Способ получения амида карбоновой кислоты из карбонильного соединения и цианистоводородной кислоты

Способ получения амида карбоновой кислоты из карбонильного соединения и цианистоводородной кислоты

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения амида карбоновой кислоты из карбонильного соединения и цианистоводородной кислоты. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения алкил(мет)акрилатов и полимеров, а также к способу изготовления формовочных масс и полимерных формованных изделий.

Из уровня техники давно известно о получении амидов карбоновых кислот путем гидролиза нитрилов карбоновой кислоты в присутствии содержащего диоксид марганца катализатора. Амиды карбоновой кислоты часто используют в технике в качестве полупродуктов. Так, например, амид α-гидроксиизомасляной кислоты используют для получения метакриловой кислоты или сложных эфиров метакриловой кислоты, в частности метилметакрилата.

Особенно предпочтительный способ получения амидов карбоновых кислот описан в международной заявке WO 2008/061822 А1.

Способ синтеза, предложенный в указанной выше международной заявке, обладает относительной экономичностью, однако существует настоятельная необходимость в его усовершенствовании. Циангидрин, образующийся в результате взаимодействия цианистоводородной кислоты с карбонильным соединением, в частности ацетоном, обычно стабилизируют путем добавления кислоты. Перед превращением циангидрина в амид карбоновой кислоты указанную стабилизацию необходимо устранять, для чего обычно осуществляют дистилляцию циангидрина. В соответствии с цитируемой заявкой смесь, образующуюся в результате взаимодействия ацетона с цианистоводородной кислотой, можно использовать для гидролиза. Однако вопрос о необходимости выполнения ее очистки остается открытым. Подобная очистка в общем случае включает двухстадийную дистилляцию, на первой стадии который выделяют непревращенные исходные продукты. На второй стадии из циангидрина обычно удаляют используемую для его стабилизации кислоту. Отсутствие очистки, например, дистилляции, является причиной относительно существенного сокращения срока службы катализатора. Использование дистиллированной реакционной смеси позволяет значительно увеличить срок службы катализатора, однако вследствие повышения энергопотребления снижается общая эффективность соответствующего процесса.

С учетом уровня техники в основу настоящего изобретения была положена задача предложить особенно простой и экономичный способ получения амидов карбоновых кислот с высоким выходом. Особая проблема при этом в частности состояла в том, чтобы способ позволял получать амид карбоновой кислоты с высокой скоростью, низким расходом энергии и незначительными потерями выхода при особенно длительном сроке службы катализатора и длительном периоде эксплуатации производственной установки.

Указанная задача, а также другие конкретно не указанные, но вытекающие из контекста нижеследующего описания задачи, решаются благодаря способу, отличительные признаки которого приведены в пункте 1 формулы изобретения. Целесообразные варианты осуществления предлагаемого способа представлены в соответствующих зависимых пунктах. Решение задач, относящихся к получению алкил(мет)акрилатов, полимеров, формовочных масс и полимерных формованных изделий, приведено в пунктах 22, 24, 26 и 27 формулы изобретения.

В соответствии с этим объектом настоящего изобретения является способ получения амида карбоновой кислоты из карбонильного соединения и цианистоводородной кислоты, который включает следующие стадии:

A) взаимодействие карбонильного соединения с цианистоводородной кислотой с целью получения нитрила гидроксикарбоновой кислоты,

B) гидролиз полученного на стадии А) нитрила гидроксикарбоновой кислоты в присутствии содержащего диоксид марганца катализатора,

и отличается тем, что для взаимодействия карбонильного соединения с цианистоводородной кислотой на стадии А) используют молярный избыток карбонильного соединения по отношению к цианистоводородной кислоте, причем полученную на стадии А) реакционную смесь перед выполняемым на стадии В) гидролизом не подвергают дистилляционной очистке. Благодаря этому предложенный способ неожиданно отличается особенно высокой энергоэффективностью и позволяет продлить срок службы катализатора.

Предлагаемый в изобретении способ позволяет достичь также ряд других преимуществ. К ним относится, в частности, неожиданная возможность значительного увеличения продолжительности эксплуатации установки для получения амида карбоновой кислоты. Таким образом, предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять особенно эффективно, экономично, с высокой скоростью, низким расходом энергии и незначительными потерями выхода целевого продукта.

Предлагаемый в изобретении способ позволяет эффективно получать амиды карбоновых кислот. При этом в частности используют карбонильные соединения, которые в общем случае содержат группы формулы -СО-. Амиды карбоновой кислоты содержат по меньшей мере одну группу формулы -CONH₂. Указанные соединения известны специалистам и описаны, например, в справочнике Chemie Lexikon (2-е издание в записи на CD-ROM).

В качестве исходных продуктов в частности можно использовать алифатические или циклоалифатические, насыщенные или ненасыщенные, ароматические или гетероароматические карбонильные соединения. Карбонильные соединения, подлежащие использованию в качестве исходных продуктов, могут содержать одну, две или более карбонильных групп. Кроме того, можно использовать также карбонильные соединения, ароматический или алифатический остаток которых содержит гетероатомы, в частности атомы галогенов, таких как хлор, бром или фтор, атом кислорода, серы и/или азота. Особенно пригодные карбонильные соединения предпочтительно содержат 1-100 атомов углерода, предпочтительно 2-20 атомов углерода, еще более предпочтительно 2-5 атомов углерода.

К особенно предпочтительным карбонильным соединениям относятся алифатические или гетероалифатические кетоны с 3-5 атомами углерода, например, такие как ацетон, и алифатические или гетероалифатические альдегиды с 2-5 атомами углерода, например, такие как 3-метилмеркапто-пропиональдегид или ацетальдегид. При этом особенно предпочтительным исходным продуктом является ацетон.

Указанные соединения можно подвергать взаимодействию с цианистоводородной кислотой до α-нитрилов гидроксикарбоновой кислоты (циангидринов), например, таких как α-гидрокси-γ-метилтиобутиронитрил (2-гидрокси-4-метил-тиобутиронитрил), 2-гидроксипропионитрил (лактонитрил) или 2-гидрокси-2-метилпропионитрил (ацетонциангидрин), по отдельности или в виде смеси, причем особенно предпочтительным продуктом подобного взаимодействия является ацетонциангидрин.

Карбонильное соединение используют в молярном избытке по отношению к цианистоводородной кислоте. Молярное отношение карбонильного соединения к цианистоводородной кислоте предпочтительно находится в интервале от 1,1:1 до 7:1, предпочтительно от 1,5:1 до 5:1, еще более предпочтительно от 2:1 до 3:1.

Превращение карбонильного соединения с цианистоводородной кислотой на стадии А) предпочтительно осуществляют в присутствии основания. В качестве основания можно использовать анионообменные смолы. Предпочтительному использованию подлежат гидроксиды или оксиды, причем особенно предпочтительными являются гидроксиды или оксиды щелочноземельных или щелочных металлов. К ним относятся, в частности, Са(ОН)₂, Мg(ОН)₂, МgО, CaO, NaOH, КОН, LiOH и Li₂O. В качестве основания еще более предпочтительно используют LiOH или Li₂O. Для превращения карбонильного соединения с цианистоводородной кислотой к реакционной смеси предпочтительно добавляют от 0,001 до 10% масс., особенно предпочтительно от 0,01% масс. до 2% масс. гидроксида и/или оксида. В соответствии с особым вариантом осуществления настоящего изобретения количество добавляемого гидроксида и/или оксида следует выбирать таким образом, чтобы отсутствовала необходимость добавления другого основания на последующей стадии гидролиза В) с целью регулирования показателя рН.

Для регулирования показателя рН теоретически можно использовать также растворимые амины. Однако обнаружено, что подобные амины могут оказывать негативное влияние на срок службы используемого на стадии гидролиза В) катализатора. Помимо органических соединений с одним атомом азота к аминам относится также аммиак (МН₃). Таким образом, содержание растворимых аминов в реакционной смеси предпочтительно составляет не более 0,1% масс., особенно предпочтительно не более 0,01% масс. и еще более предпочтительно не более 0,001% масс. В соответствии с особым вариантом к реакционной смеси можно не добавлять существенных количеств указанных аминов с целью регулирования показателя рН.

Температура, при которой реализуют взаимодействие карбонильного соединения с цианистоводородной кислотой, в общем случае находится в интервале от -30 до 70°С, предпочтительно от -20 до 60°С, в частности от -10 до 50°С и особенно предпочтительно от -5 до 40°С.

В зависимости от температуры превращения карбонильного соединения с цианистоводородной кислотой до нитрила гидроксикарбоновой кислоты стадию А) осуществляют при пониженном или повышенном давлении. Указанное превращение предпочтительно осуществляют при давлении, составляющем от 0,5 до 10 бар, особенно предпочтительно от 0,8 до 3 бар.

Длительность синтеза нитрила гидроксикарбоновой кислоты на стадии А) зависит, в частности, от исходного карбонильного соединения, активности катализатора и температуры реакции, причем указанные параметры можно варьировать в широких пределах. Длительность превращения карбонильного соединения с цианистоводородной кислотой до нитрила гидроксикарбоновой кислоты предпочтительно составляет от 30 секунд до 15 часов, особенно предпочтительно от 10 минут до 5 часов и еще более предпочтительно от 30 минут до 3 часов.

При осуществлении превращения на стадии А) в непрерывном режиме время контакта реагентов предпочтительно составляет от 30 секунд до 15 часов, особенно предпочтительно от 10 минут до 5 часов и еще более предпочтительно от 30 минут до 3 часов.

В отличие от способов уровня техники реакционную смесь, образующуюся в результате превращения реагентов на стадии А), перед выполняемым на стадии В) гидролизом не подвергают дистилляционной очистке. При этом под дистилляцией подразумевают разделение реакционной смеси на компоненты, обладающие разными точками кипения. Отказ от подобной очистки позволяет значительно повысить эффективность предлагаемого в изобретении способа. Согласно предпочтительному варианту реализуемого на стадии А) превращения необходимость в очистке продуктов этого превращения отсутствует. Полученную в результате превращения на стадии А) смесь непосредственно направляют на стадию гидролиза В).

Согласно изобретению гидролиз полученного на стадии А) нитрила карбо-новой кислоты осуществляют в присутствии катализатора, содержащего диоксид марганца. Стехиометрическому составу природного, а также синтетического диоксида марганца благодаря присутствию в его кристаллической решетке марганца с другими степенями валентности предпочтительно может соответствовать диапазон от MnO_0,7 до МnO_2,0. Диоксид марганца существует в нескольких аллотропных модификациях. Эти модификации сильно отличаются друг от друга по каталитическим свойствам. Наиболее высокой степенью кристалличности обладает пиролюзит, представляющий собой бета-модификацию диоксида марганца, которая обладает наибольшей стабильностью. Другие модификации диоксида марганца, к которым, в частности, относятся альфа-модификация и дельта-модификация, обладают менее выраженной кристалличностью или являются аморфными продуктами. Модификации диоксида марганца могут быть установлены на основании дифракции рентгеновских лучей. Химически и каталитически особенно активные формы диоксида марганца могут быть частично гидратированы и могут дополнительно содержать гидроксильные группы.

В состав содержащего диоксид марганца катализатора могут входить другие соединения или ионы. К последним в частности относятся ионы щелочных и/или щелочноземельных металлов, которые внедряются в кристаллическую решету или концентрируются на поверхности катализатора при его получении. К предпочтительным ионам щелочных металлов в частности относятся ионы лития, натрия и/или калия. К предпочтительным ионам щелочноземельных металлов в частности относятся ионы кальция и/или магния. Количество атомов щелочного и/или щелочноземельного металла в расчете на атом марганца предпочтительно может составлять менее 0,6. Отношение количества атомов щелочного и/или щелочноземельного металла к количеству атомов марганца предпочтительно находится в интервале от 0,01:1 до 0,5:1, особенно предпочтительно в интервале от 0,05:1 до 0,4:1.

Кроме того, в состав содержащего диоксид марганца катализатора могут входить промоторы, которые также могут быть внедрены в кристаллическую решету или могут концентрироваться на поверхности катализатора. К предпочтительным промоторам, относятся в частности, титан, цирконий, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, цинк, галлий, индий, германий, олово и платина. Количество атомов промотора в расчете на атом марганца предпочтительно может составлять менее 0,3. Отношение количества атомов промотора к количеству атомов марганца предпочтительно находится в интервале от 0,001:1 до 0,2:1, особенно предпочтительно от 0,005:1 до 0,1:1. В состав содержащего диоксид марганца катализатора предпочтительно может входить от 0,01 до 10% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 5% масс. промоторов (в пересчете на массу соответствующего металла или иона металла).

С целью повышения механической стабильности в состав пригодных катализаторов может быть включен также диоксид кремния или дополнительные связующие (смотри, например, европейскую заявку на патент ЕР-А-0956898).

Особенно предпочтительные катализаторы содержат, например, следующие компоненты:

от 0,0 до 25% масс., в частности от 0,1 до 2% масс.SiO₂,

от 0,1 до 10% масс., в частности от 2 до 7% масс. K₂О,

от 0,0 до 5% масс., в частности от 0,2 до 4% масс. ZrO₂ и

от 75 до 99% масс., в частности от 85 до 98% масс. МnO₂.

Катализаторы могут содержать также другие указанные выше элементы. Состав катализаторов может быть определен путем полуколичественного рентгенофлуоресцентного анализа.

На рентгеновских спектрах содержащих диоксид марганца предпочтительных порошкообразных катализаторов, которые снимают методом дифракционного рентгеновского анализа, присутствует по меньшей мере один рефлекс в диапазоне дифракционных углов от 32,0 до 42,0°. Для дифракционного рентгеновского анализа можно использовать, например, прибор Xpert фирмы Panalytical. Проявляющийся в диапазоне от 32,0° до 42,0° рефлекс в его максимуме особенно предпочтительно обладает наибольшей интенсивностью в сравнении с другими рефлексами в диапазоне от 20° до 65°. Особенно предпочтительные катализаторы обладают низкой кристалличностью, о степени которой можно судить, в частности, по рентгеновскому спектру. Согласно банку данных Международного центра дифракционных характеристик (ICDD) особенно предпочтительные катализаторы обладают структурой номер 44-0141 или номер 72-1982, причем особенно предпочтительными являются катализаторы, которые обладают структурой номер 44-0141.

Ионы щелочных и/или щелочноземельных металлов, а также промоторы при получении катализаторов можно добавлять, например, в виде солей. Под солями в частности подразумевают галогениды, нитраты, сульфаты, карбонаты, фосфаты и гидроксиды указанных выше веществ, причем предпочтительно используют растворимые в воде соединения.

В содержащем диоксид марганца катализаторе предпочтительно может присутствовать по меньшей мере 50% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 80% масс. диоксида марганца с брутто-формулой МnО_х, в которой индексу x соответствует интервал от 1,7 до 2,0.

Согласно особому варианту осуществления настоящего изобретения содержащий диоксид марганца катализатор обладает удельной поверхностью по БЭТ (опредяемой согласно DIN 66131) в интервале от 50 до 1000 м²/г, особенно предпочтительно от 100 до 300 м²/г, еще более предпочтительно от 150 до 250 м²/г.

В зависимости от типа реактора катализатор можно использовать, например, в виде порошка или гранулята, размер частиц которого чаще всего зависит от используемого реакционного объема.

Получение рассмотренных выше содержащих диоксид марганца катализаторов известно (смотри, например, европейские заявки на патент ЕР-А-0379111, ЕР-А-0956898, ЕР-А-0545697 и ЕР-А-0433611). Содержащие диоксид марганца катализаторы, подлежащие использованию согласно изобретению, предпочтительном можно получать путем окисления содержащих Mn²⁺ солей, например, MnSO₄, перманганатами, например, перманганатом калия (смотри Biochem.J., 43 (1951), с.50, а также J.Chem. Soc., с.2189, 1953). Кроме того, диоксид марганца, пригодный для использования в составе катализатора, может быть получен путем электролитического окисления сульфата марганца в водном растворе.

Катализаторы со структурой номер 44-0141 можно получать, например, путем медленного добавления водного раствора, содержащего 0,71 моля Mn(II)SO₄ (суммарное содержание Mn²⁺ в растворе 15% масс.), 0,043 моля Zr(IV)(SO₄)₂, 0,488 моля концентрированной серной кислоты и 13,24 молей воды, к раствору 1,09 моля КМnО₄ в 64,5 молях воды, при 70°С. Надосадочный раствор вместе с образовавшимся осадком можно термостатировать в течение 3 часов при 90°С. Затем осадок может быть отделен фильтрованием, четырежды промыт литром воды и подвергнут 12-часовой сушке при 110°С.

Показатель рН реакционной смеси, добавляемой к содержащему диоксид марганца катализатору, преимущественно находится в интервале от 6,0 до 11,0, предпочтительно от 6,5 до 10,0, еще более предпочтительно от 8,5 до 9,5. Показатель рН в данном случае равен отрицательному десятичному логарифму активности ионов оксония (Н₃О⁺). Данная характеристика зависит, в частности, от температуры, причем она коррелирует с температурой реакции. Для целей настоящего изобретения часто оказывается достаточным выполнять определение показателя рН электрическим измерительным прибором (рН-метром), причем для многих целей подобное определение можно осуществлять не при температуре реакции, а при комнатной температуре. Регулирование показателя рН предпочтительно следует осуществлять уже при синтезе нитрила гидроксикарбоновой кислоты на стадии А), причем в предпочтительном варианте для этой цели можно использовать указанные выше оксиды и гидроксиды.

При этом следует констатировать, что содержащий диоксид марганца катализатор часто обладает амфотерными свойствами, в связи с чем показатель рН реакционной смеси при взаимодействии сильно зависит от типа и количества катализатора. Определение «реакционная смесь, добавляемая к содержащему диоксид марганца катализатору», используют, чтобы подчеркнуть то обстоятельство, что показатель рН измеряют в отсутствие катализатора. Другими компонентами реакционной смеси являются, например, растворитель, вода, нитрил карбоновой кислоты и так далее.

Неожиданно было установлено, что выполнение гидролиза в присутствии ионов лития способствует существенному продлению срока службы содержащего диоксид марганца катализатора. В соответствии с этим с целью дополнительной оптимизации предлагаемого в изобретении способа к реакционной смеси можно добавлять соединения лития, в частности водорастворимые соли лития, например, LiCl, LiBr, Li₂SO₄, LiOH и/или Li₂О. Концентрация соединений лития в реакционной смеси предпочтительно составляет от 0,001 до 5% масс., особенно предпочтительно от 0,01% масс. до 1% масс. Соединения лития можно добавлять во время гидролиза или перед гидролизом.

Гидролиз нитрила карбоновой кислоты до амида карбоновой кислоты предпочтительно осуществляют в присутствии окисляющего средства. Пригодные окисляющие средства хорошо известны специалистам. К ним относятся, в частности, кислородсодержащие газы, пероксиды, например, пероксид водорода (H₂O₂), пероксид натрия, пероксид калия, пероксид магния, пероксид кальция, пероксид бария, пероксид бензоила и дипероксид ацетила, пероксикислоты или соли пероксикислот, например, надмуравьиная кислота, надуксусная кислота, персульфат натрия, персульфат аммония и персульфат калия, оксокислоты или соли оксокислот, например, надйодная кислота, перйодат калия, перйодат натрия, перхлорная кислота, перхлорат калия, перхлорат натрия, хлорат калия, хлорат натрия, бромат калия, йодат натрия, йодная кислота, гипохлорит натрия, перманганаты, например, перманганат калия, перманганат натрия и перманганат лития, а также соли хромовой кислоты, например, хромат калия, хромат натрия и хромат аммония.

Количество используемого окисляющего средства можно варьировать в широких пределах, причем реагенты и продукты синтеза не должны подвергаться окислению окисляющим средством. В соответствии с этим количество последнего может быть ограничено чувствительностью реагентов и продуктов синтеза к окислению. Нижний предел количества окисляющего средства определяется тем, до какой степени необходимо оптимизировать стабильность катализатора. Молярное отношение окисляющего средства к нитрилу карбоновой кислоты предпочтительно находится в интервале от 0,001:1 до 2:1, особенно предпочтительно от 0,01:1 до 1,5:1.

Указанные окисляющие средства можно добавлять к реакционной смеси, например, в виде раствора и/или газа. В качестве окисляющих средств особенно предпочтительно используют газы, которые содержат кислород. При этом газы могут содержать молекулярный кислород (O₂) или озон (О₃). Кроме того, используемый в качестве окисляющего средства газ может содержать другие газы, в частности инертные газы, такие как азот или благородные газы. В соответствии с особым вариантом используемый в качестве окисляющего средства газ предпочтительно может содержать от 50 до 98% об. инертного газа и от 2 до 50% об. молекулярного кислорода (O₂). К предпочтительным газам, используемым в качестве окисляющего средства, в частности относится воздух. Кроме того, в качестве окисляющего средства можно использовать газ, содержащий менее 20% об., в частности менее 10% об. молекулярного кислорода, причем подобные газы в общем случае содержат по меньшей мере 1% об., предпочтительно по меньшей мере 2% об. кислорода.

Расход содержащего кислород газа, пропускаемого через реакционную смесь, предпочтительно составляет от 1 до 5000 литр/час, особенно предпочтительно от 10 до 1000 литр/час (в расчете на 1 кг содержащего диоксид марганца катализатора).

Воду, необходимую для осуществления гидролиза нитрила карбоновой кислоты, часто можно использовать также в качестве растворителя. Молярное отношение воды к нитрилу карбоновой кислоты предпочтительно составляет по меньшей мере 1:1 и особенно предпочтительно находится в интервале от 0,5:1 до 25:1, еще более предпочтительно в интервале от 1:1 до 10:1.

Используемая для гидролиза вода может обладать высокой степенью чистоты. Однако это условие вовсе не является обязательным. Так, например, наряду со свежей водой можно использовать также промышленную или технологическую воду, которая может обладать более или менее высоким содержанием примесей. Таким образом, для гидролиза можно использовать также вторичную воду.

Кроме того, в реакционной смеси, используемой для гидролиза нитрила карбоновой кислоты, могут присутствовать другие компоненты. К ним относятся, в частности, карбонильные соединения, такие как альдегиды и кетоны, в частности аналогичные используемым для синтеза циангидринов, подлежащих предпочтительному превращению в качестве исходного нитрила карбоновой кислоты. Так, например, в исходной реакционной смеси может присутствовать ацетон и/или ацетальдегид. Подобный вариант описан, например, в патенте США US 4018829-A. Степень чистоты добавляемых к реакционной смеси альдегидов и/или кетонов в общем случае не является особенно критическим параметром. Таким образом, указанные вещества могут содержать примеси, в частности спирты, например, метанол, воду и/или сложный метиловый эфир α-гидроксиизомасляной кислоты. Количество добавляемых к исходной реакционной смеси карбонильных соединений, в частности ацетона и/или ацетальдегида, можно варьировать в широких пределах. Карбонильное соединение преимущественно добавляют в количестве от от 0,1 до 6 молей, предпочтительно от 0,1 до 2 молей на моль нитрила карбоновой кислоты. В соответствии с особым вариантом осуществления настоящего изобретения указанное карбонильное соединение можно полностью добавлять на стадии А), а соответствующий избыток рециркулировать.

Температура, при которой осуществляют реакцию гидролиза, в общем случае находится в интервале от 10 до 150°С, предпочтительно от 20 до 100°С, особенно предпочтительно от 30 до 80°С.

Реакцию гидролиза в зависимости от температуры можно осуществлять при пониженном или повышенном давлении. Давление, при котором осуществляют реакцию гидролиза, предпочтительно находится в интервале от 0,1 до 10 бар, особенно предпочтительно в интервале от 0,5 до 5 бар.

Длительность реакции гидролиза зависит, в частности, от используемых нитрилов карбоновой кислоты, активности катализатора и температуры реакции, причем указанные параметры можно варьировать в широких пределах. Длительность реакции гидролиза предпочтительно составляет от 30 секунд до 15 часов, особенно предпочтительно от 15 минут до 10 часов и еще более предпочтительно от 60 минут до 5 часов.

При осуществлении гидролиза в непрерывном режиме время контакта соответствующих реагентов предпочтительно составляет от 30 секунд до 15 часов, особенно предпочтительно от 15 минут до 10 часов и еще более предпочтительно от 60 минут до 5 часов.

Расход нитрила карбоновой кислоты в расчете на катализатор можно варьировать в широких пределах. Предпочтительно используют от 0,01 до 2,0 г, особенно предпочтительно от 0,05 до 1,0 г, еще более предпочтительно от 0,1 до 0,4 г нитрила карбоновой кислоты на грамм катализатора в час.

Гидролиз на стадии В) можно осуществлять, например, в реакторе со стационарным слоем катализатора или в суспензионном реакторе. При использовании в качестве окисляющего средства газа гидролиз в частности можно осуществлять в так называемом реакторе с орошаемым слоем, в котором может быть обеспечен оптимальный контакт между газом, твердым веществом и жидкостью. Катализатор в реакторе с орошаемым слоем находится в виде стационарного слоя. При этом указанный реактор можно эксплуатировать в режиме прямотока или противотока.

Образующаяся на стадии В) реакционная смесь в общем случае помимо целевого амида карбоновой кислоты содержит также другие компоненты, в частности непревращенный нитрил карбоновой кислоты или цианистоводородную кислоту, используемое в избытке карбонильное соединение, в частности ацетон и/или ацетальдегид, а также используемую в избытке воду.

В соответствии с этим в общем случае осуществляют разделение реакционной смеси стадии В), целью которого является повторное превращение содержащихся в ней исходных продуктов. В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения полученная на стадии В) реакционная смесь может быть подвергнута очистке путем двухступенчатой дистилляции.

Образующаяся на стадии В) реакционная смесь в общем случае содержит непревращенный нитрил гидроксикарбоновой кислоты. Температура его кипения превышает точку кипения воды. Обусловленные этим проблемы могут быть легко решены путем расщепления непревращенного нитрила гидроксикарбоновой кислоты на карбонильное соединение и цианистоводородную кислоту. Подобное расщепление можно катализировать, например, основанием, предпочтительно анионообменной смолой, присутствие которой (или соответственно которых) может быть предусмотрено, например, в кубе дистилляционной колонны.

Согласно первой модификации указанного предпочтительного варианта полученный на стадии В) амид карбоновой кислоты на первой ступени а) дистилляции может быть отделен от смеси, которая содержит воду, карбонильное соединение, нитрил гидроксикарбоновой кислоты и/или цианистоводородную кислоту. При этом можно осуществлять расщепление нитрила гидроксикарбоновой кислоты предпочтительно на карбонильное соединение и цианистоводородную кислоту. Указанную смесь можно подвергать очистке на второй ступени b) дистилляции, причем карбонильное соединение и цианистоводородную кислоту отбирают в верхней части второй дистилляционной колонны, в то время как воду отбирают из ее куба.

Первую ступень а) дистилляции, целью которой является разделение полученной на стадии В) реакционной смеси на амид карбоновой кислоты и смесь, содержащую воду, карбонильное соединение, нитрил гидроксикарбоновой кислоты и/или цианистоводородную кислоту, предпочтительно можно осуществлять при температуре от 110 до 260°С, особенно предпочтительно от 140 до 230°С. При этом давление предпочтительно находится в интервале от 0,002 до 1 бар, особенно предпочтительно от 10 до 500 мбар. Под указанными выше температурами дистилляции в частности подразумевают температуру в кубе дистилляционной колонны.

Температура, при которой воду отделяют от карбонильного соединения и цианистоводородной кислоты на ступени b) дистилляции, в общем случае может находиться в интервале от 50 до 150°С, предпочтительно от 70 до 120°С, особенно предпочтительно от 90 до 110°С. Вторую ступень b) дистилляции предпочтительно осуществляют при давлении от 0,2 до 5 бар, особенно предпочтительно от 0,7 до 1,5 бар.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом на первой ступени а') дистилляции из полученной на стадии В) реакционной смеси в верхней части дистилляционной колонны сначала можно выделить карбонильное соединение и цианистоводородную кислоту. При этом нитрил гидроксикарбоновой кислоты сначала расщепляют на карбонильное соединение и цианистоводородную кислоту, которые также выделяют из смеси в верхней части дистилляционной колонны. Выделенные указанным образом цианистоводородную кислоту и карбонильное соединение можно использовать для получения нитрила гидроксикарбоновой кислоты на стадии А). Остающаяся в кубе дистилляционной колонны смесь содержит воду и амид карбоновой кислоты. Эту смесь разделяют на второй ступени b'), причем амид карбоновой кислоты может быть отделен от воды предпочтительно путем многоступенчатого выпаривания. При этом произведенный за счет первичной энергии выпар после снижения давления используют на второй ступени дистилляции в качестве средства нагревания жидкой фазы. С целью экономии энергии принцип выпаривания может быть реализован на нескольких ступенях. Многоступенчатое выпаривание предпочтительно включает от двух до четырех ступеней. Принцип многоступенчатого выпаривания подробно рассматривается, в частности, в руководстве H.G. Hirschberg, Handbuch der Verfahrens-technik und des Aniagenbau, издательство Springer 1999, которое следует считать ссылкой, способствующей раскрытию сущности настоящего изобретения. Указанный вариант осуществления изобретения неожиданно позволяет выполнять очистку полученной на стадии В) реакционной смеси с особенно высокой экономией энергии. Выделенную при этом воду можно использовать для осуществления гидролиза на стадии В).

Первую ступень а') дистилляции, реализуемой с целью разделения полученной на стадии В) реакционной смеси на амид карбоновой кислоты и воду, а также смесь, содержащую карбонильное соединение и цианисто-водородную кислоту, предпочтительно можно осуществлять при температуре от 50 до 170°С, особенно предпочтительно от 90 до 120°С. Давление на ступени а') дистилляции предпочтительно находится в интервале от 0,4 до 5 бар, особенно предпочтительно от 0,7 до 2 бар. Под указанной выше температурой дистилляции в частности подразумевают температуру в кубе дистилляционной колонны.

Температура, при которой на стадии b') выделяют воду и амид карбоновой кислоты, в общем случае может находиться в интервале от 90 до 260°С, предпочтительно от 100 до 180°С. Вторую ступень дистилляции b') предпочтительно можно осуществлять при давлении от 10 мбар до 20 бар, особенно предпочтительно от 100 мбар до 10 бар. Высокие давления в частности используют на первых ступенях многоступенчатого выпаривания.

Неожиданных преимуществ в отношении продолжительности эксплуатации установки и срока службы катализатора можно достичь в частности благодаря тому, что в дистилляционную колонну, используемую для выделения воды и цианистоводородной кислоты, через флегму вводят смесь, которая содержит используемое на стадии А) карбонильное соединение, причем указанная смесь обладает более низким содержанием цианистоводородной кислоты, чем смесь, отбираемая в верхней части дистилляционной колонны. Массовое количество цианистоводородной кислоты, содержащейся в смеси, вводимой в дистилляционную колонну с флегмой, предпочтительно составляет не более 60%, особенно предпочтительно не более 40% и еще более предпочтительно не более 10% от массового количества цианистоводородной кислоты, содержащейся в отбираемой в верхней части колонны смеси. В особенно предпочтительном варианте цианистоводородная кислота в смеси, вводимой в дистилляционную колонну с флегмой, в основном отсутствует. В этой связи необходимо констатировать, что из выделяемых карбонильного соединения и цианистоводородной кислоты может образоваться нитрил гидроксикарбоновой кислоты, который также не подлежит возвращению в дистилляционную колонну. В соответствии с этим приведенные выше данные, касающиеся количества возвращаемой в дистилляционную колонну цианистоводородной кислоты, относятся к суммарному количеству свободной цианистоводородной кислоты и цианистоводородной кислоты, химически связанной в виде нитрила гидроксикарбоновой кислоты. Количество химически связанной цианистоводородной кислоты может быть определено путем деструкции нитрила гидроксикарбоновой кислоты. В соответствии с этим смесь, вводимая в дистилляционную колонну с флегмой, преимущественно не содержит также нитрила гидроксикарбоновой кислоты.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения выделенное при разделении воды и цианистоводородной кислоты карбонильное соединение используют для синтеза нитрила гидроксикарбоновой кислоты на стадии А). В соответствии с этим головной продукт соответствующей ступени дистилляции предпочтительно используют для получения нитрила гидроксикарбоновой кислоты, подлежащего превращению на стадии В). Выделенную воду соответственно можно использовать для гидролиза нитрила гидроксикарбоновой кислоты на стадии В).

Дополнительное продление срока службы катализатора может быть достигнуто в частности благодаря использованию дистилляционной колонны с высокой разделяющей способностью, что в первую очередь относится к разделению воды и цианистоводородной кислоты. В соответствии с этим для указанной цели предпочтительно используют дистилляционную колонну, которая обладает двумя или более ступенями разделения. В соответствии с настоящим изобретением под числом ступеней разделения подразумевают количество тарелок в случае использования тарельчатой колонны или количество теоретических ступеней разделения в случае использования колонны с насадочным материалом или колонны с насадочными телами.

Примерами пригодных многоступенчатых тарельчатых дистилляционных колонн являются дистилляционные колонны, оснащенные колпачковыми, сетчатыми, туннельными, клапанными, щелевыми, комбинированными сетчатыми/щелевыми, комбинированными сетчатыми/колпачковыми, дюзовыми или центробежными тарелками, примерами пригодных многоступенчатых дистилляционных колонн с насадочными телами дистилляционные колонны, заполненные кольцами Рашига, кольцами Лессинга, кольцами Палля, седлами Берля или седлами Intalox, примерами пригодных многоступенчатых дистилляционных колонн с насадочным материалом являются дистилляционные колонны с насадками типа Mellapak (фирма Sulzer), Rombopak (фирма Kuhni), Montz-pak (фирма Montz) и на