Катализатор для производства этанола путем гидрогенизации уксусной кислоты, содержащий платину-олово на кремнеземной подложке

Катализатор для производства этанола путем гидрогенизации уксусной кислоты, содержащий платину-олово на кремнеземной подложке

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Перекрестная ссылка на родственные заявки

По настоящей заявке испрашивается приоритет заявки США № 12/588727, поданной 26 октября 2009 г., содержание которой включено в настоящее описание посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение, в целом, относится к регулируемому катализатору для гидрогенизации карбоновых кислот, в частности уксусной кислоты, и легко приспосабливаемому способу гидрогенизации уксусной кислоты, в котором пропорция этанола относительно этилацетата и ацетальдегида может изменяться при каждом изменении катализатора для приспособления к изменяющимся коммерческим условиям. Более конкретно, настоящее изобретение относится к катализатору для газофазной гидрогенизации карбоновых кислот, в частности уксусной кислоты, с целью производства различных продуктов, включая соответствующие спирты, сложные эфиры и альдегиды, особенно этанол. Данные катализаторы обладают превосходной активностью и селективностью в отношении указанного ассортимента продуктов.

Уровень техники

Давно существует потребность в экономически эффективном способе преобразования уксусной кислоты в этанол, который может быть использован сам по себе или впоследствии преобразован в этилен, являющийся важным промышленно производимым сырьем, так как он может быть преобразован в винилацетат и/или этилацетат или любой продукт из широкого ассортимента других химических продуктов. Например, этилен может быть преобразован во множество полимерных и мономерных продуктов. Колебание цен на природный газ и сырую нефть также отражается на колебании цен на производимый традиционным способом, из нефти или природного газа, этилен, что делает потребность в альтернативных источниках этилена тем больше, чем выше цены на нефть.

Каталитические способы восстановления алкановых кислот и других, содержащих карбонильную группу соединений, хорошо изучены и в литературе описано множество комбинаций катализаторов, подложек и рабочих условий. Восстановление различных карбоновых кислот на оксидах металлов рассмотрено T. Yokoyama et al. в «Fine chemicals through heterogeneous catalysis. Carboxylic acids and derivatives». В главе 8.3.1 обобщены некоторые итоги усилий по разработке катализаторов гидрогенизации различных карбоновых кислот. (Yokoyama, T.; Setoyama, T. «Carboxylic acids and derivatives» в работе «Fine chemicals through heterogeneous catalysis», 2001, 370-379.)

Серия исследований M.A. Vannice et al. посвящена преобразованию уксусной кислоты на различных гетерогенных катализаторах (Rachmady, W.; Vannice, M.A.; J.Catal. 2002, 207, 317-330).

Восстановление в паровой фазе уксусной кислоты водородом над железом как на подложке, так и без подложки описано в отдельном исследовании. (Rachmady, W.; Vannice, M.A.; J.Catal. 2002, 208, 158-169).

Дополнительная информация о поверхности частиц катализатора и органических промежуточных соединениях описано в Rachmady, W.; Vannice, M.A.; J.Catal. 2002, 208, 170-179.

Дополнительно изучена гидрогенизация уксусной кислоты в паровой фазе на семействе Pt-Fe катализаторов на подложке, см. Rachmady, W.; Vannice, M.A.; J. Catal. 2002, 209, 87-98 и Rachmady, W.; Vannice, M.A.; J. Catal. 2000, 192, 322-334.

Различные публикации, касающиеся селективной гидрогенизации ненасыщенных альдегидов см. в (Djeboua, F.; Benachour, D.; Touroude, R. Applied Catalyst A: General 2005, 282, 123-133; Liberkova, J.; Tourounde, R.J. Mol. Catal. 2002, 180, 221-230; Rodrigues, E.L.; Bueno, J.M.C. Applied Catalyst A: General 2004, 257, 210-211; Ammari, F.; Lamotte, J.; Touroude, R. J.Catal. 2004, 221, 32-42; Ammari, F.; Milone, C.; Touroude, R. J. Catal. 2005, 235, 1-9; Consonni, M.; Jokic, D.; Murzin, D, Y.; Touroude, R. J.Catal. 1999, 188, 165-175; Nitta, Y.; Ueno, K.; Imanaka, T.; Applied Catal. 1989, 56, 9-22).

Исследования в отношении активности и селективности на кобальт-, платина- и оловосодержащих катализаторах в ходе селективной гидрогенизации кротонового альдегида до ненасыщенного спирта описаны у R. Touroude et al. (Djeboua, F.; Benachour, D.; Touroude, R. Applied Catalyst A: General 2005, 282, 123-133, а также Liberkova, J.; Tourounde, R.J. Mol. Catal. 2002, 180, 221-230), а также у K. Lazar et al. (Lazar, K.; Rhodes, W.D.; Borbath, I.; Hegedues, M.; Margitfalvi, 1. L. Hyperfine Interactions 2002, 1391140, 87-96).

M. Santiago et al. (Santiago, M.A.N.; Sanchez-Castillo, M.A.; Cortright, R.D.; Dumesic, 1.A. J. Catal 2000, 193, 16-28) обсуждают микрокалориметрические измерения, данные инфракрасного спектрального анализа и измерения кинетики реакций в сочетании с квантово-химическими расчетами.

Каталитическая активность в отношении гидрогенизации уксусной кислоты также описана для гетерогенных систем с рением и рутением. (Ryashentseva, M.A.; Minachev, K.M.; Buiychev, B.M.; Ishchenko, V.M. Bull. Acad. Sci. USSR 1988, 2436-2439).

В патенте США 5149680, на имя Kitson et al., описан способ каталитической гидрогенизации карбоновых кислот и их ангидридов до спиртов и/или сложных эфиров с использованием катализаторов на основе сплавов металла платиновой группы. В патенте США 4777303, на имя Kitson et al., описан способ производства спиртов путем гидрогенизации карбоновых кислот. В патенте США № 4804791, на имя Kitson et al., описан другой способ производства спиртов путем гидрогенизации карбоновых кислот. См. также патенты США 5061671, 4990655, 4985572 и 4826795.

Manilowski et al. (Bull. Soc. Chem. Belg. (1985), 94(2), 93-5) рассматривают катализаторы реакций уксусной кислоты на низковалентном титане, гетерогенизированной на таких материалах подложки, как диоксид кремния (SiO₂) или оксид титана (TiO₂).

Биметаллические катализаторы рутений-олово/оксид кремния были получены по реакции тетрабутилолова с диоксидом рутения на подложке из диоксида кремния. (Loessard et al., Stadies in Surface Science and Catalyst (1989), Volume Date 1988, 48 (Struct.React.Surf.), 591-600.)

Каталитическое восстановление уксусной кислоты также было изучено, например, Hindermann et al. (Hindermann et al., J. Chem. Res., Synopses (1980), (11), 373), описано каталитическое восстановление уксусной кислоты на железе и на промотированном щелочью железе.

Существующим способам свойственно множество недостатков, снижающих их экономическую эффективность, в том числе: (i) катализаторы не обладают необходимой селективностью в отношении образования этанола; (ii) катализаторы, которые являются, возможно, слишком дорогими и/или неселективными в отношении образования этанола и способствуют образованию нежелательных побочных продуктов; (iii) избыточная рабочая температура и давление; и/или (iv) недостаточный срок службы катализатора.

Сущность изобретения

Авторами изобретения обнаружено, что при восстановлении уксусной кислоты на катализаторе платина-олово, диспергированном на модифицированной стабилизированной кремнеземной подложке, содержащей эффективное количество модификатора подложки, выбранного из группы, состоящей из: (i) оксидов щелочноземельных металлов, (ii) оксидов щелочных металлов, (iii) метасиликатов щелочноземельных металлов, (iv) метасиликатов щелочных металлов, (v) оксида цинка, (vi) метасиликата цинка и (vii) предшественников любого из (i)-(vi), и смесей любого из (i)-(vii), путем пропускания газообразного потока, содержащего водород и уксусную кислоту в паровой фазе, при молярном отношении водорода к уксусной кислоте, по меньшей мере, около 4:1, при температуре примерно от 125°С до 350°С, более предпочтительно, примерно от 225°С до 300°С, еще более предпочтительно, примерно от 250°С до 300°С над этим катализатором, можно достичь высокой селективности конверсии в этанол, если количество и степень окисления платины и олова, а также соотношение платины, олова и модифицированной стабилизированной кремнеземной подложки регулировать, как описано в настоящем описании. В одном из аспектов настоящего изобретения авторы противодействуют влиянию центров кислот Брэнстеда, присутствующих на поверхности кремнеземной подложки, модификатором подложки, выбранным, как описано выше. В другом аспекте, описанные выше модификаторы подложки являются эффективными в отношении предотвращения чрезмерного снижения активности и селективности катализатора за период времени до 168, 336 или даже 500 часов при 275°С в присутствии потока паров уксусной кислоты. В другом аспекте изобретения модификатор подложки эффективен в отношении подавления образования этилацетата, что приводит к высокой селективности в отношении образования этанола, необязательно сопровождаемой низкой селективностью в отношении превращения уксусной кислоты в чрезвычайно нежелательные побочные продукты, такие как алканы. Предпочтительно, модификатор подложки выбирают из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов натрия, калия, магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений. Наиболее предпочтительным модификатором подложки является метасиликат кальция.

Авторами обнаружено, что при восстановлении уксусной кислоты на катализаторе платина-олово, диспергированном на подложке, по существу, из основного метасиликата кальция/оксида кремния, путем пропускания газообразного потока, содержащего водород и уксусную кислоту в паровой фазе, при молярном отношении водорода к уксусной кислоте, по меньшей мере, около 4:1, при температуре примерно от 125°С до 350°С, более предпочтительно, примерно от 225°С до 300°С, еще более предпочтительно, примерно от 250°С до 300°С над этим катализатором, можно достичь высокой селективности конверсии в этанол, если количество и степень окисления платины и олова, а также отношение платины к олову и кислотность подложки метасиликат кальция/оксид кремния регулировать, как описано в настоящем описании. В частности, при использовании предпочтительных катализаторов и способов настоящего изобретения, по меньшей мере, 80% превращенной уксусной кислоты преобразуется в этанол, и менее 4% уксусной кислоты превращается в соединения, другие, чем соединения, выбранные из группы, состоящей из этанола, ацетальдегида, этилацетата, этилена и их смесей. В предпочтительных способах платина присутствует в количестве от 0,5% до 5% от массы катализатора; при этом, олово присутствует в количестве, по меньшей мере, от 0,5 до 10% от массы катализатора; предпочтительно, площадь поверхности подложки составляет, по меньшей мере, около 100 м²/г, более предпочтительно, около 150 м²/г, еще более предпочтительно, по меньшей мере, около 200 м²/г, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 250 м²/г; молярное отношение олова к металлу платиновой группы составляет, предпочтительно, примерно от 1:2 до примерно 2:1, более предпочтительно, примерно от 2:3 до примерно 3:2, еще более предпочтительно, примерно от 5:4 до примерно 4:5, наиболее предпочтительно, примерно от 9:10 до примерно 10:9. Во многих случаях подложка содержит силикат кальция в количестве, эффективном с точки зрения уравновешивания центров кислот Брэнстеда, являющихся результатом присутствия в диоксиде кремния остаточного оксида алюминия; обычно, примерно от 1% до примерно 10% масс. силиката кальция достаточно, чтобы гарантировать, что подложка является, по существу, нейтральной или основной по своей природе. В одном из особенно предпочтительных вариантов осуществления изобретения, платина присутствует в катализаторе гидрогенизации в количестве, по меньшей мере, около 0,75%, более предпочтительно, 1% масс.; молярное отношение олова к платине составляет примерно от 5:4 до примерно 4:5; подложка содержит, по меньшей мере, примерно от 2,5% до примерно 10% масс. силиката кальция.

Один аспект многих вариантов осуществления настоящего изобретения состоит в том, что при использовании объемной скорости более примерно 1000 ч^-1, 2500 ч^-1 и даже более 5000 ч^-1, по меньшей мере, 90% превращенной уксусной кислоты преобразуется в этанол, и менее 2% уксусной кислоты превращается в соединения, другие, чем соединения, выбранные из группы, состоящей из этанола, ацетальдегида, этилацетата, этилена и их смесей. Во многих вариантах осуществления настоящего изобретения образование алканов мало, обычно, менее 2%, часто менее 1%, во многих случаях, менее 0,5% уксусной кислоты, проходящей над катализатором, превращается в алканы, обладающие небольшой ценностью, кроме случаев, когда их используют в качестве топлива или синтез-газа.

В другом аспекте настоящего изобретения алкановые кислоты гидрогенизируют путем пропускания газообразного потока, содержащего водород и алкановую кислоту в паровой фазе, при молярном отношении водорода к алкановой кислоте, по меньшей мере, около 2:1, при температуре примерно от 125°С до 350°С над катализатором гидрогенизации, содержащим: металл платиновой группы, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия и их смесей, на кремнеземной подложке, выбранной из группы, состоящей из диоксида кремния, метасиликата кальция и диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция; и промотор, выбранный из группы, состоящей из олова, рения и их смесей, при этом, кремнеземная подложка необязательно промотирована промотором, выбранным из группы, состоящей из щелочных металлов; щелочноземельных элементов и цинка, в количестве 1-5% от массы катализатора; окислительно-восстановительного промотора, выбранного из группы, состоящей из WO₃, MoO₃, Fe₂O₃ и Cr₂O₃, в количестве 1-50% от массы катализатора; модификатора кислотности, выбранного из группы, состоящей из TiO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅ и Al₂O₃, в количестве 1-50% от массы катализатора, при этом, кислотность подложки регулируют так, чтобы менее 4, предпочтительно, менее 2, наиболее предпочтительно, менее примерно 1% алкановой кислоты превращалось в алкан. Во многих случаях, по меньшей мере, один из элементов - платина и палладий - присутствует в количестве от 0,25% до 5% от массы катализатора; общее количество платины и палладия, присутствующих в катализаторе, составляет, по меньшей мере, 0,5% от массы катализатора; общее количество присутствующих рения и олова составляет, по меньшей мере, от 0,5 до 10% масс. Как и в случае катализаторов, содержащих платину и олово на основной кремнеземной подложке, в данном способе количество и степень окисления металлов платиновой группы, промоторов рения и олова, а также отношение количества молей металла платиновой группы к общему количеству молей присутствующих рения и олова, и кислотность кремнеземной подложки регулируют так, чтобы, по меньшей мере, 80% превращенной уксусной кислоты преобразовывалось в соединение, выбранное из группы, состоящей из алифатического спирта и алкилацетата, тогда как менее 4% уксусной кислоты превращается в соединения, другие, чем соединения, выбранные из группы, состоящей из соответствующих алифатических спиртов, алкилацетатов и их смесей. Предпочтительно, по меньшей мере, один из элементов - платина и палладий - присутствует в количестве от 0,5% до 5% от массы катализатора; общее количество присутствующих платины и палладия составляет, по меньшей мере, от 0,75% до 5% от массы катализатора. Предпочтительно, алкановая кислота является уксусной кислотой, и общее количество присутствующих олова и рения составляет, по меньшей мере, 1,0% от массы катализатора, тогда как количество и степень окисления металлов платиновой группы, промоторов рения и олова, а также молярное отношение металлов платиновой группы к промоторам рению и олову, и кислотность кремнеземной подложки регулируют так, чтобы, по меньшей мере, 80% превращенной уксусной кислоты преобразовывалось в этанол или этилацетат, и менее 4% уксусной кислоты превращалось в соединения, другие, чем соединения, выбранные из группы, состоящей из этанола, ацетальдегида, этилацетата, этилена и их смесей. Предпочтительно, общая масса присутствующих рения и олова составляет примерно 1-10% от массы катализатора; тогда как отношение количества молей металла платиновой группы к общему количеству молей рения и олова составляет примерно от 1:2 до примерно 2:1.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу гидрогенизации уксусной кислоты, включающему пропускание газообразного потока, содержащего водород и уксусную кислоту в паровой фазе, при молярном отношении водорода к уксусной кислоте, по меньшей мере, около 4:1, при температуре примерно от 225°С до 300°С над катализатором гидрогенизации, состоящим, по существу, из металлических компонентов, диспергированных на оксидной подложке, при этом, указанный катализатор гидрогенизации имеет состав:

Pt _v Pd _w Re _x Sn _y Ca _p Si _q O _r,

где отношение v:y составляет от 3:2 до 2:3; и/или отношение w:x составляет от 1:3 до 1:5, p и q выбраны так, что p:q составляет от 1:20 до 1:200, при r, выбранном так, что удовлетворяются требования по валентности, и v и w выбраны так, что

0,005≤ ( 3,25 v + 1,75 w ) q ≤0,05.

В данном аспекте условия способа и величины v, w, x, y, p, q и r, предпочтительно, выбраны так, что, по меньшей мере, 90% превращенной уксусной кислоты преобразуется в соединение, выбранное из группы, состоящей из этанола и этилацетата, при этом, менее 4% уксусной кислоты превращается в алканы. Во многих вариантах осуществления настоящего изобретения p выбирают, принимая во внимание любое незначительное количество имеющихся примесей, чтобы на поверхности подложки, по существу, не было активных центров кислот Брэнстеда.

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения этанола путем восстановления уксусной кислоты, включающему пропускание газообразного потока, содержащего водород и уксусную кислоту в паровой фазе, при молярном отношении водорода к уксусной кислоте, по меньшей мере, около 4:1, при температуре примерно от 225°С до 300°С над катализатором гидрогенизации, состоящим, по существу, из металлических компонентов, диспергированных на оксидной подложке, при этом, указанный катализатор гидрогенизации имеет состав:

Pt _v Pd _w Re _x Sn _y Al _z Ca _p Si _q O _r ,

где отношение v:y составляет от 3:2 до 2:3; отношение w:x составляет от 1:3 до 1:5, при этом, p и z и относительное положение атомов алюминия и кальция регулируют так, что центры кислот Брэнстеда, присутствующие на поверхности, уравновешены силикатом кальция; p и q выбраны так, что p:q составляет от 1:20 до 1:200, при r, выбранном так, что удовлетворяются требования по валентности, и v и w выбраны так, что

0,005≤ ( 3,25 v + 1,75 w ) q ≤0,05.

Предпочтительно, в данном аспекте катализатор гидрогенизации имеет площадь поверхности, по меньшей мере, около 100 м²/г, и z и p≥z. Во многих вариантах осуществления настоящего изобретения p выбирают, принимая во внимание любое незначительное количество имеющихся примесей, чтобы также гарантировать, что на поверхности подложки, по существу, нет активных центров кислот Брэнстеда, которые, как полагают, облегчают превращение этанола в этилацетат.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу гидрогенизации уксусной кислоты, включающему пропускание газообразного потока, содержащего водород и уксусную кислоту в паровой фазе, при молярном отношении водорода к уксусной кислоте, по меньшей мере, около 4:1, при температуре примерно от 225°С до 300°С над катализатором гидрогенизации, содержащим: металл платиновой группы, выбранный из группы, состоящей из платины и смесей платины и палладия, на кремнеземной подложке, выбранной из группы, состоящей из диоксида кремния и диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция в количестве до примерно 7,5%, где количество присутствующего металла платиновой группы составляет, по меньшей мере, около 2,0%, количество присутствующей платины составляет, по меньшей мере, около 1,5%; и металлический промотор, выбранный из группы, состоящей из рения и олова, присутствует в количестве 1-2% от массы катализатора, при этом, молярное отношение платины к металлическому промотору составляет примерно от 3:1 до 1:2; кремнеземная подложка необязательно промотирована вторым промотором, выбранным из группы, состоящей из: донорного промотора, выбранного из группы, состоящей из щелочных металлов; щелочноземельных элементов и цинка, в количестве 1-5% от массы катализатора; окислительно-восстановительного промотора, выбранного из группы, состоящей из WO₃, MoO₃, Fe₂O₃ и Cr₂O₃, в количестве 1-50% от массы катализатора; модификатора кислотности, выбранного из группы, состоящей из TiO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅ и Al₂O₃, в количестве 1-50% от массы катализатора; и их комбинаций.

В предпочтительных аспектах данного изобретения молярное отношение металлического промотора к металлу платиновой группы составляет примерно от 2:3 до примерно 3:2, более предпочтительно, примерно от 5:4 до примерно 4:5, наиболее предпочтительно, примерно от 9:10 до примерно 10:9, при этом, площадь поверхности кремнеземной подложки составляет, по меньшей мере, около 200 м²/г, и количество силиката натрия достаточно для того, чтобы поверхность подложки была, по существу, основной. В некоторых случаях, использование силиката кальция можно регулировать так, чтобы количество молей кислот Брэнстеда, присутствующих на поверхности подложки, не превышало количества молей кислот Брэнстеда, присутствующих на поверхности диоксида кремния Saint-Gobain NorPro SS61138; в других случаях, используемый диоксид кремния может представлять собой пирогенный диоксид кремния высокой степени чистоты, характеризующийся малым содержанием оксида алюминия или других примесей. Во многих случаях, такие оксиды кремния будут содержать более 99% диоксида кремния, более предпочтительно, более 99,5% диоксида кремния, наиболее предпочтительно, более 99,7% диоксида кремния. Во многих вариантах осуществления настоящего изобретения, либо путем регулирования чистоты диоксида кремния, либо путем уравновешивания центров кислот Брэнстеда, присутствующих на поверхности подложки, силикатом кальция или одним из других пригодных стабилизаторов-модификаторов, описанных в настоящем описании, достигают того, что доступное количество молей центров кислот Брэнстеда, присутствующих на поверхности подложки, не превышает количества молей центров кислот Брэнстеда, присутствующих на поверхности диоксида кремния Saint-Gobain NorPro SS61138, предпочтительно, составляет менее половины, более предпочтительно, менее 25%, еще более предпочтительно, менее 10% количества молей центров кислот Брэнстеда, присутствующих на поверхности диоксида кремния Saint-Gobain NorPro SS61138. Количество кислотных центров на поверхности подложки можно определить, используя титрование пиридином, следуя методикам, описанным в:

(1) F. Delannay, Ed., "Characterization of Heterogeneous Catalysts"; Chapter III: Measurement of Acidity of Surfaces, p. 370-404; Marcel Dekker, Inc., N. Y. 1984.

(2) C.R. Brundle, C.A. Evans, Jr., S. Wilson, L.E. Fitzpatrick, Eds., "Encyclopedia of Materials Characterization"; Chapter 12.4: Physical and Chemical Adsorption Measurements of Solid Surface Areas, p. 736-744; Butterworth-Heinemann, MA 1992.

(3) G.A. Olah, G.K. Sura Prakask, Eds, "Superacids"; John Wiley & Sons, N. Y. 1985.

В данном описании и формуле изобретения, если контекст не указывает иное, при измерении кислотности поверхности или количества кислотных центров на ней, следует использовать методику, описанную в работе F. Delannay, Ed., “Characterization of Heterogeneous Catalysts”; Chapter III: Measurement of Acidity of Surfaces, p. 370-404; Marcel Dekker, Inc., N,Y. 1984.

В более предпочтительном случае, площадь поверхности кремнеземной подложки составляет, по меньшей мере, около 250 м²/г, и количество молей доступных центров кислот Брэнстеда на ее поверхности не превосходит половины количества молей центров кислот Брэнстеда, присутствующих на поверхности диоксида кремния Saint-Gobain NorPro SS61138, при этом, гидрогенизацию осуществляют при температуре примерно от 250°С до 300°С.

Как будет очевидно специалистам в данной области при ознакомлении с данным описанием, подложки катализатора, другие, чем описанные выше кремнеземные подложки, могут быть использованы в некоторых вариантах осуществления изобретения, при условии, что компоненты выбраны таким образом, что система катализаторов является должным образом активной, селективной и устойчивой в применяемых условиях процесса. Пригодные подложки могут включать стабильные подложки на основе оксида металла или подложки на керамической основе, а также молекулярные сита, включая цеолиты. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления изобретения могут быть использованы углеродные подложки, как описано в приведенном выше патенте США 5149680, на имя Kitson et al., в кол. 2, строке 64-кол. 4, строке 22, описание которого включено в данное описание посредством ссылки.

В случаях, когда нужно получить смеси этанола и этилацетата одновременно, во многих вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор гидрогенизации может содержать: палладий на кремнеземной подложке, выбранной из группы, состоящей из диоксида кремния и диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция в количестве до примерно 7,5%, где количество присутствующего палладия составляет, по меньшей мере, около 1,5%; в то время как металлическим промотором является рений в количестве примерно от 1% до 10% от массы катализатора, и молярное отношение рения к палладию составляет примерно от 4:1 до 1:4, предпочтительно, от 2:1 до 1:3.

В случаях, когда желательно получить, главным образом, этанол, во многих вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор может состоять, по существу, из платины на кремнеземной подложке, состоящей, по существу, из диоксида кремния, промотированного силикатом кальция в количестве примерно от 3 до примерно 7,5%, где количество присутствующей платины составляет, по меньшей мере, около 1,0%, промотор-олово присутствует в количестве примерно от 1% до 5% от массы катализатора, молярное отношение платины к олову во многих вариантах осуществления настоящего изобретения составляет примерно от 9:10 до 10:9. В некоторых случаях, в каталитически активный металл данной композиции может быть добавлено незначительное количество другого металла платиновой группы, наиболее часто, палладия. Во многих вариантах осуществления настоящего изобретения количество присутствующего металла платиновой группы составляет, по меньшей мере, около 2,0%, количество присутствующей платины составляет, по меньшей мере, около 1,5%, предпочтительно, от 2,5 до 3,5 массовых процентов платины, промотор-олово присутствует в количестве примерно от 2% до 5% от массы катализатора, при этом, процесс осуществляют при температуре примерно от 250°С до 300°С при GHSV (полная часовая объемная скорость), по меньшей мере, около 1000 ч^-1 и давлении, по меньшей мере, 2 атм. Отношение олова к платине, предпочтительно, составляет от 2:3 до 3:2, более предпочтительно, от 4:5 до 5:4, наиболее предпочтительно, от 9:10 до 10:9. В других вариантах осуществления изобретения, в которых желательно получить, главным образом, этанол, катализатор может содержать платину на кремнеземной подложке, состоящей, по существу, из диоксида кремния, промотированного силикатом кальция в количестве примерно от 3 до примерно 7,5%, где количество присутствующей платины составляет, по меньшей мере, около 1,0%, промотор-олово присутствует в количестве примерно от 1% до 5% от массы катализатора, молярное отношение платины к олову во многих вариантах осуществления настоящего изобретения составляет примерно от 9:10 до 10:9.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к катализатору в виде частиц для гидрогенизации алкановых кислот в соответствующий алифатический спирт, содержащему: металл платиновой группы, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия и их смесей, на кремнеземной подложке, выбранной из группы, состоящей из диоксида кремния и диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция в количестве примерно от 3,0 до примерно 7,5%, при этом, площадь поверхности кремнеземной подложки составляет, по меньшей мере, около 150 м²/г; и промотор-олово в количестве примерно от 1% до 3% от массы катализатора, при этом, молярное отношение платины к олову составляет примерно от 4:3 до 3:4, состав и структура кремнеземной подложки выбраны таким образом, что ее поверхность является, по существу, основной.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к катализатору гидрогенизации в виде частиц, состоящему, по существу, из: кремнеземной подложки, на которой диспергирован металл платиновой группы, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия и их смесей, с промотором, выбранным из группы, состоящей из олова, кобальта и рения, при этом, кремнеземная подложка имеет площадь поверхности, по меньшей мере, около 175 м²/г и выбрана из группы, состоящей из диоксида кремния, метасиликата кальция и диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция, где метасиликат кальция расположен на ее поверхности, при этом, поверхность кремнеземной подложки, по существу, лишена свободных центров кислот Брэнстеда, возникающих, когда оксид алюминия не уравновешен кальцием. В таких вариантах, которые лучше всего подходят для одновременного получения этанола и этилацетата, общая масса присутствующих металлов платиновой группы составляет от 0,5% до 2%, количество присутствующего палладия составляет, по меньшей мере, 0,5%, промотором является рений, массовое отношение рения к палладию составляет от 10:1 до 2:1, количество метасиликата кальция составляет от 3 до 90%.

В таких вариантах, которые лучше всего подходят для получения этанола с высокой селективностью, общая масса присутствующих металлов платиновой группы составляет от 0,5% до 2%, количество присутствующей платины составляет, по меньшей мере, 0,5%, промотором является кобальт, массовое отношение кобальта к платине составляет от 20:1 до 3:1, и количество силиката кальция составляет от 3 до 90%, кроме того, для получения этанола с использованием катализатора, характеризующегося увеличенным скором службы, этот катализатор гидрогенизации содержит от 2,5 до 3,5 массовых процентов платины, от 3% масс. до 5% масс. олова, диспергированных на полученном пирогенным способом диоксиде кремния с сильно развитой поверхностью, характеризующемся площадью поверхности, по меньшей мере, 200 м² на грамм, при этом, указанный диоксид кремния с сильно развитой поверхностью промотирован эффективным количеством метасиликата кальция, чтобы гарантировать, что на его поверхности, по существу, нет свободных центров кислот Брэнстеда, неуравновешенных метасиликатом кальция, молярное отношение платины к олову составляет от 4:5 до 5:4.

В другом катализаторе настоящего изобретения общая масса присутствующего металла платиновой группы составляет от 0,5 до 2%, количество присутствующего палладия составляет, по меньшей мере, 0,5%, промотором является кобальт, массовое отношение кобальта к палладию составляет от 20:1 до 3:1, количество силиката кальция составляет от 3 до 90%.

Еще один катализатор настоящего изобретения представляет собой катализатор гидрогенизации, содержащий: от 0,5 до 2,5 массовых процента палладия, от 2% масс. до 7% масс. рения, массовое отношение рения к палладию составляет, по меньшей мере, 1,5:1,0, рений и палладий диспергированы на кремнеземной подложке, где кремнеземная подложка содержит, по меньшей мере, 80% метасиликата кальция.

Авторами обнаружено, что неожиданно высокая активность и большой срок службы в сочетании с отличной селективностью в отношении гидрогенизации уксусной кислоты в этанол могут быть получены при использовании катализаторов, выбранных из группы, состоящей из:

(i) катализаторов, объединяющих металл платиновой группы, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия и их смесей, с оловом или рением, на кремнеземной подложке, выбранной из группы, состоящей из диоксида кремния, метасиликата кальция и диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция;

(ii) катализаторов, объединяющих палладий и рений на кремнеземной подложке, выбранной из группы, состоящей из диоксида кремния, метасиликата кальция и диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция, при этом, кремнеземная подложка необязательно промотирована промотором в количестве от 1% до 5%, выбранным из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных элементов и цинка, при этом, промотор, предпочтительно, добавлен в каталитическую композицию в виде соответствующих нитратов или ацетатов, из указанных промоторов особенно предпочтительными являются калий, цезий, кальций, магний и цинк;

(iii) платины, промотированной кобальтом, на кремнеземной подложке с сильно развитой поверхностью, выбранной из группы, состоящей из диоксида кремния, метасиликата кальция и диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция; и

(iv) палладия, промотированного кобальтом, на кремнеземной подложке с сильно развитой поверхностью, выбранной из группы, состоящей из диоксида кремния, метасиликата кальция и диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу гидрогенизации алкановых кислот, включающему пропускание газообразного потока, содержащего водород и алкановую кислоту в паровой фазе, при молярном отношении водорода к алкановой кислоте, по меньшей мере, около 2:1, при температуре примерно от 125°С до 350°С над катализатором гидрогенизации, содержащим:

а. металл платиновой группы, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия и их смесей, на кремнеземной подложке, выбранной из группы, состоящей из диоксида кремния, метасиликата кальция и диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция; и

b. промотор, выбранный из группы, состоящей из олова и рения,

с. кремнеземной подложки, необязательно промотированной промотором, выбранным из группы, состоящей из:

i. промотора, выбранного из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных элементов и цинка, в количестве 1-5% от массы катализатора;

ii. окислительно-восстановительного промотора, выбранного из группы, состоящей из WO₃, MoO₃, Fe₂O₃ и Cr₂O₃, в количестве 1-50% от массы катализатора; и

iii. модификатора кислотности, выбранного из группы, состоящей из TiO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅ и Al₂O₃, в количестве 1-50% от массы катализатора.

Предпочтительно, алкановая кислота представляет собой уксусную кислоту, и платина, если присутствует, присутствует в количестве от 0,5% до 5% от массы катализатора; палладий, если присутствует, присутствует в количестве от 0,25% до 5% от массы катализатора; общее количество платины и палладия составляет, по меньшей мере, 0,5% от массы катализатора; олово присутствует в количестве, по меньшей мере, от 0,5 до 5% при таком отношении платины к олову, как описано выше.

В другом аспекте настоящего изобретения площадь поверхности кремнеземной подложки составляет, по меньшей мере, около 150 м²/г, более предпочтительно, по меньшей мере, около 200 м²/г, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 250 м²/г. В более предпочтительных вариантах осуществления изобретения кремнеземная подложка содержит до примерно 7,5% метасиликата кальция. В других вариантах осуществления изобретения кремнеземная подложка содержит до примерно 90% метасиликата кальция. Во всех вариантах осуществления изобретения весьма полезным может быть регулирование кислотности подложки, в частности, когда нужно получить, по существу, чистый этанол. В случае, когда в качестве подложки используется только диоксид кремния, весьма полезно принять меры для того, чтобы количество оксида алюминия, который является обычной загрязняющей примесью диоксида кремния, было низким, предпочтительно, до 1%, более предпочтительно, до 0,5%, наиболее предпочтительно, до 0,3% масс. В этом смысле, чрезвычайно предпочтительно использовать так называемый пирогенный диоксид кремния, поскольку он общедоступен при чистоте более 99,7%. В данном описании, когда упоминается диоксид кремния высокой степени чистоты, подразумевается диоксид кремния, в котором кислотные загрязняющие примеси, такие как оксид алюминия, присутствуют в количестве менее 0,3% масс. В тех случаях, когда используется диоксид кремния, промотированный метасиликатом кальция, обычно, не является необходимым соблюдать такие строгие ограничения в отношении чистоты используемого в качестве подложки диоксида кремния, хотя присутствие оксида алюминия нежелательно, и его, обычно, специально не добавляют.

В более предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения платина, если присутствует, присутствует в количестве от 1% до 5% от массы катализатора; палладий, если присутствует, присутствует в количестве от 0,5% до 5% от массы катализатора; общее количество платины и палладия составляет, по меньшей мере, 1% от массы катализатора.

В другом предпочтительном