Применение некоторых химических элементов для ингибирования образования осадков, содержащих молибдат циркония, в водном растворе, содержащем элемент молибден и элемент цирконий

Применение некоторых химических элементов для ингибирования образования осадков, содержащих молибдат циркония, в водном растворе, содержащем элемент молибден и элемент цирконий

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к применению некоторых химических элементов для ингибирования образования осадков, содержащих молибдат циркония.

Данное изобретение, говоря более конкретно, находит применение в области регенерации использованных топлив, в которой оно может быть использовано для ингибирования образования осадков, содержащих молибдат циркония, в азотнокислых растворах регенерации, содержащих элемент молибден и элемент цирконий.

Уровень техники

Молибден и цирконий представляют собой два основных продукта ядерного деления, встречающихся в ходе способов регенерации использованных топлив, а именно во время стадий растворения облученных топлив и концентрирования продуктов ядерного деления и хранения получающихся в результате растворов. За пределами концентрации, превышающей концентрацию растворимости элементов молибдена и циркония в жидкой среде, в которой они находятся (в общем случае в азотнокислом растворе), водные формы молибдена и циркония можно осаждать для получения твердых осадков, содержащих гидрат молибдата циркония.

Образование данных осадков в основном может создавать два типа проблем.

Первый заключается в образовании загрязняющих слоев, которые могут затруднить надлежащее функционирование аппаратуры, вводимой в действие при регенерации использованных топлив, или даже повредить ее необратимым образом.

Второй заключается в уносе и накоплении в осадках вторичных ионов, что может происходить в результате либо включения в осадки, либо адсорбирования на их поверхности. Например, уносится плутоний в результате образования осадка смешанного молибдата циркония и плутония. Еще одним примером является цезий, который может быть унесен в результате его адсорбирования на молибдате циркония. Таким образом, результатом этого в общем случае может быть накопление радиоактивных элементов и расщепляющегося материала, и это будет иметь место в любой аппаратуре способа для точного приема образованных при растворении растворов или приема молибдата циркония, полученного по ходу технологического потока раньше.

При отыскании решения по устранению данных недостатков были предприняты действия по исправлению ситуации, направленные на удаление образованных осадков молибдата циркония. Данные действия по исправлению ситуации могут быть механического порядка или химического порядка, а именно заключаться в растворении осадков, образованных под действием карбоната натрия или раствора, содержащего карбонатные ионы. Но образованию данных растворов присущи логически вытекающие последствия, поскольку они генерируют дополнительные отходящие потоки, которые после этого должны быть подвергнуты обработке.

В настоящее время в литературе не представлено какого-либо технического предложения, предусматривающего создание препятствий для образования осадков, содержащих молибдат циркония, а именно в растворах для регенерации использованных топлив. Единственные исследования, относящиеся к молибдату циркония в способе регенерации использованных топлив, фокусируются на кинетике образования осадка в зависимости от рабочих условий, от температуры, кислотности и концентрации. В других более общих исследованиях описывались возможные области применения молибдата циркония в качестве катализатора, ионообменника, промежуточного продукта для образования ZrMo₂O₈.

Поэтому существует реальная потребность в техническом решении, при использовании которого можно уменьшить или даже предотвратить образование осадков, содержащих молибдат циркония, в водном растворе, таком как азотнокислый раствор, содержащем элемент молибден и элемент цирконий, отличном от оказания воздействия на рабочие условия по температуре, кислотности и концентрации.

Раскрытие изобретения

Как к своему удивлению обнаружили изобретатели, некоторые химические элементы могут вносить свой вклад в ингибирование образования осадков, содержащих молибдат циркония, в водном растворе, содержащем элемент молибден и элемент цирконий.

Поэтому изобретение относится к применению, по меньшей мере, одного химического элемента, выбираемого из плутония, теллура, сурьмы и их смесей, для ингибирования образования осадка, содержащего молибдат циркония, в водном растворе, содержащем элемент молибден и элемент цирконий.

Для более подробного раскрытия описания изобретения заявители приводят следующие далее определения.

Под осадком обычно понимается нерастворимое твердое тело, образованное, по меньшей мере, из двух растворимых химических элементов (в данном случае молибдена и циркония), присутствующих в определенной части в водном растворе, при этом образование данного тела происходит сразу при превышении предела растворимости вышеупомянутых химических элементов. Образование осадка обычно может включать два явления:

- первое - явление зародышеобразования, в ходе которого химические элементы вступают в реакцию друг с другом с образованием твердых предшественников зародышей осадка;

- второе - явление, называемое кристаллизацией кристаллитов из предварительно образованных твердых зародышей.

Под ингибированием обычно понимается действие, заключающееся в стимулировании уменьшения или даже подавления образования осадков, содержащих молибдат циркония.

Как можно себе представить без намерения связывать себя теорией, некоторые из перечисленных выше элементов будут задействовать химические модифицирования осадка, содержащего модибдат циркония. Таким образом, в порядке примера плутоний в своей форме Pu (IV), по меньшей мере, отчасти замещает цирконий в молибдате циркония с образованием смешанного молибдата плутония и циркония, который является в большей мере растворимым, чем молибдат циркония, например, в растворе азотной кислоты. Результат представляет собой быстрое увеличение растворимости твердого раствора при данном количественном соотношении Pu (IV)/(Zr+Pu (IV)) и поэтому уменьшение силы химического осаждения.

В частности, водный раствор по изобретению может быть раствором азотной кислоты, который в значительной мере может представлять собой результат растворения использованного ядерного топлива под действием азотной кислоты. Раствор азотной кислоты, например, может характеризоваться нормальностью в диапазоне от 0,5 до 6 н. и может иметь температуру в диапазоне от 20°С до его температуры кипения.

Элементам, использующимся в качестве ингибитора в объеме изобретения, свойственно преимущество, заключающееся в том, что они не являются органическими ингибиторами или, кроме того, ингибиторами, имеющими фосфатные группы, при этом данным ингибиторам присуща особенность, заключающаяся в не очень большой их стойкости, в частности в азотнокислой среде. Кроме того, ингибиторы, имеющие фосфатные группы, могут стимулировать осаждение плутония, циркония или молибдена в форме фосфатов данных элементов.

В соответствии с изобретением в предпочтительном случае химический элемент, способный ингибировать образование молибдата циркония, представляет собой плутоний с валентностью (IV), теллур с валентностью (VI), сурьму и их смеси.

Вышеупомянутые ингибирующие элементы могут быть элементами, уже присутствующими в растворах для регенерации использованных топлив. Таким образом, операция ингибирования, тем самым, может состоять, самое большее, при недостаточности в начальном растворе количества вышеупомянутых элементов, во введении в среду, содержащую элемент молибден и элемент цирконий, дополнительного количества ингибирующего элемента, уже присутствующего в упомянутом растворе, для увеличения его концентрации.

Данное дополнительное количество, например, может являться результатом наличия потока рецикла, содержащего упомянутый элемент. Таким образом, в данном случае ингибирующий элемент уже присутствует в обычном способе регенерации и, таким образом, не создает возмущений при функционировании в ходе него.

С практической точки зрения изобретение может быть использовано в способе ингибирования, включающем стадию введения водного раствора, содержащего элемент молибден и элемент цирконий, в контакт, по меньшей мере, с одним предварительно определенным количеством, по меньшей мере, одного элемента, выбираемого из плутония, теллура, сурьмы и/или их смесей, при этом данное предварительно определенное количество выбирают таким образом, чтобы ингибировать образование осадка, содержащего молибдат циркония.

Данное предварительно определенное количество может быть определено в результате проведения следующих далее испытаний:

- сравнительное испытание для раствора, содержащего молибден и цирконий и не содержащего какого-либо вышеупомянутого ингибирующего элемента, и в ходе него измеряют образовавшееся количество осадка, содержащего полученный молибдат циркония;

- испытания для того же самого раствора, в который вводят, по меньшей мере, один вышеупомянутый ингибирующий элемент в различных количествах, и в ходе них измеряют образовавшееся количество осадка, содержащего молибдат циркония.

Из результатов данных испытаний может быть выведено предварительно определенное количество, вводимое для получения уменьшения или даже подавления образования осадка, содержащего молибдат циркония.

В порядке примера элемент теллур способен ингибировать образование молибдата циркония при концентрации элемента теллура в диапазоне от 0,05 до 1 г·л^-1 в растворе азотной кислоты, характеризующемся нормальностью в диапазоне от 0,5 до 6 н. и содержащем элемент молибден с концентрацией в диапазоне от 0,5 до 6 г·л^-1 и элемент цирконий с концентрацией в диапазоне от 0,5 до 6 г·л^-1.

В порядке примера элемент плутоний способен ингибировать образование молибдата циркония при концентрации элемента плутония в диапазоне от 1 до 50 г·л^-1 в растворе азотной кислоты, характеризующемся нормальностью в диапазоне от 0,5 до 6 н. и содержащем элемент молибден с концентрацией в диапазоне от 0,5 до 6 г·л^-1 и элемент цирконий с концентрацией в диапазоне от 0,5 до 6 г·л^-1.

В случае применения изобретения в области регенерации использованных топлив оно может быть практично применено в способе регенерации использованного топлива, содержащего элемент молибден и элемент цирконий, включающем следующие далее стадии:

- стадию растворения использованного ядерного топлива в азотной кислоте, в результате чего получают раствор, содержащий элемент молибден и элемент цирконий в количествах, способных генерировать образование осадка, содержащего молибдат циркония;

- стадию добавления к данному раствору, по меньшей мере, одного элемента, выбираемого из плутония, теллура, сурьмы и их смесей, для получения в вышеупомянутом растворе концентрации упомянутого элемента, необходимой для ингибирования образования осадка, содержащего молибдат циркония.

В порядке примера количество элемента теллура, добавляемого в раствор, выбирают таким образом, чтобы получить в упомянутом растворе концентрацию элемента теллура в диапазоне от 0,05 до 1 г·л^-1 в растворе азотной кислоты, характеризующемся нормальностью в диапазоне от 0,5 до 6 н. и содержащем элемент молибден с концентрацией в диапазоне от 0,5 до 6 г·л^-1 и элемент цирконий с концентрацией в диапазоне от 0,5 до 6 г·л^-1.

В порядке примера количество элемента плутония, добавляемого в раствор, выбирают таким образом, чтобы получить в упомянутом растворе концентрацию элемента плутония в диапазоне от 1 до 50 г·л^-1 в растворе азотной кислоты, характеризующемся нормальностью в диапазоне от 0,5 до 6 н. и содержащем элемент молибден с концентрацией в диапазоне от 0,5 до 6 г·л^-1 и элемент цирконий с концентрацией в диапазоне от 0,5 до 6 г·л^-1.

Изобретение будет лучше понято в свете иллюстративных примеров изобретения, которые следуют далее, относящихся к области применения изобретения, и которое соотносится с прилагаемой фигурой.

Само собой разумеется то, что иллюстративные примеры представлены только в порядке иллюстрации предмета изобретения и никоим образом не подразумевает ограничения данного изобретения.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 иллюстрирует график, показывающий времязависимое изменение относительных скоростей (V) кристаллизации молибдата циркония при молярном соотношении Те/Mo (R) в соответствии с рабочими условиями, использовавшимися в примере 2.

Осуществление изобретения

ПРИМЕР 1

Данный пример иллюстрирует использование плутония в степени окисления (IV) для ингибирования образования молибдата циркония в азотнокислом растворе, содержащем элемент молибден и элемент цирконий.

Для этого в холодных условиях получали два раствора азотной кислоты, характеризующиеся нормальностью 3 н.:

- первый раствор, содержащий молибден и цирконий в количестве 0,7 г·л^-1;

- второй раствор, содержащий в дополнение к молибдену и цирконию в количестве 0,7 г·л^-1 плутоний в степени окисления (IV) в количестве 1 г·л^-1.

Оба данных раствора параллельно нагревают и выдерживают при 87°С. В первом растворе осадок образуется по истечении приблизительно одного часа. Во втором растворе по окончании периода нагревания, равного, по меньшей мере, 6 часам, осадок не образуется.

ПРИМЕР 2

Данный пример иллюстрирует использование теллура (Те) в степени окисления (VI) для ингибирования образования молибдата циркония в азотнокислом растворе, содержащем элемент молибден и элемент цирконий.

Для этого получают раствор азотной кислоты, характеризующийся нормальностью 3 н. и содержащий 0,8 г·л^-1 молибдена и 0,8 г·л^-1 циркония, то есть при концентрациях, близких к тем, которые могут встречаться во время растворения облученных топлив.

В данный раствор вводят теллур в степени окисления (VI) в форме теллуровой кислоты и измеряют зависимость относительной скорости кристаллизации (V) молибдата циркония от концентрации Те (VI) (в г·л^-1) в реакторе круглой формы, включающем следующий далее элементы:

- кварцевые микровесы, расположенные в боковой части реактора;

- перемешивающее устройство, при использовании которого можно гарантировать получение условий роста, не ограниченных молекулярной диффузией;

- впускное отверстие, через которое может быть введен раствор.

Кварцевые микровесы и связанный с ними анализатор (QCA-917, EG&G) дают возможность получения при контакте с раствором величин амплитуды и частоты резонанса. Благодаря использованию модели из данных величин можно извлечь изменения массы и плотности-вязкости и соотнести данные изменения с количеством образованного осадка.

Измерения графически отображены на фиг.1. Например, как можно видеть, кристаллизация замедляется с коэффициентом, близким к 6, при равенстве молярного соотношения Те/Мо (1/4), то есть при содержании приблизительно 0,27 г·л^-1 Те. Какого-либо другого тела в растворе не формировалось.

ПРИМЕР 3

Данный пример иллюстрирует использование сурьмы (Sb) для замедления наступления момента зародышеобразования и кинетики роста молибдатов циркония в азотнокислом растворе, содержащем элемент молибден и элемент цирконий.

Для этого получают раствор азотной кислоты, содержащий приблизительно 2 г·л^-1 молибдена и приблизительно 2 г·л^-1 циркония.

К данному раствору добавляют сурьму со смешанной степенью окисления в диапазоне от (V) до (VI) в форме раствора, характеризующегося высокой концентрацией азотной кислоты и высокой концентрацией сурьмы, для получения конечного раствора, характеризующегося нормальностью азотной кислоты 3 н. при содержании 2 г·л^-1 молибдена, 2 г·л^-1 циркония и 0,2 г·л^-1 сурьмы.

Раствор доводят до температуры 80°С и наблюдают за моментом времени появления первых кристаллов.

В присутствии сурьмы в растворе начинает образовываться осадок, и раствор становится мутным по истечении 180 минут вместо 20 минут для идентичного раствора, но в отсутствие какого-либо количества сурьмы.

Микроскопическое наблюдение кристаллов, образованных в присутствии сурьмы, демонстрирует очень большое изменение кристаллических плоскостей (иглы) в сопоставлении с кристаллами, образованными без присутствия сурьмы (кубы).

1. Применение, по меньшей мере, одного химического элемента, выбираемого из плутония, теллура, сурьмы и их смесей, для ингибирования образования осадка, содержащего молибдат циркония, в водном растворе, содержащем элемент молибден и элемент цирконий.

2. Применение по п. 1, где химический элемент выбирают из плутония с валентностью (IV), теллура с валентностью (VI), сурьмы и их смесей.

3. Применение по п. 1, где водным раствором является водный раствор азотной кислоты.

4. Применение по п. 3, где водный раствор азотной кислоты представляет собой результат растворения использованного ядерного топлива под действием азотной кислоты.

5. Применение по п. 3, где водный раствор азотной кислоты характеризуется нормальностью в диапазоне от 0,5 до 6 н.

6. Применение по п. 3, где водный раствор азотной кислоты имеет температуру в диапазоне от 20°C до его температуры кипения.

7. Применение по п. 1, где химический элемент представляет собой плутоний с валентностью (IV).

8. Применение по п. 1, где элемент плутоний имеет концентрацию в диапазоне от 1 до 50 г·л^-1 в растворе азотной кислоты, характеризующемся нормальностью в диапазоне от 0,5 до 6 н. и содержащем элемент молибден с концентрацией в диапазоне от 0,5 до 6 г·л^-1 и элемент цирконий с концентрацией в диапазоне от 0,5 до 6 г·л^-1.

9. Применение по п. 1, где химический элемент представляет собой теллур с валентностью (VI).

10. Применение по п. 1, где элемент теллур имеет концентрацию в диапазоне от 0,05 до 1 г·л^-1 в растворе азотной кислоты, характеризующемся нормальностью в диапазоне от 0,5 до 6 н. и содержащем элемент молибден с концентрацией в диапазоне от 0,5 до 6 г·л^-1 и элемент цирконий с концентрацией в диапазоне от 0,5 до 6 г·л^-1.

11. Способ регенерации использованного топлива, содержащего элемент молибден и элемент цирконий, последовательно включающий следующие стадии:- стадию растворения использованного ядерного топлива в азотной кислоте, в результате чего получают раствор, содержащий элемент молибден и элемент цирконий в количествах, способных генерировать образование осадка, содержащего молибдат циркония;- стадию добавления к данному раствору, по меньшей мере, одного элемента, выбираемого из плутония, теллура, сурьмы и их смесей, для получения в вышеупомянутом растворе концентрации упомянутого элемента, необходимой для ингибирования образования осадка, содержащего молибдат циркония.

12. Способ по п. 11, где в раствор азотной кислоты, характеризующийся нормальностью в диапазоне от 0,5 до 6 н. и содержащий элемент молибден с концентрацией в диапазоне от 0,5 до 6 г·л^-1 и элемент цирконий с концентрацией в диапазоне от 0,5 до 6 г·л^-1, во время стадии добавления добавляют элемент теллур в количестве, обеспечивающем получение концентрации элемента теллура в диапазоне от 0,05 до 1 г·л^-1.

13. Способ по п. 11, где в раствор азотной кислоты, характеризующийся нормальностью в диапазоне от 0,5 до 6 н. и содержащий элемент молибден с концентрацией в диапазоне от 0,5 до 6 г·л^-1 и элемент цирконий с концентрацией в диапазоне от 0,5 до 6 г·л^-1, во время стадии добавления добавляют элемент плутоний в количестве, обеспечивающем получение концентрации элемента плутония в диапазоне от 1 до 50 г·л^-1.