Катализатор риформинга углеводородов

Катализатор риформинга углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

255l4I

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ ьсоаз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹

Заявлено 01.Х11.1967 (№ 1201111/23-4) Кл. 12g, 11/16

МПК В Olj

УДК 66.097.3 (088.8) Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 17.Х.1969. Бюллетень № 32

Дата опубликования описания 8.IV.1970

Автор изобретения

1

Иностранец

Джон Чендлер Хейс (Соединенные Штаты Америки) Иностра.ная фирма

«1Ониверсал Ойл Продактс Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

КАТАЛИЗАТОР РИФОРМИНГА УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к составу катализатора для риформинга углеводородов.

Известен катализатор для риформинга углеводородов на основе носителя, например глинозема, и соединений платины и галоида.

Для увеличения эффективности катализатора в его состав предложено вводить соединения железа 0,005 — 0,5%, считая на глинозем, и соединения серы 0,05 — 0,5%, считая на серу.

Установлено, что путем регулируемого введения железа и серы в глиноземный катализатор с платиной и галоидом, может быть достигнуто значительное повышение стабильности селективности и активности без особого изменения других рабочих характеристик этого предпочтительного каталитического состава.

Цель предлагаемого изобретения — создание процесса риформинга с улучшенными характеристиками стабильности и, кроме того, удлинение срока службы катализатора.

Соответственно этому изобретение предполагает процесс риформинга загрузки углеводородного сырья, при котором это сырье и водород входят в контакт в условиях риформинга с каталитическим составом, содержащим . компоненты: из металла платиновой группы, галоида, глинозема, серы и железа, отличающийся тем, что каталитический состав содержит соединения железа 0,005 — 0,5%, считая на глинозем, и серы 0,05 — 0,5%, считая на серу.

Полностью не выяснено, почему риформинг изобретения обнаруживает улучшенные ха5 рактеристики стабильности, однако считается, что это улучшение стабильности в первую очередь вызывается действием хкелеза и серы на вредные каталптические реакции конденсации и полимеризацпи.

10 Действие железа и серы на эти реакции в первую очередь ингибирующее, так что скорость отложения углистого вещества на катализаторе уменьшается и, следовательно, улучшается стойкость катализатора. Кроме того, 15 первичный ингпбирующий эффект происходит от серы; функцией железа является, по крайней мере частично, фиксирование и удержание серы в катализаторе. Разумеется, изобретение не ограничивается этими предположе20 пнями.

Перед детальным рассмотрением различных вариантов изобретения целесообразно определить некоторые термины и выражения. Так, пределы и точки кипения определяют по стан25 дартным методам перегонки АСТМ; «предел кипения бензина» указывает температурный диапазон с верхним пределом 204 — 219 С.

Термин «лигроин» относится и выбранной фракции дистиллята в диапазоне кипения

30 бензина и обычно имеет начальную точку ки255141

3 пения 66 — 121 С и конечную 177 — 219 С. Выражение «загрузка углеводородного сырья:» означает часть нефтяного неочищенного Iiacла, смесь углеводородов, дистиллят каменноугольной смолы, сланцевое масло и т. п., кипящее в определенном температурном пределе. Термин «селективность» в примененш1 к риформингу означает способность обеспечиBBTb благопр?1ятнь1е реакц?1?1 J JIJ IEIIP?I?I51 OKTQнового числа и ингибировать нежелательные реакции. Термин «активность» при риформипге касается относительной способности процесса при установленных условиях давать продукт требуемого качества по октанîBoìó числу. «Стабильность» относится к скорости изменения рабочих параметров, связанных с процессом, например обычной мерой стабильности является скорость изменения температуры реактора, требующейся для поддержания этого качества в выпускаемом продукте— меньший наклон указывает на более стабильный процесс. Выражение металлический компонент платиновой группы охватывает все члены группы 3 III периодической системы, имеющие атомный вес более 100, а также соединения и смеси Iioбых из них. Часовая объемная скорость жидкости определяется как эквивалентный объем жидкой загрузки, подаваемый в час в реактор, деленный на объем катализатора, расположенного в реакционной зоне. Каталитические элементы могут существовать в конечном каталитическом составе в любой форме — связанными илп несвязанными; тем не менее в описании и пунктах предмета изобретения они указываются как бы находящимися в виде элементов. Например, термин «железо» применяется как для обозначения элемента железа, так и в любой связанной форме, например сульфида. В дополнение, концентрация этих элементов в каталитическом составе указывается, считая на элементы, хотя они могут существовать в составе в л1обой связанной форме.

Загрузка углеводородного сырья, которая может быть конвертпрована согласно процессу изобретения, включает углеводородные фракции, содержащие нафтены и парафины.

Предпочтительным сырьем является содержащее главным образом нафтены и парафины, хотя в некоторых случаях могут так?ке присутствовать ароматики и(или) олефины. Этот предпочтительньш класс включает бензины прямой гонки, природные бензпнь1 и т, и.

С другой стороны, целесообразно в риформинг загружать термически ил11 каталитически крекированные бензпны или высококппящие фракции их. Могут также применяться бензины прямой гонки и крекинг-бензин. Бе?1зиновым сырьем может быть бензин с полным пределом кипения или выбранная фракция его, которая обычно будет более высококипящей фракцией, называемой обычно тяжелым лигроином. Возможно также подавать в процесс настоящего изобретения чистые углеводороды или смесь углеводородов, обычно па5

15 гп

2S

65 рафины или нафтены, которые желательно превратить в ароматики.

КаК указано выше, изобретение включае, использование каталитического состава, который содержит глинозем. В описании термин

«глинозем» применяется для обозначения пористой окиси алюминия во всех состояниях окисления и во всех стадиях гидратации, а также в виде гидроокиси алюминия. Глинозем мо?кет быть активирован перед использованием с помощью одной или более обработок, включая сушку, кальцинирование, пропаривание и т. п.

Глинозем может быть приготовлен путем добавления подходящего щелочного реагента, например гидроокиси аммония к соли алюминия, например хлористому алюминию или азоткислому алюминию, в количестве, необходимом для образования гидроокиси алюминия, которая после сушки и кальцинирования превращается в глинозем.

Глинозем мо?кет 6bITb TBI<?Ke приготовлен путем реакции алюмината натрия с подходящим кислотным агентом для осаждения с образованием геля п?дроокися алюминия.

Синтетические глиноземы могут быть приготовлены реакцией металлического алюминия, например, с соляной или уксусной кислотой, для образования гидрозоля, который можно превратить в гель осаждающим агентом, например гидроокисью аммония, и последующей сушкой и кальцинированием. Глинозем может быть в любом желаемом виде, например шариков, таблеток, экструдирован1ых форм, порошка или гранул. Предпочтительной формой являются шарики, которые можно изготовлять пропусканием капелек гидрозоля, глинозема в масляную ванну с высокой температурой и выдерживанием в ней до образования шариков гидрогеля. Затем шарики подвергаются специальной обработке старением, предпочтительнее в аммиачном растворе, для придания им желательных физических характеристик. После сушки при 93 С для удаления избытка влаги шарики подвергаются типичной кальцинации. Высушенный глинозем сначала кальцинируют приблизительно при температуре 454 — 546 С по крайней мере 1 «ас и затем при 593 — 760 С до содержания в нем летучих веществ менее 2% по весу.

Глинозем, применяемый для приготовления катализатора, не должен содержать посторонних загрязнений, в частности окиси железа, Эта предпочтительность связана с регулированием концентрации, и особенно распределения железа в получающемся каталитическом составе. Хогя возможно установить такое содержание загрязняющего железа, что получаются желаемые концентрация и распределение железа, но такой метод не всегда практичен из-за трудностей аналитического контроля, связанных с получением желаемой концентрации железа в требуемом равномерном распределении, а также ввиду того, что пра255141 цесс удаления загрязняющего железа служиг также для удаления других загрязнений. Следовательно, необходимо для наилучших результатов, чтобы исходный глиноземньш компонент содержал менее 0,002",о загрязняющего железа и предпочтительнее менее 0,001 1.

В общем такая чистота может быть достигнута использованием высокочистых реактантсв или с помощью магнитной очистки во время синтеза глинозема, например путем применения магнитной операции шлама.

Железный компонент катализатора может быть смешан с глиноземным компонентом lloбым подходящим способом, пригодным для достижения равномерного распределения железа в глиноземе. Обычно предпочитается смешивать железосодержащее соединение с

СОЛЬЮ ЯЛIОМИНИЯ ИЛИ ГИДР030ЛЕМ ГЛИНOÇP.èя перед образованием частиц глинозема, чтобы обеспечить равномерное распределение железа во всем глиноземном носителе. Может быть использовано любое подходящее соединение железа. Но обычно предпочитается испо7ü30вать такую соль железа, как железо i.70pèстое, бромистое, уксуснокислое, фтористос, муравьинокислое, йодистое или азотнокпслое.

Приемлемые результаты могут быть так>ке получены импрегнированием глиноземного материала носителя раствором, или коллоидным раствором, или суспензией вышеназванных солей, так как эти растворы равномерно пропитывают глинозем. В случая:., когда железосодержащее соединение нерастворимо в воде при применяемой температуре, могут быть использованы другие подходящие растворители, например спирты. эфиры или т. п.

Распределение железа должно быть равномерным во всем получающемся >келезосодержащем составе, а также тщатель;-1ый контроль концентрации железа, и улучшенную стаои.lüность показывают катализаторы, когда железо присутствует в количестве от 0,005 — 0,5Я>. считая на вес материала глиноземного носителя. При концентрации выше этой, улучшенная стабильность сводится на нст тенденцией к черезмерному гидрокрекингу.

Хотя процесс изобретения предпочтительно использует каталитический состав, содержащий платину, »о имеются в виду применение и других металлов платиновой группы: па1ладия, родия, рутения, осмия и иридия. Обы Iно количество компонента платиновой группы, входящее в катализатор, мало по сравнению с количествами других компонентов. Например, платина и (или) палладий или другой металл платиновой группы обычно должен быть в количестве 0,01 — 3,0%, считая на элемент. и обычно от 0,1 — 2%, считая на состав.

Компонент платиновой группы может быть введен в каталитический состав любым подходящим способом, например пропиткой, или соосаждением с подходящим соединением платиновой группы, например, платинохлористоводородной кислотой, цианистой платиной, 5

",èäp00êèñû0 платины, хлористым палладием и т. п. Платина является предпочтительным ксмпопcíT0ì и обычно добавляется к материалу носителя смешиванием последнего с водньм раствором платинохлористоводородной кпслоть или других водорастворимых сосдинсппй металлов платиновой группы.

Катализатор содержит также связанный гялоид, например фтор, x«ëîp, йод или бром, п,пи 1.х смесь. Из ш1х предпочтительнее фтор и хлор из-зя лу ц шх характеристик смешивания и доступности. Г370113 можно добавлять к материалу носителя перед дпугими компо1 ситами, гместе с ними или после них. B виде водного раствора кислоты, например плави»03011, i пoоистоводородной или бромистоводород:1ой. Лругп>1 удовлетворительным источником га701a3 являются летучие соли, например фтористый или хлористый аммоний, По кР311пеЙ»1c Pe -;ястb 1 3 1011+3 310>I

После того, к31 допол1штсльные компонснгы введены в глиноземный носитель, по,пуча.Ощпйся состав обычным образом сушат при температуре около 93 С для удаления избытка воды илп другого растворителя, остающегося после импрегнирования. После этого состав окисляется пли кальцинируется, первоначально при температуре в llpc.7,e.73 204 — 316 С в тече11ие 1 «ас 11ли оолее, затем температуру к31ьцинированпя повышают примерно до

482 — 649 С па период не менее 1 «ас. Получа1 щийся окпсленный состав можно подвергать обработке с восстановлением и сульфидиро33ÍÏÅÌ.

Восстановление выполня1от контяктироваHlIc.xI окисленного каталитического состава с током водорода, не содержащего кислорода и серы. Этот водород может быть чистым свежим водородом или рециркуляционным водородом с низким содер>канием воды, соответственно ошщенным пропусканием через имеющий большую поверхность натрий. алюмоспликаты, глинозем, силикагель или ионооб . 1енные смолы. Тем перат р3, применяемая Н3 этой стадии, находится в пределах 482 — 593 С, предпочтительнее 510 — 566 С. Это восстановление можно проводить при любом подходящем 13влении, но ооычно более удобно — при атмосферном. Время контакта водорода с каталитическпм составом изменяется в зависимости от содержания кислорода, связанного с платиновым металлом (обычно не менее

1 час).

Процесс сульфидирoBBHия каталитического состава состоит в контактировании восстанов255141 ленного состава с не содержащей кислород газовой смесью, состоящей из водорода и сероводорода. В качестве разбавителя для смеси применяют другие газы, кроме водорода (например, азот или другие инертные газы), но лучшие результаты получаются с водородом, не содержащим кислород, Дополнительно для образования необходимого сероводорода можно использовать восстанавливающееся серусодержащее соединение, например меркаптан, сульфид, бисульфид, гетероциклическое сернистое и т. п., но обычно удобнее сероводород. В любом случае содержание сероводорода в разбавителе тщательно регулируется для ооеспечения отложения требуемого количества серы и равномерного распределения серы во всем слое катализатора. Подходящее содержание лежит в пределе от

0,1 — 2 моль сероводорода на 100 моль водорода.

Сульфидирование можно проводить при любой температуре, обычно при температуре восстановления (482 — 593 С), а также при любом подходящем давлении, обычно — атмосферном. Время контакта и температура сульфидирующего газа регулируют так, чтобы ввести 0,05 — 0,5 /о серы по весу от окончательно восстановленного состава.

Риформинг,,кроме типичных бензинов и лигроинов, включает проведение индивидуальных реакций, таких как дегидрирование нормально газообразных и нормально жидких углеводородов, циклизация алифатических углеводородов, содержащих шесть и более атомов углерода в линейной цепи, реакции изомеризации и особенно изомеризации олефиновых, парафиновых, алкилароматических и нафтеновых углеводородов.

Как указано выше, этот катализатор особенно пригоден для риформинга углеводородов и(или) их фракций, кипящих в предела. кипения бензина. Риформинг можно выполнять при температуре 427 — 593 С и давлении

3,4 — 68 атм и выше и объемной скорости

2 — 20 час 1 и более.

Риформинг осуществляют в присутствии водорода, который можно вводить из внешнего источника или рециркулировать в процессе. При предпочтительной операции должно получаться достаточно водорода от реакции риформинга для снабжения процесса и обычно не .нужно вводить водород из внешнего источника. Количество подаваемого водорода составляет от 0,5 до 20,0 моль»а моль углеводородного сырья.

Процесс изобретения может осуществляться в любом подходящем оборудовании, например как процесс в кипящем слое: подвижном и неподвижном, с катализатором, расположенным в реакционной зоне, и с пропусканием через него углеводородов сверху вниз, снизу вверх или радиально. Продукт, выходящий из реакционной зоны, обычно фракционируется для отделения водорода и извлечения жидких продуктов. Как указано выше, водо5

15 го

65 род рециркулируется для дальнейшего использования в процессе.

Пример 1. Иллюстрирует увеличение стабильности риформинга. Золь глинозема готовят растворением металлического алюминия

99,94О/о-FIQA чистоты в разбавленной соляной кислоте при повышенной температуре. Во время растворения очистка достигается с помощью магнитных сепараторов шлама потока. Это процесс обеспечивает малое, но важное удаление железа и меди из раствора. Очищенный воль глинозема содер>кит 0,002О/о железа, считая на глинозем золя. Сырой золь затем смешивают с водой и раствором соляной кислоты для получения золя с отношением Аl: Сl 1,15 и уд. весом 1,3450 (15,6 С). Затем золь подвергают старению в течение трех дней.

После старения золь делят на пять порций.

Затем к четырем порциям добавляют хлористое железо, чтобы получить в порции А содер>канне железа в 0,005 /о, Б — 0,01 /о,  — 0,03 /о и à — 0,0бо/о. К .порции Д железа не добавляют. Затем приготовляют раствор, содержащий гексаметилентетрамин (ГМТ). Равные порции ГМТ смешивают с каждой из пяти порций золя глинозема. Растворы капаюг отдельными каплями в масло, поддеряиваемое при температуре 93 С, и получают отдельные частицы, которые затем подвергают старению в масле в течение около 21 час и затем переводят в 2 /о-ный раствор аммиака.

Далее катализаторы подвергают стандартным ускоренным испытаниям для определения Нх характеристик стабильности.

Сырьем в испытании служит легкий Кувейтовский лигроин с уд. весом 0,7232 (15,6 С), начальной т. кип. 80 C и конечной 135 С, содержание серы 0,00016 (>, азота менее 0,0001% и воды менее 0,0002 /О. Кроме того, сырье содержит около 74% по объему парафинов и

10 /о по объему нафтенов и 7 /, по объему а и ом ати к о в.

Методика, применяющаяся в одиночном испытании, заключается в пропускании сырья в смеси с циркуляционным водородом над катализатором, находящимся в зоне риформинга, отборе из зоны одного потока продукта, пропускании выходящего потока через охлаждающее средство в зону разделения, отделении богатой водородом газовой фазы от жидкой углеводородной фазы, рециркуляции части газовой фазы в реакционную зону, пропускании жидкой фазы из зоны разделения в зону фракционирования, удалении легких фракций (С вЂ” С ) из этой жидкой фазы в этой зоне фракционирования и извлечении продукта риформинга С; из низа этой зоны фракционирования.

Испытание проводят в условиях, предназначенных для получения информации о стабильности в короткий период времени. Эти условия включают объемную скорость подачи

1,5 час >, давление в реакторе 20,4 атм и отношение в молях всего циркулирующего газа

255141

Таблица 1

Стабильность

1-й период

6-й период

Катализатор типа

Л температуры

Л выход

Св+, температура, С выход

С в+, оо выход

c,+, температура, С вЂ” 1,91 — 1,41 — 0,99 — 1,32 — 2,25

+9,7

+8,9

+6,7

+6,1

+12,5

65,46

65,84

66,15

65,01

64,63

540,3

538,5

537,3

538,0

539,5

67,37

67,28

67,14

66,33

66,88

А

Б

В

Г

530,6

529,6

530,6

531,9

527

Железо, вес. %, добавляемое к

Катализатор типа

А1,0з

0,71

0,75

0,73

0,76

0,10

0,10

0,10

0,11

0,75

0,75

0,75

0,75

Е

И

10

0,015

0,03

0,06

Таблица 3

1-й период

6-й период

Стабильность

Катализатор типа

Л выхода

С,+, Ь температуры температура, С выход

С,+,, температура, С выход

С,+, и

Е

Ж

И

67,96

67,33

66,50

66,91

527,6

526,2

528,4

529,2 — 1,73 — 1,19 — 0,60 — 0,19

12,4

12,8

9,4

8,6

540,0

539,0

637,8

537,8

66,33

66,14

65,90

66,72

Предмет изобретения

Составитель М. Золотарева

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л. В. Куклина Корректор С. М. Сигал

Заказ 695г7 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2 к пропускаемому углеводородному сырью

12: 1. Длительность испытания — шесть дней с непрерывным по., герживанием во .время испытания такой тем:.. ратуры, чтобы- получался продукт риформинга с октановым числом 100.

Результаты испятан ий сведены в табл. 1.

Можно видеть, что по мере повышения уровня железа в катализаторе параметры стабильности разницы реакторных температур и разницы выходов С;,+ заметно улучшаются.

Например, для катализатора Д эти разницы соответственно +12,5 С и 2,25 оо. /о, тогда как для катализатора Г, содержагцего 0,0б /о железа, соответственные разницы составляют

+б,1 С и — 1,32 об о/о.

Аналогично отмечается, что тенденция разницы выходов меняется на обратную ьгежду катализатором Г (0,0б /о железа) и катализатором В (0,03 /о железа), указывая на максимальный уровень для содержания платины между двумя величинами.

П р им ер 2. Для исследования изобретения при высоких уровнях содержания платины в катализаторах изготовлен второй ряд

1. Катализатор риформинга углеводородов на основе носителя, например глинозема, и соединений платины и галоида, or,ãè÷àjoè èéñÿ тем, что, с целью увеличения эффективности катализатора, в его состав введены соединения железа 0,005 — 0,5 /о, считая на глинозем, и серы 0,05 — 0,5ого, считая на серу. их, в соответствии с примером 1 (за исключением содержания платины). Состав катализаторов приведен в табл. 2.

Таблица 2

15 Катализаторы Е, Ж, И, К подвергнуты оценочным испытаниям, описанным в примере 1, результаты приводятся в табл. 3.

Из табл. 3 видно, что эффект введения железа при ТВКНх высоких уровнях платины, 20 почти такой же, как в примере 1. Следовательно, введение равномерно распределенного железа в глиноземный носитель имеет заметное влияние на параметр стабильности при низком и высоком уровнях платины.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в его состав введены соединения платины

0,01 — 3 /о, считая на состав, и соединения ra40 лоида 0,1 — 2 /о, считая на состав.

3. Катализатор по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в его состав в качестве соединений галоида введены соединения хлора или фтора.