Способ получения этил(4е)-5-хлорпент-4-еноата

Способ получения этил(4е)-5-хлорпент-4-еноата

Реферат

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата.

Этил(4E)-5-хлорпент-4-еноат используется в синтезе феромонов и других практически значимых природных соединений [Шахмаев Р.Н., Сунагатуллина А.Ш., Зорин В.В. // Журнал органической химии, 2013, Т. 49, №5, С. 687-689; Сунагатуллина А.Ш., Шахмаев Р.Н., Зорин В.В. // Журнал общей химии, 2013, Т. 83, №1, С. 156-157].

Результаты изобретения могут быть использованы в химии, тонком органическом синтезе и малотоннажной химической промышленности.

Известны способы получения 2-алкил-(4E)-5-хлорпент-4-еновых кислот и эфиров (Дангян М.Т., Шахназарян Г.М. // Известия академии наук Армянской ССР, химические науки, 1960, Т. 13, №4, С. 259-262; Mori N., Matsumura Y., Morizawa Y., Kaminuma Т., Aoki Y., патент EP 1571138, 2005; Mori N., Matsumura Y., Morizawa Y., Kaminuma Т., Aoki Y., патент US 7232925, 2007; Pojarliev P., Steinbauer G., Burger С., патент US 7550626, 2009).

Единственно известный способ получения этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата (1), выбранный нами за прототип (Сунагатуллина А.Ш., Шахмаев Р.Н., Зорин В.В. Синтез транс- и цис-этил-5-хлорпент-4-еноатов // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология, 2013, Т.56, №4, С.3-5), основан на декарбалкоксилировании диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата (2), полученного аллилированием малонового эфира (3) (E)-1,3-дихлорпропеном (4), в присутствии LiCl и H₂O в среде диметилсульфоксида при кипении в течение 25 ч.

В результате декарбалкоксилирования диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата (2) образуется стереохимически чистый этил(4E)-5-хлорпент-4-еноат с выходом 60%.

Способ имеет существенные недостатки:

1. невысокий выход этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата;

2. длительное время проведения реакции декарбалкоксилирования.

Задачей изобретения является создание более эффективного способа получения этил(4E)-5-хлоропент-4-еноата (1) с более высоким выходом.

Указанная задача решается тем, что в способе получения этил(4E)-5-хлоропент-4-еноата (1), основанном на декарбалкоксилировании диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата (2), полученного аллилированием малонового эфира (3) (E)-1,3-дихлорпропеном (4), в присутствии LiCl и H₂O, согласно изобретению декарбалкоксилирование диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата (2) осуществляется в среде N-метилпирролидона в условиях микроволнового нагрева при 180°C в течение 30 мин при следующем мольном соотношении реагентов [диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоат]:[LiCl]:[H₂O]:[N-метилпирролидон]=1:3:2:4.7.

Способ осуществляется следующим образом. Суспензию диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата, LiCl, H₂O в N-метилпирролидоне перемешивали в условиях микроволнового нагрева при 180°C в течение 30 мин при следующем мольном соотношении реагентов [диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоат]:[LiCl]:[H₂O]:[N-метилпирролидон]=1:3:2:4.7. Затем приливали 56 экв. воды и 10 экв. этилацетата, органический слой отделяли, а водный экстрагировали этилацетатом (2×10 экв.). Объединенные органические слои промывали водой, сушили Na₂SO₄ и концентрировали. Полученный остаток очищали методом колоночной хроматографии.

В результате изобретения выход этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата (1) повышается до 81% (у прототипа 60%). Содержание (Z)-изомера в продукте менее 0.8%.

Диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоат (2). Смесь 8.0 г (0.05 моль) малонового эфира, 5.55 г (0.05 моль) (E)-1,3-дихлорпропена, 0.26 г (1 ммоль) 18-краун-6, 6.91 г (0.05 моль) K₂CO₃ и 25 мл ацетонитрила перемешивали при кипении 4 ч. Затем приливали 50 мл воды и 50 мл этилацетата, органический слой отделяли, водный слой экстрагировали этилацетатом (2×50 мл). Объединенные органические слои промывали водой и сушили Na₂SO₄. Продукт реакции выделяли из смеси при помощи вакуумной перегонки, т.кип. 90-92°C (2 мм рт.ст.). Выход 8.23 г (70%). ИК спектр, ν, см¹: 2982, 2938, 2907, 1748, 1732, 1699, 1634, 1464, 1445, 1393, 1369, 1337, 1281, 1221, 1153, 1096, 1032, 978, 937. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.27 т (6Н, 2CH₃, J 7 Гц), 2.63 т.д (2Н, =CHCH₂, J 7.3, 1.2 Гц), 3.40 т (1Н, CHC=O, J 7.3 Гц), 4.21 к (4Н, 2CH₂O, J 7 Гц), 5.88 д.т (1Н, =CHCH₂, J_транс 13.2, 7.3 Гц), 6.09 д.т (1Н, =CHCl, J_транс 13.2, 1.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C , м.д.: 13.89 (2CH₃), 29.84 (=CHCH₂), 51.15 (CHC=O), 61.44 (2CH₂O), 120.04 (=CHCl), 129.06 (=CHCH₂), 168.25 (2C=O). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 199 (17), 161 (13), 160 (16), 143 (18), 133 (14), 125 (100), 115 (15), 97 (88), 81 (19), 77 (11), 75 (29), 69 (11), 55 (12), 53 (24), 51 (12).

Этил(4E)-5-хлорпент-4-еноат (6). Смесь 4.69 г (0.02 моль) диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата, 2.54 г (0.06 моль) LiCl, 0.72 г (0.04 моль) H₂O и 9 мл N-метилпирролидона перемешивали в условиях микроволнового нагрева при 180°C в течение 30 мин. Затем приливали 20 мл воды и 20 мл этилацетата, органический слой отделяли, а водный экстрагировали этилацетатом (2×20 мл). Объединенные органические слои промывали водой, сушили Na₂SO₄ и концентрировали. Остаток очищали методом колоночной хроматографии. Выход 2.64 г (81%). ИК спектр, ν, см^-1: 2982, 2932, 1732, 1634, 1445, 1373, 1350, 1300, 1240,, 1161, 1096, 1036, 935, 856. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.26 т (3Н, CH₃, J 7.0 Гц), 2.34-2.44 м (4Н, C²H₂, C³H₂), 4.11 к (2Н, CH₂O, J 7.1 Гц), 5.86-5.95 м (1Н, C⁴H), 6.03 д (1Н, =C⁵H, J_транс 13.3 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м.д.: 14.04 (CH₃), 26.07 (C³), 33.34 (C²), 60.39 (CH₂O), 118.30 (C⁵), 131.67 (C⁴), 172.27 (C¹). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 127 (86), 117 (27), 99 (100), 91 (24), 89 (40), 88 (31), 75 (27), 53 (46), 43 (15). Предлагаемый способ имеет следующие преимущества:

1. более высокий выход этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата;

2. значительное (в 50 раз) сокращение времени реакции.

Способ получения этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата, основанный на декарбалкоксилировании диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата, полученного аллилированием малонового эфира (E)-1,3-дихлорпропеном, в присутствии LiCl и H₂O, отличающийся тем, что декарбалкоксилирование диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата осуществляют в среде N-метилпирролидона в условиях микроволнового нагрева при 180°C в течение 30 мин при следующем мольном соотношении реагентов [диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоат]:[LiCl]:[H₂O]:[N-метилпирролидон]=1:3:2:4.7.