Способ утилизации сероводорода каталитическим окислением в элементарную серу

Способ утилизации сероводорода каталитическим окислением в элементарную серу

Реферат

Изобретение предназначено для использования в газоперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленности и относится к процессам утилизации сероводорода, выделяющегося в процессе очистки природного и попутного нефтяного газов, путем селективного окисления сероводорода в серу в присутствии катализатора.

В промышленности перерабатываемые газы довольно часто содержат 1-3 об.% и более H₂S и до 40 об.% водяных паров.

Известен способ очистки отходящих газов ["Improved Claus sulphur recovery: Keeping abreast of the regulations". Sulphur, 1994, №231, p.35-59], включающий превращение всех серосодержащих соединений в сероводород на первой стадии и последующую переработку сероводорода на второй стадии согласно реакции:

Реакция (1) протекает в газовой фазе в присутствии твердого катализатора. Практическая реализация этой реакции с достижением высокого выхода серы затрудняется рядом причин. Можно ожидать снижения выхода серы за счет протекания на поверхности катализатора побочных реакций:

Пары воды, присутствующие в перерабатываемых газах, отрицательно влияют на выход серы, способствуя протеканию обратимой реакции Клауса и уменьшению выхода серы:

В условиях окисления сероводорода в серу на оксидных катализаторах возможно образование на их поверхности сульфидов металлов. Последние согласно литературным данным [Sakaeva N.S., Varnek V.A., Bukhtiyarova G.A., Anufrienko V.F., Sobolev E.A and Zolotovskii B.P. Mossbauer Spectroscopy Study of Alumina-supported Iron-containing Catalysts for Hydrogen Sulfide Oxidation // React. Kinet. Catal. Lett. - V.70. - 1. - 2000. - P. 169-176] катализируют реакцию образования SO₂ (3), что ведет к снижению выхода серы.

Поверхностные ОН-группы, присутствующие в составе активного катализатора, согласно литературным данным [Berben Р.Н. Selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur on alumina supported catalysts (Selectieve oxidatie van waterstof sulfide naar zwaler over katalysatoren op basis van aluminium oxide). - Proefschrift. 12 feb., 1992, Nederlands. - 1992] также способствуют протеканию реакции Клауса (4).

Дополнительные трудности возникают при утилизации сероводорода из попутных нефтяных газов, содержащих наряду с сероводородом значительное количество меркаптанов. Окисление последних приводит к образованию жидких диалкилдисульфидов, загрязняющих получаемую серу.

Проблема утилизации сероводорода путем селективного окисления его в серу сводится к созданию катализатора, способного селективно окислять сероводород до элементарной серы по реакции (1) и не способствовать протеканию побочных реакций (2-4). В частном случае очистки попутного нефтяного газа с высоким (доли % и выше) содержанием низших меркаптанов требуется дополнительно предварительное извлечение последних из газового потока путем селективного окисления.

Известен способ «BSR/Selectox» для получения серы и очистки отходящих газов процесса Клауса, в котором газ, содержащий сероводород, взаимодействует с кислородом на катализаторе, содержащем в качестве активного компонента оксид и/или сульфид ванадия на нещелочном тугоплавком носителе [Пат. США 4311683, С01В 17/04, 1/1982]. Основным недостатком предлагаемого способа является необходимость уменьшения содержания водяных паров в газовом потоке после стадии гидрирования сернистых соединений до 5 об.% для достижения высокого выхода серы. На практике конденсация воды перед реактором окисления приводит к усложнению процесса (дополнительные процедуры охлаждения и нагрева газовой смеси) и создает проблемы коррозии оборудования - в конденсате растворяется H₂S.

Известен также способ утилизации сероводорода, включающий окисление сероводорода до достижения соотношения H₂S:SO₂ 2:1 при повышенной температуре в присутствии 3-12 мас.% соединения переходного металла, например железа, на нещелочном огнеупорном носителе предпочтительно в присутствии 0,02-0,9% металла из группы платины, затем реакционная масса проходит реактор каталитического восстановления для устранения избыточного кислорода и подвергается переработке в серу по методу Клауса. Выход серы на первой стадии составляет 37-40%, суммарный - около 93%. Недостатком способа является очень сложная технология, включающая три раздельные каталитические стадии, проводимые в разных условиях и в разных реакторах.

Другой катализатор, используемый для окисления сероводорода кислородом в серу, содержит в качестве активных компонентов оксиды Fe и V, нанесенные на оксид алюминия с S_уд>30 м²/г и V_пор=0,4-0,8 см³/г [Пат. США 4197277, С01В 17/04, 4/1980]. Однако оксид алюминия с такой величиной удельной поверхности все еще содержит некоторое количество фазы γ-Al₂O₃, которая является активной в реакции Клауса и, таким образом, служит причиной уменьшения выхода серы за счет протекания обратной реакции Клауса (4) и снижения эффективности процесса в целом.

Наиболее близким к предлагаемому является способ утилизации сероводорода путем окисления кислородом в неподвижном или кипящем слое при температуре 150-330°С и мольном соотношении O₂/H₂S, равном 0,5-5,0, в присутствии катализатора, который в качестве активного компонента содержит соединения Fe и Cr в количестве не менее 0,1 мас.% на носителе, в качестве которого могут быть использованы оксиды металлов либо их смеси, характеризующемся S_уд<20 м²/г и объемом пор с радиусами от 5 до 500 Å, составляющим не более 10% суммарного объема пор [Пат. США 5037629, С01В 17/04, 8/19].

Изобретение ставит задачей разработку способа утилизации сероводорода, со стабильным выходом серы до 95% на стадии окисления в интервале температур 130-200°С.

Указанный технический результат достигается способом утилизации сероводорода путем прямого окисления кислородом или воздухом в реакторе с неподвижным или кипящим слоем гетерогенного катализатора, содержащего комплексное соединение с формулой CaCl₂·ZnCl₂·4(C₂H₅)₂O на твердом пористом носителе при температуре 130-200°С и мольном соотношении кислород:сероводород, равном 0,5-5,0. При этом используют катализатор, содержащий 0,5-10 мас. % комплексного соединения с формулой CaCl₂·ZnCl₂·4(C₂H₅)₂O от общей массы твердого пористого носителя.

В качестве твердого пористого носителя могут быть использованы: активированные угли, силикагели и цеолиты различных марок, а также иные твердые пористые носители, применяемые для нанесения на их поверхность катализаторов.

Указанный способ позволяет обеспечить более высокий и стабильный выход серы на стадии окисления в интервале температур 130-200°С по сравнению с прототипом. Высокая каталитическая активность комплексного соединения с формулой CaCl₂·ZnCl₂·4(C₂H₅)₂O в реакции окисления сероводорода кислородом в серу обеспечивает выход серы около 97% при 180-200°С (для прототипа 87-90%).

Сущность изобретения иллюстрируется примерами.

Пример 1

Утилизацию сероводорода путем прямого окисления осуществляют на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора, состоящего из 5 мас.% комплексного соединения с формулой CaCl₂·ZnCl₂·4(C₂H₅)₂O на активном угле марки АР-В (изготовитель ОАО "Сорбент", г. Пермь) при следующих условиях: температура слоя катализатора 180°С, время контакта (н.у.) 0,5 с, концентрация сероводорода 1 об.%, концентрация кислорода 2 об.%, концентрация водяного пара 30 об.%. Необходимое количество кислорода обеспечивается дозированной подачей в поток атмосферного воздуха. Основа газового потока - метан. Объем катализатора - 9 мл, внутренний диаметр реактора - 12,5 мм. Выход серы составляет 97 мас.%, селективность превращения сероводорода в серу 99%, степень конверсии H₂S - 96%.

Пример 2

Процесс ведут, как в примере 1, но состав газовой смеси отвечает типичному составу попутного нефтяного газа: метан - 94%, пропан-бутановая фракция - 2%, сероводород - 2%, пары воды - 2%. Выход серы равен 98%, селективность превращения сероводорода в серу - 99%, степень конверсии сероводорода - 99%.

Заявленный способ утилизации сероводорода путем прямого окисления в присутствии селективного катализатора является промышленно применимым и позволяет обеспечить одноступенчатую, высокотехнологичную утилизацию сероводорода. При этом достигается высокая степень очистки газового потока от сероводорода. Процесс может быть использован для утилизации сероводорода и очистки газовых потоков на предприятиях нефтехимической промышленности (для отходящих газов Клаус-процесса), в нефтедобывающей (для попутного газа) и газодобывающей (для природного газа) отраслях.

Способ утилизации сероводорода путем прямого окисления кислородом или воздухом при мольном соотношении кислород:сероводород, равном 0,5-5,0, в реакторе с неподвижным или кипящим слоем гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий 0,5-10 мас.% комплексного соединения с формулой CaCl₂·ZnCl₂·4(C₂H₅)₂O на активном угле при температуре 130-200°С.