Композиции на основе сложного полиэфира из фазы расплава, обладающие улучшенной термоокислительной стабильностью, и способы получения и применения указанных композиций

Композиции на основе сложного полиэфира из фазы расплава, обладающие улучшенной термоокислительной стабильностью, и способы получения и применения указанных композиций

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[001] По данной формуле изобретения к заявке испрашивается приоритет по заявке на предварительную заявку на патент США, серийный №61/098043, поданной 18 сентября, 2008, раскрытие которой полностью включено здесь в качестве ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[002] Изобретение касается композиций сложного полиэфира и, точнее, композиций сложного полиэфира, которые включают полиэтилентерефталат из фазы расплава, содержащий включенные остатки мономера с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[003] Некоторые композиции на основе сложного полиэфира, пригодные для формовки, полезны в изготовлении упаковок, как, например, в изготовлении контейнеров для напитков. Например, некоторые полиэтилентерефталатные полимеры ("ПЭТФ") полезны для указанной цели, и ПЭТФ стали популярными по причине легкости, прозрачности и химической инертности.

[004] ПЭТФ обычно получают двухстадийным способом, начиная со стадии в фазе расплава с последующей стадией перехода в твердое состояние (solid-stating). Стадия в фазе расплава является обычно трехфазным процессом. Сначала, на стадии этерификации, этиленгликоль подвергают взаимодействию с терефталевой кислотой в суспензии при повышенном давлении и температуре 250-280°C, получая олигомерный ПЭТФ. Затем олигомер нагревают до немного более высокой температуры, обычно 260-290°C, и повышенное давление изменяют на слабый вакуум, обычно 20-100 мм, получая форполимер. Наконец, форполимер превращают в конечный полимер, продолжая снижать давление до 0,5-3,0 мм и, иногда, поднимая температуру. После завершения трехфазного процесса в расплаве, как правило, рост молекулярной массы гранул на конечной стадии получения полимера осуществляют в ходе процесса перехода в твердое состояние. Обычно, обе стадии, как процесс в фазе расплава, так и в твердом состоянии, проводят в присутствии сурьмяного катализатора.

[005] Однако использование сурьмы может быть проблематичным. Когда сурьмяный катализатор используют в качестве катализатора поликонденсации сложного полиэфира и из сложного полиэфира формуют бутылку, например, бутылка обычно является мутной и часто выглядит темной из-за сурьмяного катализатора, который восстанавливается до металлической сурьмы.

[006] Недостатки, связанные с использованием сурьмы, а также другие факторы, привели к разработке способа с использованием только фазы расплава, в отсутствие сурьмы. Однако окислительная стабильность ПЭТФ, полученного таким способом, может быть сниженной, что может приводить к потере молекулярной массы, когда ПЭТФ подвергается воздействию воздуха при температурах окружающей среды или превышающих 165°C. Указанное представляет собой проблему, поскольку ПЭТФ следует высушивать перед переработкой, и сушку ПЭТФ обычно проводят при температуре свыше 165°C.

[007] Таким образом, в данной области сохраняется потребность в ПЭТФ, который можно получать исключительно способом из фазы расплава и который проявляет большую окислительную стабильность. Повышенная стабильность позволяет осуществить сушку при более высоких температурах. Вдобавок, исключается потребность в получении ПЭТФ более высокой молекулярной массы для компенсации последующей потери молекулярной массы.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[008] В одном из аспектов, изобретение касается композиций, которые включают полиэтилентерефталат из фазы расплава, с включенными остатками мономера, содержащего два или несколько конденсированных ароматических циклов, в количестве приблизительно от 0,1 мольного % до 10 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в полиэтилентерефталате из фазы расплава, составляющих 100 мольных %, и которые также включают титан.

[009] В другом аспекте, изобретение касается композиций на основе сложных полиэфиров, которые включают полиэтилентерефталат из фазы расплава, с включенными остатками 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, в количестве приблизительно от 0,1 мольного % до 3 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в полиэтилентерефталате из фазы расплава, составляющих 100 мольных %, и титан, присутствующий в количестве приблизительно от 3 ч/млн до 100 ч/млн атомов титана, из расчета на общую массу композиции на основе сложных полиэфиров.

[010] В еще одном аспекте, изобретение касается изделий, состоящих из полиэтилентерефталата из фазы расплава, с включенными фрагментами 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, в количестве приблизительно от 0,1 мольного % до 3 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в полиэтилентерефталате из фазы расплава, составляющих 100 мольных %, и включающих титан, присутствующий в количестве приблизительно от 3 ч/млн до 100 ч/млн атомов титана, из расчета на общую массу изделия.

[011] В дальнейшем аспекте, изобретение касается способов получения полиэтилентерефталата из фазы расплава, которые включают стадии формирования смеси, содержащей этиленгликоль, по меньшей мере одну кислоту, выбранную из терефталевой кислоты и производных терефталевой кислоты, и мономер с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами, где мономер с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами присутствует в количестве приблизительно от 0,1 мольного % до 3 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в смеси, составляющих 100 мольных %; и взаимодействие смеси в присутствии титана с получением полиэтилентерефталата из фазы расплава.

[012] Дальнейшие аспекты изобретения описаны и заявлены в данном описании.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[013] Данное изобретение легче понять при обращении к следующему подробному описанию изобретения, включающему прилагаемые фигуры и снабженному примерами. Понятно, что данное изобретение не ограничивается конкретными способами и условиями, описанными в примерах, поскольку конкретные способы и режимы производства пластиковых изделий могут изменяться. Понятно также, что используемая терминология служит исключительно цели описания конкретных примеров и не рассматривается как ограничивающая.

[014] Как использовано в описании и приложенных пунктах, единственные формы "а," "an" и "the" включают множественные формы, если контекст явно не диктует иное.

Например, подразумевается, что ссылка на "преформу," "контейнер", или "бутылку", или "изделие" включает множество преформ, контейнеров, бутылок или изделий.

[015] Под термином "включающий" или "содержащий" заявители имеют в виду, что, по меньшей мере, указанное соединение, элемент, изделие и т.д. должны присутствовать в композиции или изделии, но не исключается присутствие других соединений, веществ, изделий и т.д., даже если другие такие соединения, вещества, изделия и проч. выполняют ту же функцию, что и указанные.

[016] Подразумевается также, что упоминание об одной или нескольких стадиях способа не исключает наличие дополнительных стадий способа до, после или между теми стадиями, которые явно указаны, если такая стадия процесса не исключается однозначно пунктом формулы изобретения.

[017] Выражение диапазон включает все целые числа и дробные числа в пределах интервала. Выражение температура или диапазон температур процесса, или реакционной смеси, или расплава или применительно к плавлению, или полимера или применительно к полимеру, означает во всех случаях, что условия взаимодействия приведены к указанной температуре или любой температуре, непрерывно или прерывисто, охватываемой диапазоном; и что реакционная смесь, расплав или полимер подвергнуты действию определенной температуры.

[018] Под "атомами", как использовано в сочетании с металлом, заявители понимают атом металла, имеющий любую степень окисления, любое морфологическое состояние, любое структурное состояние и любое химическое состояние, будь то добавленный атом или существующий в рассматриваемом полимере или композиции.

[019] Предполагается, что термины "фаза расплава", "продукт из фазы расплава" и "полиэтилентерефталат из фазы расплава" и т.д. относятся к взаимодействиям в фазе расплава и к продуктам таких взаимодействий. Продукты из фазы расплава могут быть выделены в форме гранул или чешуек или могут подаваться в виде расплава непосредственно из установок окончательной полимеризации в фазе расплава в экструдеры и направляться в пресс-формы для изготовления формованных изделий, таких как преформы для бутылок (например, "расплав для пресс-формы" или "расплав для преформы"). Если не указано иное, продукт из фазы расплава может принимать любой вид или форму, включая аморфные гранулы, кристаллизованные гранулы, твердые гранулы, преформы, листы, бутылки, поддоны, банки и тому подобное. В одном из аспектов, полиэтилентерефталаты из фазы расплава, полезные по данному изобретению, ограничиваются теми полиэфирами, которые не подвергают увеличению молекулярной массы в твердом состоянии, то есть теми, у которых, по существу, все увеличение молекулярной массы происходит во время фазы расплава. Характеристическая вязкость используется специалистами в данной области для оценки молекулярной массы продукта, так что те сложные полиэфиры, которые получены исключительно на фазе расплава без последующей фазы твердого состояния, должны иметь характеристическую вязкость, на момент применения несущественно превышающую характеристическую вязкость, достигаемую в ходе полимеризации в фазе расплава. Такие сложные полиэфиры могут квалифицироваться или рассматриваться как сложные полиэфиры "исключительно из фазы расплава".

[020] Термин "расплав" в контексте продукта из фазы расплава является широким обобщающим понятием, относящимся к подвергаемому взаимодействию потоку в любой точке фазы расплава при получении сложного полиэфирного полимера, и включает поток в фазе этерификации, даже если вязкость данного потока является, как правило, незначительной, и также включает поток в фазе поликонденсации, включая форполимер и окончательные фазы, между каждой фазой, и до места, где расплав затвердевает. Подразумевается, что термин "расплав" относится к сложному полиэфирному продукту, не подаваемому на стадию увеличения молекулярной массы при переходе в твердое состояние, хотя продукт фазы расплава может, конечно, произвольно подвергнуться увеличению молекулярной массы в твердом состоянии, о чем свидетельствует, например, рост характеристической вязкости, после чего данный продукт больше не может считаться "расплавом".

[021] Характеристическая вязкость ограничена значением удельной вязкости полимера при бесконечном разбавлении. Истинная вязкость определяется следующим уравнением

где ηint = истинная вязкость,

ηr = относительная вязкость = ts/to,

ηsp = удельная вязкость = ηr-1.

[022] Калибровка прибора включает дополнительное тестирование стандартного эталона и затем применение соответствующих математических уравнений для получения "общепринятых" значений I.V.

Ih.V. с поправкой = рассчитанная Ih.V. × коэффициент калибровки.

Истинная вязкость (It.V. или ηint) может быть рассчитана с использованием следующего уравнения Биллмайера:

ηint=0,5 [e 0,5×Ih.V. с поправкой - 1]+(0,75×Ih.V. с поправкой).

[023] Характеристическую вязкость (I.V.) рассчитывают из измеренной вязкости раствора. Следующие уравнения описывают такие измерения вязкости раствора:

IV=ηinh=[ln(ts/to)]/С,

где ηinh = характеристическая вязкость при 25°C при концентрации полимера 0,50 г/100 мл смеси 60% фенола и 40% 1,1,2,2-тетрахлорэтана;

ln = натуральный логарифм;

ts = время истечения образца через капиллярную трубку;

to = время истечения холостого растворителя через капиллярную трубку;

C = концентрация полимера в граммах на 100 мл растворителя (0,50%).

Здесь, измерения характеристической вязкости (IV) производят в указанных выше условиях (при 25°C при концентрации полимера 0,50 г/100 мл смеси 60% фенола и 40% 1,1,2,2-тетрахлорэтана).

[024] Координаты цвета L*, a* и b* измеряют на прозрачных дисках, формуемых при помощи инжектора, согласно следующей методике. Инжектор Mini-Jector, модели 55-1, используют для формования круглого диска, диаметром 40 мм и толщиной 2,5 мм. Перед формованием гранулы сушат не менее 120 минут и не более 150 минут, в механической конвекционной печи с принудительной подачей воздуха, установленной на 170°C. Параметры настройки Mini-Jector'a следующие: задняя зона нагревателя = 275°C; передние две зоны нагревателя = 285°C; время цикла = 32 секунды и время инжекции 30 секунд. Цвет прозрачного формуемого диска оценивают, используя спектрофотометр HunterLab UltraScan XE®. Спектрофотометр HunterLab UltraScan XE® работает с использованием осветительного источника света D65 с углом наблюдения 10° и конфигурацией интегрирующей сферы. Спектрофотометр HunterLab UltraScan XE® является установленным на нуль, стандартизированным, УФ-калиброванным и прошедшим контроль. Измерение цвета осуществляют методом полного пропускания. (TTRAN). L* значение указывает прозрачность/непрозрачность образца. Значение "a*" указывает красноту (+)/зеленость (-) образца. Значение "b* указывает желтизну (+)/голубизну (-) образца.

[025] Альтернативно, значения цвета измеряют на кристаллизованных гранулах сложного полиэфира или кристаллизованном полимере, измельченном в порошок, пропускаемый через сито 3 мм. Гранулы сложного полиэфира или образцы полимера, измельченные в порошок, имеют минимальную степень кристалличности 15%. Спектрофотометр HunterLab UltraScan XE® работает с использованием осветительного источника света D65 с углом наблюдения 10° и конфигурацией интегрирующей сферы. Спектрофотометр HunterLab UltraScan XE® является установленным на нуль, стандартизированным, УФ-калиброванным и прошедшим контроль. Измерение цвета осуществляют методом полного пропускания (TTRAN). Результаты выражают по шкале цветности (CIELAB) в L*, a*, b*, CIE 1976. "L*" значение указывает светлость/темность образца. Значение "a*" указывает красноту (+)/зеленость (-) образца. Значение "b*" указывает желтизну (+)/голубизну (-) образца.

[026] В одном из аспектов, изобретение касается сложных полиэфир композиций сложного полиэфира, которые включают полиэтилентерефталат из фазы расплава, с включенными остатками мономера, содержащего два или несколько конденсированных ароматических циклов, в количестве приблизительно от 0,1 мольного % до 10 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в полиэтилентерефталате из фазы расплава, составляющих 100 мольных %. Альтернативно, количество остатков мономера с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами может составлять приблизительно от 0,1 мольного % до 3 мольных % или приблизительно от 0,5 мольных % до 2,5 мольных %, в каждом случае из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в полиэтилентерефталате из фазы расплава, составляющих 100 мольных %.

[027] В других аспектах, количество фрагментов мономера с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами может быть не менее 0,05 мольных %, или не менее 0,1 мольного %, или не менее 0,25 мольных %. Кроме того, количество фрагментов мономера с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами может быть приблизительно не более 3 мольных %, или не более 5 мольных %, или не более 10 мольных %, в каждом случае из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в полиэтилентерефталате из фазы расплава, составляющих 100 мольных %.

[028] Согласно изобретению, полиэтилентерефталат из фазы расплава может содержать, например, остатки терефталевой кислоты, присутствующие в количестве, по меньшей мере, 90 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в полиэтилентерефталате из фазы расплава, составляющих 100 мольных %, и остатки этиленгликоля, присутствующие в количестве по меньшей мере 90 мольных %, из расчета на общее количество диольных остатков в полиэтилентерефталате из фазы расплава, составляющих 100 мольных %. В альтернативных вариантах осуществления, остатки терефталевой кислоты могут присутствовать в количестве не менее 92 мольных % или не менее 95 мольных %, в каждом случае из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в полиэтилентерефталате из фазы расплава, составляющих 100 мольных %, и остатки этиленгликоля могут присутствовать в количестве не менее 92 мольных % или не менее 95 мольных %, в каждом случае из расчета на общее количество диольных остатков в полиэтилентерефталате из фазы расплава, составляющих 100 мольных %.

[029] Полиэтилентерефталаты из фазы расплава, полезные по изобретению, включают один или несколько мономеров с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами, например, такие как 2,6-нафталиндикарбоновая кислота; диметил-2,6-нафталиндикарбоксилат; 9-антраценкарбоновая кислота; 2,6-антрацендикарбоновая кислота; диметил-2,6-антрацендикарбоксилат; 1,5-антрацендикарбоновая кислота; диметил-1,5-антрацендикарбоксилат; 1,8-антрацендикарбоновая кислота или диметил-1,8-антрацендикарбоксилат. Таким образом, в одном из аспектов изобретение касается композиций сложного полиэфира, в которых мономер с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами включает 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, присутствующую в количестве, например, приблизительно от 0,1 мольного % до 3 мольных %. Альтернативно, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота может присутствовать, например, в количестве приблизительно от 0,5 мольных % до 2,5 мольных %, или как указано здесь в другом месте относительно одного или нескольких мономеров с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами.

[030] Композиции сложного полиэфира по изобретению дополнительно включают титан.

[031] Композиции сложного полиэфира по изобретению могут дополнительно включать остатки фосфорной кислоты.

[032] В некоторых аспектах изобретения, композиции сложного полиэфира могут не содержать металлы, иные чем титан, обладающий каталитическим действием, и могут, например, не содержать сурьму или германий. Такие композиции и сложные полиэфиры в указанных композициях, следовательно, могут быть получены в отсутствие сурьмы, или германия, или того и другого.

[033] Титан для композиций сложного полиэфира может быть предусмотрен в различных формах, как описано здесь в другом месте, и может быть предусмотрен в различных количествах, например в количестве приблизительно от 1 ч/млн до 150 ч/млн атомов титана, или от 3 ч/млн до 100 ч/млн атомов титана, или от 5 ч/млн до 60 ч/млн атомов титана, в каждом случае из расчета на общую массу композиции сложного полиэфира.

[034] В другом аспекте, титан может присутствовать в количестве приблизительно от 5 ч/млн до 40 ч/млн атомов титана, из расчета на общую массу композиции сложного полиэфира.

[035] В еще одном аспекте, композиции сложного полиэфира по изобретению могут дополнительно содержать фосфор, присутствующий в количестве приблизительно от 10 ч/млн до 300 ч/млн атомов фосфора, или от 12 ч/млн до 250 ч/млн, или от 15 ч/млн до 200 ч/млн, в каждом случае из расчета на общую массу композиции сложного полиэфира. Альтернативно, количество присутствующего фосфора может быть определено молярным соотношением фосфора и титана и, таким образом, может изменяться в диапазоне, например, приблизительно от 0,25 молей фосфора на моль титана до 3 молей фосфора на моль титана.

[036] Фосфор может быть использован в виде фосфорного соединения, содержащего один или несколько атомов фосфора, и, в частности, в виде фосфатных сложных триэфиров, кислотных фосфорных соединений или соответствующих сложноэфирных производных и аминовых солей кислотных фосфорсодержащих соединений.

[037] Конкретные примеры фосфорных соединений включают такие соединения, как фосфорная кислота, пирофосфорная кислота, фосфористая кислота, полифосфорная кислота, карбоксифосфоновые кислоты, алкилфосфоновые кислоты, производные фосфоновых кислот и каждые соответствующие кислые соли и кислые сложные эфиры и производные, включающие кислые фосфатные эфиры, такие как фосфатные моно- и ди-эфиры, и некислые фосфатные эфиры (напр., фосфатные триэфиры), такие как триметилфосфат, триэтилфосфат, трибутилфосфат, трибутоксиэтилфосфат, трис-(2-этилгексил)фосфат, олигомерные фосфатные триэфиры, триоктилфосфат, трифенилфосфат, тритолилфосфат, (трис)этиленгликольфосфат, триэтилфосфоноацетат, диметилметилфосфонат, тетраизопропилметилендифосфонат, моно-, ди- и три-эфиры фосфорной кислоты с этиленгликолем, диэтиленгликолем или 2-этилгексанолом или смеси с каждым.

[038] В дальнейшем аспекте, полиэтилентерефталаты из фазы расплава по данному изобретению могут иметь I.V., при получении по реакции полимеризации в фазе расплава, не менее 0,72 дл/г, или не менее 0,75 дл/г, или не менее 0,78 дл/г, или не менее 0,80 дл/г, или как указано здесь в другом месте. Такие сложные полиэфиры могут затем подвергаться дальнейшему увеличению молекулярной массы в твердом состоянии, о чем свидетельствует прирост характеристической вязкости, или, альтернативно, по существу, весь прирост молекулярной массы может осуществляться в фазе расплава. Таким образом, полиэтилентерефталаты из фазы расплава по изобретению могут иметь I.V., достигаемую в ходе полимеризации в фазе расплава, не менее 0,72 дл/г, или не менее 0,75 дл/г, или не менее 0,78 дл/г, или не менее 0,80 дл/г, или как указано здесь в другом месте. Характеристическая вязкость может затем понижаться при последующей обработке, в особенности, при повышенных температурах, так что более высокая характеристическая вязкость может быть желательна с учетом последующей потери молекулярной массы.

[039] В дальнейшем аспекте, представлены композиции сложного полиэфира, которые включают полиэтилентерефталат из фазы расплава, с включенными остатками 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, в количестве приблизительно от 0,1 мольного % до 3 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в полиэтилентерефталате из фазы расплава, составляющих 100 мольных %; и титан, присутствующий в количестве приблизительно от 5 ч/млн до 60 ч/млн атомов титана, из расчета на общую массу композиции сложного полиэфира.

[040] В дальнейшем аспекте, представлены изделия, состоящие из полиэтилентерефталата из фазы расплава, с включенными остатками 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, в количестве приблизительно от 0,1 мольного % до 3 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в полиэтилентерефталате из фазы расплава, составляющих 100 мольных %, и включающие титан, присутствующий в количестве приблизительно от 5 ч/млн до 60 ч/млн атомов титана, из расчета на общую массу изделия. Такие изделия могут быть, например, в форме бутылки, преформы, банки или поддона.

[041] В дальнейшем аспекте, изобретение касается способов получения полиэтилентерефталата из фазы расплава, которые включают стадии формирования смеси, содержащей этиленгликоль по меньшей мере одну кислоту, выбранную из терефталевой кислоты и производных терефталевой кислоты, и мономер с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами, где мономер с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами присутствует в количестве приблизительно от 0,1 мольного % до 3 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в смеси, составляющих 100 мольных %; и взаимодействие смеси в присутствии титана с получением полиэтилентерефталата из фазы расплава. Альтернативно, мономер с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами может присутствовать в количестве приблизительно от 0,5 мольных % до 2,5 мольных %.

[042] В дальнейшем аспекте, смесь может включать терефталевую кислоту, присутствующую в количестве по меньшей мере 90 мольных %, из расчета на общее количество остатков дикарбоновых кислот в смеси, составляющих 100 мольных %, и этиленгликоль может присутствовать в смеси в количестве по меньшей мере 90 мольных %, из расчета на общее количество диолов в смеси, составляющих 100 мольных %.

[043] В еще одном аспекте, мономер с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами, предусмотренный для смеси, может включать один или несколько таких мономеров, как: 2,6-нафталиндикарбоновая кислота; диметил-2,6-нафталиндикарбоксилат; 9-антраценкарбоновая кислота; 2,6-антрацендикарбоновая кислота; диметил-2,6-антрацендикарбоксилат; 1,5-антрацендикарбоновая кислота; диметил-1,5-антрацендикарбоксилат; 1,8-антрацендикарбоновая кислота или диметил-1,8-антрацендикарбоксилат, и, в особенности, может представлять собой, например, нафталиндикарбоновую кислоту, присутствующую в смеси в количестве, например, приблизительно от 0,5 мольных % до 2,5 мольных %.

[044] В еще одном аспекте, титан может присутствовать в реакционной смеси в количестве приблизительно от 1 ч/млн до 200 ч/млн атомов титана или от 1 ч/млн до 150 ч/млн атомов титана, или от 5 ч/млн до 60 ч/млн атомов титана, в каждом случае из расчета на общую массу полученного полиэтилентерефталата из фазы расплава.

[045] В еще одном аспекте, титан может быть предусмотрен в реакционной смеси в количестве приблизительно от 5 ч/млн до 60 ч/млн атомов титана, из расчета на общую массу полученного полиэтилентерефталата из фазы расплава.

[046] В дальнейшем аспекте, способы по изобретению включают дополнительную стадию введения фосфора, в полученный полиэтилентерефталат из фазы расплава, в количестве приблизительно от 10 ч/млн до 300 ч/млн фосфора, из расчета на общую массу полученного полиэтилентерефталата из фазы расплава, или как указано здесь в другом месте.

[047] В дальнейшем аспекте, полученный полиэтилентерефталат из фазы расплава может иметь I.V. не менее 0,72 дл/г или не менее 0,78 дл/г, или как указано здесь в другом месте. В еще одном аспекте, способы по изобретению могут исключать стадию полимеризации в твердом состоянии, и таким образом, при желании, можно исключить композиции, имевшие существенное увеличение молекулярной массы в твердом состоянии. По данному аспекту, I.V. могут быть достигнуты полностью в фазе расплава.

[048] Неожиданно заявителями было обнаружено, что при осуществлении процессов в фазе расплава, используемых для получения полиэтилентерефталатов из фазы расплава, будь то гомополимеры или сополимеры, и, в особенности, процессов, осуществляемых в отсутствие сурьмы, например, включающих титан в качестве катализатора или алюминий и щелочной металл или щелочноземельный металл, как описано и заявлено в совместно рассматриваемой заявке, включение сомономера с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами, такого как 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, существенно улучшает термоокислительную стабильность таких ПЭТФ-смол. В частности, наблюдается меньшая потеря молекулярной массы при использовании имитационной модели сушки.

[049] Заявителями обнаружено, что композиции, полученные с использованием не содержащей сурьмы каталитической системы, являются нестабильными к термическому окислению в сушильных аппаратах потребителя при обычно используемых температурах. Такая нестабильность приводит к потере молекулярной массы и проявлению окраски во время сушки при температурах, необходимых для гарантии надежной переработки и изготовления преформ без дефектов. Как показано в примерах, включение сомономеров с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами существенно снижает количественную потерю молекулярной массы при имитационной сушке.

[050] Заявителями установлено, что использование по меньшей мере одного источника титана и сомономера с двумя или несколькими конденсированными ароматическими циклами в основной цепи сомономера, в способе получения полиэтилентерефталатов из фазы расплава, приводит к полиэфирному продукту с улучшенной термоокислительной стабильностью. Примеры приемлемых сомономеров включают такие соединения, как 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, диметил-2,6-нафталиндикарбоксилат, 9-антраценкарбоновая кислота, 2,6-антрацендикарбоновая кислота, диметил-2,6-антрацендикарбоксилат, 1,5-антрацендикарбоновая кислота, диметил-1,5-антрацендикарбоксилат, 1,8-антрацендикарбоновая кислота, диметил-1,8-антрацендикарбоксилат и аналогичные производные антрацена, нафталина, фенантрена и пирена.

[051] Композиции сложного полиэфира по изобретению позволяют сушку при стандартных температурах сушки с сохранением приемлемой молекулярной массы.

[052] Полиэтилентерефталаты из фазы расплава по изобретению включают по меньшей мере один полиэтилентерефталат из фазы расплава. Согласно варианту осуществления, полиэтилентерефталат из фазы расплава является полиэтилентерефталатом прямой гонки (напр., нерециклированным). Согласно варианту осуществления, полиэтилентерефталат из фазы расплава не содержит никаких переработанных отходов рециклированного полиэтилентерефталата. Согласно варианту осуществления, по меньшей мере один полиэтилентерефталат не содержит никаких переработанных отходов рециклированного полиэтилентерефталата.

[053] В одном из аспектов, полиэтилентерефталат из фазы расплава включает:

(a) остатки по меньшей мере одного компонента карбоновой кислоты, где не менее 90 мольных % остатков являются остатками терефталевой кислоты из расчета на 100 мольных % остатков по меньшей мере одного компонента карбоновой кислоты, и

(b) остатки по меньшей мере одного гидроксильного компонента, где не менее 90 мольных % остатков являются остатками этиленгликоля, из расчета на 100 мольных % остатков по меньшей мере одного гидроксильного компонента. Согласно варианту осуществления, полиэтилентерефталат из фазы расплава дополнительно включает до 10 мольных % остатков, выбираемых из остатков изофталевой кислоты, остатков диэтиленгликоля, остатков 1,4-циклогександиола (CHDM) и остатков соответствующих производных. Неограничивающие характерные диапазоны для остатков изофталевой кислоты составляют 0,5-5,0 мольных % относительно суммарных дикислотных компонентов, для остатков диэтиленгликоля - 0,5-4,0 мас.% из расчета на массу полимера и для остатков CHDM 0,5-4,0 мольных % относительно гликолевых компонентов. Согласно варианту осуществления, композиции сложного полиэфира дополнительно включают остатки фосфорной кислоты.

[054] В одном из аспектов, композиции сложного полиэфира содержат титан. В другом аспекте, количество титана может составлять от 3 ч/млн до 60 ч/млн из расчета на суммарную массу композиции сложного полиэфира.

[055] Титан, полезный в композициях и способах по изобретению, может быть предусмотрен в различных формах и количествах. Например, титан обычно присутствует в виде титанового остатка, то есть составляющей, остающейся в расплаве полимера при добавлении атомов титана в способе получения полимера, сложного полиэфира, в фазе расплава, и состояние окисления, морфологическое состояние, структурное состояние или химическое состояние соединения титана, как добавляемого, так и присутствующего в остатке, в композициях не ограничивается. Титановый остаток может быть в той же форме, что и соединение титана, добавляемое при взаимодействии в фазе расплава, но, как правило, видоизменяется, поскольку титан участвует в ускорении поликонденсации.

[056] Под термином "атомы титана" или "титан" понимают наличие титана в полиэфирном полимере, установленное любым подходящим аналитическим методом, независимо от состояния окисления титана. Подходящие способы определения наличия титана включают оптическую эмиссионную спектроскопию с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES). Концентрация титана приводится в частях на миллион атомов металла из расчета на массу полимерных композиций. Термин "металл" не подразумевает конкретного состояния окисления.

[057] Титан можно вводить в способах по изобретению либо в виде соединения, либо в виде металла, достаточно, чтобы титан был, в конечном счете, активен в качестве катализатора на фазе поликонденсации. Оксиды титана не входят в понятие титанового соединения или металла, поскольку являются нерастворимыми и обладают слабой, если вообще имеется, каталитической активностью в полимерном расплаве. Желательно выбирать соединение титана, которое может быть растворено в разбавителе или носителе, являющемся летучим и/или реакционно-способным по отношению к образующим сложный полиэфир ингредиентам. Титановые соединения можно также добавлять в виде шликеров или суспензий в жидкости, которая является летучей и/или реакционно-способной по отношению к образующим сложный полиэфир ингредиентам. Способ введения соединений титана состоит в добавлении в резервуар для смешивания катализатора, являющийся частью технологического оборудования для получения сложного полиэфира в фазе расплава. Танк для смешивания катализатора может также содержать подходящий растворитель, например этиленгликоль.

[058] Примеры подходящих соединений титана включают тетраизопропилат титана, этилат титана (IV), ацетилтриизопропилтитанат, 2-этилгексаноат титана (IV), 2-этилгексилат титана (IV), н-пропилат титана (IV), н-бутилат титана (IV) и трет-бутилат титана (IV). Широкий ряд алкоксидов титана приемлем для применения по изобретению, включая те соединения, которые соответствуют общей формуле Ti(OR)₄ и Ti(OR)_х (OR')_y, в которой R и R' означают алкоксигруппы, производные от спиртов, таких как этиловый, пропиловый, изопропиловый, бутиловый, трет-бутиловый и тому подобное, и в которой x=1-4, y=0-2.

[059] Количество титана, присутствующего по изобретению, может составлять не менее 1 ч/млн, или не менее 3 ч/млн, или не менее 5 ч/млн, или не менее 8 ч/млн, или не менее 10 ч/млн, или не менее 20 ч/млн, или не менее 30 ч/млн и приблизительно вплоть до 150 ч/млн, или до 100 ч/млн, или до 75 ч/млн, или до 60 ч/млн атомов титана, из расчета на суммарную массу композиции сложного полиэфира, или из расчета на суммарную массу реакционной смеси, в зависимости от обстоятельств.

[060] Настоящее изобретение иллюстрируется далее следующими примерами, хотя понятно, что приведенные примеры включены просто в целях иллюстрации и не предназначены для ограничения рамок объема изобретения, если особо не указано иное.

ПРИМЕРЫ

Примеры 1-7

[061] Синтез олигомеров: олигомеры полиэтилентерефталата получают из терефталевой кислоты и прямогонного этиленгликоля и в некоторых случаях с различными количествами 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, приобретенной у Aldrich Chemical Company (Part # 301353, [1141-38-4]), или с изофталевой кислотой, или циклогександиметанолом, как описано ниже. Водную смесь гидроксида тетраметиламмония (ТМАН) в воде загружают в каждую партию для снижения количества диэтиленгликоля, образующегося в ходе реакции этерификации. ТМАН приобретают у Aldrich Chemical Company (part # 328251, [75-59-2]) и разбавляют перед употреблением, 1 часть в 10 частях дистиллированной воды. В каждом случае, все сырье смешивают вместе в 2-литровом полиэтиленовом химическом стакане и затем загружают в реактор высокого давления Парра. Контрольный олигомер, содержащий два мольных процента изофталатной модификации, также получают из исходного вещества - изофталевой кислоты, производитель BP-Amoco. Получают другой контрольный олигомер, содержащий в качестве исходного вещества циклогександиметанол, производитель Eastman.

[062] Типичная загрузка реагентов для реактора этерификации приведена ниже в таблице. "Загрузка в мольном соотношении" составляет 1,6 молей гликоля на 1,0 молей суммарных кислот и ожидаемый выход воды равен 144 граммам. Катализатор на стадии этерификации отсутствует.

Таблица 1
Реагент	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4	Пример 6	Пример 7
Терефталевая кислота	664,64 г	661,35 г	651,40 г	654,65 г	651,38 г	611 г
[4,00 моль]	[3,98 моль]	[3,92 моль]	[4,00 моль]	[3,92 моль]	[3,68 моль]
Этиленгликоль	397,28 г	397,25 г	397,28 г	397,28 г	397,32 г	397,28 г
[6,40 моль]	[6,40 моль]	[6,40 моль]	[6,40 моль]	[6,40 моль]	[6,40 моль]
2,6-нафталинди карбоновая кислота	0	4,32 г	8,71 г	12,96 г	17,20 г	69,6 г
	[0,02 моль]	[0,04 моль]	[0,06 моль]	[0,08 моль]	[0,32 моль]
Раствор ТМАН-Н20	0,5 г	0,5 г	0,4 г	0,7 г	0,7 г	0,5 г

[063] Реактор, используемый