров известно специалистам в данной области техники и подробно описано в литературе по полимерам.

Нитрильные каучуки, которые можно применять для задач настоящего изобретения, также имеются в продаже, например, в виде продуктов из ассортимента продуктов под торговыми названиями Perbunan^® и Krynac^® производства Lanxess Deutschland GmbH.

Нитрильные каучуки, используемые для гидрирования/метатезиса, обычно обладают вязкостью по Муни (ML 1+4 при 100°С) в диапазоне от 24 до 70, предпочтительно от 28 до 40. Это соответствует среднемассовой молекулярной массе M_w в диапазоне 200000-500000, предпочтительно в диапазоне 200000-400000. Обычно используемые нитрильные каучуки также обладают индексом полидисперсности ИПД = M_w/M_n, где M_w - среднемассовая молекулярная масса и M_n - среднечисловая молекулярная масса, находящимся в диапазоне 2,0-6,0 и предпочтительно в диапазоне 2,0-4,0.

Определение вязкости по Муни проводят в соответствии со стандартом ASTM D 1646.

В настоящем изобретении подложку одновременно подвергают реакции метатезиса и реакции гидрирования.

Соединения общей формулы (I) являются известными в принципе. Представителями этого класса соединений являются катализаторы, которые описали Hoveyda et al. в US 2002/0107138 A1 и Angew Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4592, и катализаторы, которые описали Grela в WO-A-2004/035596, Eur. J. Org. Chem 2003, 963-966 и Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4038 и в J. Org. Chem. 2004, 69, 6894-96 и Chem. Eur. J 2004, 10, 777-784 и катализаторы, которые описали Arit et al. в WO 2008/034552 А1. Катализаторы имеются в продаже, или их можно получить, как это описано в цитированных источниках.

Термин "замещенный" при использовании для задач настоящей заявки на патент означает, что атом водорода указанного радикала или атома заменен на одну из указанных в каждом случае групп при условии, что не превышена валентность указанного атома и замещение приводит к стабильному соединению.

Для задач настоящей заявки на патент и изобретения все определения радикалов, параметры или пояснения, приведенные выше или ниже в общих определениях или предпочтительных диапазонах, можно любым образом комбинировать друг с другом, включая комбинации соответствующих диапазонов и предпочтительных диапазонов.

В катализаторах общей формулы (I) L означает лиганд, обычно лиганд, обладающий электронодонорной способностью. Предпочтительно, если L означает фосфин, сульфонированный фосфин, фосфат, фосфинит, фосфонит, арсин, стибин, простой эфир, амин, амид, сульфоксид, карбоксигруппу, нитрозил, пиридин, простой тиоэфир, или L означает замещенный или незамещенный имидазолидиновый ("Im") лиганд.

Более предпочтительно, если лиганд L означает С₆-С₂₄-арилфосфиновый, C₁-С₆-алкилфосфиновый или С₃-С₁₀-циклоалкилфосфиновый лиганд, сульфонированный С₆-С₂₄-арилфосфиновый или сульфонированный С₁-С₁₀-алкилфосфиновый лиганд, С₆-С₂₄-арилфосфинитный или C₁-С₁₀-алкилфосфинитный лиганд, С₆-С₂₄-арилфосфонитный или C₁-С₁₀-алкилфосфонитный лиганд, С₆-С₂₄-арилфосфитный или С₁-С₁₀-алкилфосфитный лиганд, С₆-С₂₄-ариларсиновый или C₁-С₁₀-алкиларсиновый лиганд, С₆-С₂₄-ариламиновый или C₁-C₁₀-алкиламиновый лиганд, пиридиновый лиганд, С₆-С₂₄-арилсульфоксидный или C₁-С₁₀-алкилсульфоксидный лиганд, С₆-С₂₄-ариловый простой эфирный или C₁-С₁₀-алкиловый простой эфирный лиганд, или С₆-С₂₄-ариламидный или C₁-С₁₀-алкиламидный лиганд, каждый из которых может быть замещен фенильной группой, которая, в свою очередь, может быть замещена галогеном, С₁-С₅-алкильным радикалом или С₁-С₅-алкоксильным радикалом, или L означает замещенный или незамещенный имидазолидиновый ("Im") лиганд.

Еще более предпочтительно, если L означает радикал P(R⁷)₃, в котором радикалы R⁷ каждый независимо друг от друга означает C₁-C₆-алкил, С₃-С₈-циклоалкил или арил, или L означает замещенный или незамещенный имидазолидиновый лиганд ("Im").

Подходящие радикалы P(R⁷)₃ выбраны из группы, включающей PPh₃, Р(р-Tol)₃, Р(о-Tol)₃, PPh(СН₃)₂, Р(CF₃)₃, Р(р-РС₆Н₄)₃, Р(р-CF₃C₆H₄)₃, Р(С₆Н₄-SO₃Na)₃, Р(СН₂С₆Н₄-SO₃Na)₃, Р(изо-Pr)₃, Р(СНСН₃(СН₂СН₃))₃, Р(циклопентил)₃, Р(циклогексил)₃, Р(неопентил)₃ и Р(неофенил)₃.

Алкил предпочтительно означает С₁-С₁₂-алкил и представляет собой, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, неопентил, 1-этилпропил или н-гексил, н-гептил, н-октил, н-децил или н-додецил. Циклоалкил предпочтительно означает С₃-С₈-циклоалкил и охватывает, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил и циклооктил.

Арил охватывает ароматические радикалы, содержащие от 6 до 24 скелетных атомов углерода (С₆-С₂₄-арил). Предпочтительными моноциклическими, бициклическими или трициклическими карбоциклическими ароматическими радикалами, содержащими от 6 до 10 скелетных атомов углерода, являются, например, фенил, бифенил, нафтил, фенантренил и антраценил.

Имидазолидиновый радикал (Im) обычно обладает структурой общей формулы (IIa) или (IIb),

где

R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, прямоцепочечный (обладающий линейной цепью) или разветвленный C₁-С₃₀-алкил, предпочтительно С₁-С₂₀-алкил, С₃-C₂₀-циклоалкил, предпочтительно С₃-С₁₀-циклоалкил, С₂-С₂₀-алкенил, предпочтительно С₂-С₁₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, предпочтительно С₂-С₁₀-алкинил, С₆-С₂₄-арил, предпочтительно С₆-С₁₄-арил, C₁-C₂₀-карбоксилатную группу, предпочтительно C₁-С₁₀-карбоксилатную группу, С₁-С₂₀-алкоксигруппу, предпочтительно С₁-С₁₀-алкоксигруппу, С₂-С₂₀-алкенилоксигруппу, предпочтительно С₂-С₁₀-алкенилоксигруппу, С₂-С₂₀-алкинилоксигруппу, предпочтительно С₂-С₁₀-алкинилоксигруппу, С₆-С₂₄-арилоксигруппу, предпочтительно С₆-С₁₄-арилоксигруппу, C₂-C₂₀-алкоксикарбонил, предпочтительно С₂-С₁₀-алкоксикарбонил, C₁-C₂₀-алкилтиогруппу, предпочтительно C₁-С₁₀-алкилтиогруппу, С₆-С₂₄-арилтиогруппу, предпочтительно С₆-С₁₄-арилтиогруппу, C₁-C₂₀-алкилсульфонил, предпочтительно C₁-С₁₀-алкилсульфонил, C₁-C₂₀-алкилсульфонатную группу, предпочтительно C₁-С₁₀-алкилсульфонатную группу, С₆-С₂₄-арилсульфонатную группу, предпочтительно C₆-C₁₄-арилсульфонатную группу или С₁-С₂₀-алкилсульфинил, предпочтительно С₁-С₁₀-алкилсульфинил.

Один или большее количество радикалов R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ могут независимо друг от друга необязательно содержать один или большее количество заместителей, предпочтительно это прямоцепочечный или разветвленный C₁-С₁₀-алкил, С₃-С₈-циклоалкил, C₁-С₁₀-алкоксигруппа или С₆-С₂₄-арил, где эти указанные выше заместители, в свою очередь, могут быть замещены одним или большим количеством радикалов, предпочтительно выбранных из группы, включающей галоген, в частности хлор или бром, С₁-С₅-алкил, С₁-С₅-алкоксигруппу и фенил.

В предпочтительном варианте осуществления катализаторов общей формулы (I), R⁸ и R⁹ каждый независимо друг от друга означает водород, С₆-С₂₄-арил, особенно предпочтительно фенил, прямоцепочечный или разветвленный C₂-С₁₀-алкил, особенно предпочтительно пропил или бутил, или образуют с включением атомов углерода, с которыми они связаны, циклоалкильный или арильный радикал, где все указанные выше радикалы, в свою очередь, могут быть замещены одним или большим количеством других радикалов, выбранных из группы, состоящей из прямоцепочечного или разветвленного С₁-С₁₀-алкила, C₁-C₁₀-алкокси группы, С₆-С₂₄-арила и функциональных групп, выбранных из группы, состоящей из гидроксигруппы, тиогруппы, простой тиоэфирной группы, кетогруппы, альдегидной группы, сложноэфирной группы, простой эфирной группы, аминогруппы, иминогруппы, амидной группы, нитрогруппы, карбоксигруппы, дисульфидной группы, карбонатной группы, изоцианатной группы, карбодиимидной группы, карбалкоксигруппы, карбаматной группы и галогена.

В предпочтительном варианте осуществления катализаторов общей формулы (I) радикалы R¹⁰ и R¹¹ являются одинаковыми или разными и каждый означает прямоцепочечный или разветвленный С₁-С₁₀-алкил, особенно предпочтительно изопропил или неопентил, С₃-С₁₀-циклоалкил, предпочтительно адамантил, С₆-С₂₄-арил, особенно предпочтительно фенил, C₁-С₁₀-алкилсульфонатную группу, особенно предпочтительно метансульфонатную группу, С₆-С₁₀-арилсульфонатную группу, особенно предпочтительно п-толуолсульфонатную группу.

Эти радикалы R¹⁰ и R¹¹, которые указаны выше, как предпочтительные, необязательно могут быть замещены одним или большим количеством дополнительных радикалов, выбранных из группы, состоящей из прямоцепочечного или разветвленного C₁-C₅-алкила, предпочтительно метил, С₁-С₅-алкоксигруппы, арила и функциональных групп, выбранных из группы, состоящей из гидроксигруппы, тиогруппы, простой тиоэфирной группы, кетогруппы, альдегидной группы, сложноэфирной группы, простой эфирной группы, аминогруппы, иминогруппы, амидной группы, нитрогруппы, карбоксигруппы, дисульфидной группы, карбонатной группы, изоцианатной группы, карбодиимидной группы, карбалкокси группы, карбаматной группы и галогена.

В частности, радикалы R¹⁰ и R¹¹ являются одинаковыми или разными и каждый означает изопропил, неопентил, адамантил или мезитил.

Особенно предпочтительные имидазолидиновые радикалы (Im) обладают структурами (IIIa-f), в которых Mes в каждом случае означает 2,4,6-триметилфенильный радикал.

В катализаторах общей формулы (I), X¹ и X² означают одинаковые или разные лиганды и могут означать, например, водород, галоген, псевдогалоген, прямоцепочечный или разветвленный C₁-С₃₀-алкил, С₆-С₂₄-арил, С₁-С₂₀-алкоксигруппу, С₆-С₂₄-арилоксигруппу, С₃-С₂₀-алкилдикетонатную группу, С₆-С₂₄-арилдикетонатную группу, С₁-С₂₀-карбоксилатную группу, С₁-С₂₀-алкилсульфонатную группу, С₆-С₂₄-арилсульфонатную группу, С₁-С₂₀-алкилтиогруппу, С₆-С₂₄-арилтиогруппу, С₁-С₂₀-алкилсульфонил или С₁-С₂₀-алкилсульфинил.

Указанные выше радикалы X¹ и X² также могут быть замещены одним или большим количеством дополнительных радикалов, например галогенидным, предпочтительно фторидным, С₁-С₁₀-алкильным, C₁-С₁₀-алкоксильным или С₆-С₂₄-арильным радикалами, где последние радикалы, в свою очередь, также необязательно могут содержать один или большее количество заместителей, выбранных из группы, состоящей из галогена, предпочтительно фтор, С₁-С₅-алкила, С₁-С₅-алкоксигруппы и фенила.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения X¹ и X² являются одинаковыми или разными и каждый означает галоген, в частности фтор, хлор, бром или йод, бензоатную группу, C₁-С₅-карбоксилатную группу, C₁-C₅-алкил, феноксигруппу, С₁-С₅-алкоксигруппу, С₁-С₅-алкилтиогруппу, С₆-С₂₄-арилтиогруппу, С₆-С₂₄-арил или C₁-C₅-алкилсульфонатную группу.

В особенно предпочтительном варианте осуществления X¹ и X² являются одинаковыми и каждый означает галоген, в частности хлор, CF₃COO, СН₃СОО, CFH₂COO, (СН₃)₃СО, (CF₃)₂(СН₃)СО, (CF₃)(СН₃)₂СО, PhO (феноксигруппу), МеО (метокси группу), EtO (этоксигруппу), тозилатную группу (р-СН₃-C₆H₄-SO₃), мезилатную группу (2,4,6-триметилфенил) или CF₃SO₃ (трифторметансульфонатную группу).

В общей формуле (I) радикал R¹ означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов.

Радикал R¹ обычно означает C₁-С₃₀-алкил, С₃-С₂₀-циклоалкил, С₃-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₆-С₂₄-арил, С₁-С₂₀-алкоксигруппу, С₃-С₂₀-алкенилоксигруппу, С₂-С₂₀-алкинилоксигруппу, С₆-С₂₄-арилоксигруппу, С₂-С₂₀-алкокси карбон ил, С₁-С₂₀-алкиламиногруппу, С₁-С₂₀-алкилтиогруппу, С₆-С₂₄-арилтиогруппу, С₁-С₂₀-алкилсульфонил или C₁-C₂₀-алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов.

R¹ предпочтительно означает С₃-С₂₀-циклоалкильный радикал, С₆-С₂₄-арильный радикал, или прямоцепочечный или разветвленный С₁-С₃₀-алкильный радикал, в последний необязательно могут быть включены одна или большее количество двойных или тройных связей или один или большее количество гетероатомов, предпочтительно кислород или азот. Особенно предпочтительно, если R¹ означает прямоцепочечный или разветвленный C₁-C₁₂-алкильный радикал, наиболее предпочтительно, если R¹ означает метил или изопропил.

В общей формуле (I), радикалы R², R³, R⁴ и R⁵ являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, органические или неорганические радикалы.

В предпочтительном варианте осуществления R², R³, R⁴, R⁵ являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, галоген, нитрогруппу, CF₃, алкил, циклоалкил, алкенил, алкинил, арил, алкоксигруппу, алкенилоксигруппу, алкинилоксигруппу, арилоксигруппу, алкоксикарбонил, алкиламиногруппу, алкилтиогруппу, арилтиогруппу, алкилсульфонил или алкилсульфинил, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, алкоксильных, галогенидных, арильных или гетероарильных радикалов.

Более предпочтительно, если R², R³, R⁴, R⁵ являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, галоген, предпочтительно хлор или бром, нитрогруппу, CF₃, C₁-С₃₀-алкил, С₃-С₂₀-циклоалкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₆-С₂₄-арил, С₁-С₂₀-алкоксигруппу, C₂-C₂₀-алкенилоксигруппу, С₂-С₂₀-алкинилоксигруппу, С₆-С₂₄-арилоксигруппу, С₂-С₂₀-алкоксикарбонил, С₁-С₂₀-алкиламиногруппу, С₁-С₂₀-алкилтиогруппу, С₆-С₂₄-арилтиогруппу, С₁-С₂₀-алкилсульфонил или С₁-С₂₀-алкилсульфинил, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством C₁-С₃₀-алкильных, С₁-С₂₀-алкоксильных, галогенидных, С₆-С₂₄-арильных или гетероарильных радикалов.

В особенно предпочтительном варианте осуществления R², R³, R⁴, R⁵ являются одинаковыми или разными и каждый означает нитрогруппу, прямоцепочечный или разветвленный C₁-С₃₀-алкильный или С₁-С₂₀-циклоалкильный радикал, прямоцепочечный или разветвленный C₁-C₂₀-алкоксильный радикал или С₆-С₂₄-арильный радикал, предпочтительно фенил или нафтил. В C₁-С₃₀-алкильные радикалы и С₁-С₂₀-алкоксильные радикалы необязательно могут быть включены одна или большее количество двойных или тройных связей или один или большее количество гетероатомов, предпочтительно кислород или азот.

Кроме того, два или большее количество радикалов R², R³, R⁴ или R⁵ могут быть объединены через алифатические или ароматические структуры. Например, R³ и R⁴ с включением атомов углерода, с которыми они связаны в фенильном кольце формулы (I), могут образовать сконденсированное фенильное кольцо, что приводит к образованию нафтильной структуры.

В общей формуле (I), R⁶ означает водород или алкильный, алкенильный, алкинильный или арильный радикал. R⁶ предпочтительно означает водород или C₁-С₃₀-алкильный радикал, С₂-С₂₀-алкенильный радикал, С₂-С₂₀-алкинильный радикал или С₆-С₂₄-арильный радикал. Особенно предпочтительно, если R⁶ означает водород.

Особенно подходящими соединениями общей формулы (I) являются соединения следующей общей формулы (IV)

где

М, L, X¹, X², R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ обладают значениями, приведенными для общей формулы (I), а также предпочтительными значениями, указанными выше.

Эти катализаторы, в принципе, известны, например, из американской заявки US 2002/0107138 А1 (Hoveyda et al.), и их можно получить по приведенным в ней методикам.

Особое предпочтение отдается катализаторам общей формулы (IV), в которой

М означает рутений,

X¹ и X² оба означают галоген, в частности оба означают хлор,

R¹ означает прямоцепочечный или разветвленный С₁-С₁₂-алкильный радикал,

R², R³, R⁴, R⁵ обладают значениями и предпочтительными значениями, приведенными для общей формулы (I), и

L обладает значениями и предпочтительными значениями, приведенными для общей формулы (I).

Еще большее предпочтение отдается катализаторам общей формулы (IV),

в которой

М означает рутений,

X¹ и X² оба означают хлор,

R¹ означает изопропильный радикал,

R², R³, R⁴, R⁵ все означают водород, и

L означает замещенный или незамещенный имидазолидиновый радикал

формулы (IIa) или (IIb),

где

R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, прямоцепочечный или разветвленный С₁-С₃₀-алкил, С₃-С₂₀-циклоалкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₆-С₂₄-арил, C₁-C₂₀-карбоксилатную группу, С₁-С₂₀-алкоксигруппу, С₂-С₂₀-алкенилоксигруппу, С₂-С₂₀-алкинилоксигруппу, С₆-С₂₄-арилоксигруппу, С₂-С₂₀-алкоксикарбонил, С₁-С₂₀-алкилтиогруппу, С₆-С₂₄-арилтиогруппу, С₁-С₂₀-алкилсульфонил, C₁-С₃₀-алкилсульфонатную группу, С₆-С₂₄-арилсульфонатную группу или С₁-С₂₀-алкилсульфинил.

Еще более предпочтительным катализатором, который описывается общей структурной формулой (IV), является катализатор формулы (V)

который в литературе также называют "катализатором Ховейда" (Hoveyda catalyst).

Другими предпочтительными соединениями, которые описываются общей структурной формулой (IV), являются соединения формул (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) и (XIII), в которых Mes в каждом случае означает 2,4,6-триметилфенильный радикал

Другими соединениями общей формулы (I), которые являются особенно подходящими для способа, соответствующего настоящему изобретению, являются соединения общей формулы (XIV)

где

M, L, X¹, X², R¹, R², R⁴, R⁵ и R⁶

обладают значениями и предпочтительными значениями, приведенными для общей формулы (I).

Эти соединения, в принципе, известны, например, из международной заявки WO-A-2004/035596 (Grela), и их можно получить по приведенным в ней методикам.

Особое предпочтение отдается катализаторам общей формулы (XIV), в которой

М означает рутений,

X¹ и X² оба означают галоген, в частности оба означают хлор,

R¹ означает прямоцепочечный или разветвленный С₁-С₁₂-алкильный радикал,

R², R⁴ и R⁵ являются одинаковыми или разными и обладают значениями и предпочтительными значениями, приведенными для общей формулы (I),

L обладает значениями и предпочтительными значениями, приведенными для общей формулы (I).

Еще большее предпочтение отдается соединениям общей формулы (XIV),

в которой

М означает рутений,

X¹ и X² оба означают хлор,

R¹ означает изопропильный радикал,

R², R⁴ и R⁵ каждый означает водород, и

L означает замещенный или незамещенный имидазолидиновый радикал

фор