Низковязкие полиуретанакрилатные дисперсии

Низковязкие полиуретанакрилатные дисперсии

Реферат

В последние годы предпринимались энергичные попытки отыскать возможность преобразования радиационно-отверждаемых полиуретанакрилатов в полиуретанакрилатные дисперсии на водной основе, в последующем описании называемые УФ-ПУД. Преимуществом УФ-ПУД по сравнению с обычными содержащими растворитель или стопроцентными полиуретанакрилатами является незначительное содержание летучих органических компонентов и вместе с тем более низкая вязкость связующего. Для водных УФ-ПУД характерно нарушение зависимости вязкости от молекулярной массы полиуретанакрилата. Низкая вязкость водных УФ-ПУД обеспечивает их бесспорное преимущество при нанесении путем распыления по сравнению с радиационно-отверждаемыми связующими любых типов.

Как правило УФ-ПУД гидрофилизованы посредством потенциальных ионных групп, то есть групп, которые могут быть преобразованы в ионные группы путем нейтрализации, или посредством ионных групп в присутствии гидрофильных групп простого полиэфира. К пригодным методам получения УФ-ПУД относятся метод смешивания форполимеров и растворный метод.

В соответствии с методом смешивания форполимеров полимер получают в расплаве или в присутствии высококипящих растворителей, предпочтительно 3,5-диметилпиразола, и после внедрения и при необходимости нейтрализации потенциальных ионных групп диспергируют путем добавления воды. Данный метод ограничивается в основном низкими значениями молекулярной массы, что обусловлено необходимостью сохранения низкой вязкости полимерного расплава. Использование высококипящих растворителей нежелательно, поскольку это может вступать в противоречие с требованиями законодательства.

В соответствии с растворной технологией полимер получают в низкокипящем растворителе, чаще всего ацетоне (ацетоновый метод). После внедрения и при необходимости нейтрализации потенциальных ионных групп полимер диспергируют путем добавления воды, и посредством аминов осуществляют удлинение цепей, если оно уже не было выполнено. Затем растворитель путем отгонки можно отделять от полимера и возвращать в процесс. Преимущество данного метода состоит в том, что он позволяет получать также полимеры с высокой молекулярной массой.

Метод синтеза полиуретановых дисперсий общеизвестен и описан, например, в Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4-е издание, том Е20 / часть 2, с.1659 и следующие, издательство Georg Thieme, Штуттгарт, 1987.

Наиболее широко используемыми агентами гидрофилизации УФ-ПУД, встраиваемыми синтетическим путем, несомненно являются гидроксикарбоновые кислоты, например, такие как диметилолпропионовая кислота и гидроксипивалиновая кислота.

В случае нерадиационно-отверждаемых полиуретановых дисперсий известными гидрофилизующими реагентами помимо гидроксикарбоновых кислот являются также аминокарбоновые кислоты и аминосульфокислоты, например, такие как натриевая соль аддукта этилендиамина с акриловой кислотой по Майклу (ПУД-соль), 2-(2-аминоэтиламино)этансульфокислота и (циклогексиламино)пропан-1-сульфокислота (см. Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4-е издание, том Е20 / часть 2, с.1662 и следующие, издательство Georg Thieme, Штуттгарт, 1987). В связи с наличием функциональных аминогрупп указанные соединения аналогично используемым для удлинения цепей диаминам предпочтительно применяют в конце синтеза. В литературе можно найти чрезвычайно мало примеров радиационного отверждения полиуретановых дисперсий с использованием аминокарбоновых кислот, соответственно аминосульфокислот. Приведенные в настоящей заявке сравнительные примеры 7) и 8) отчетливо показывают проблемы, которые могут возникать в случае использования аминокарбоновых кислот, соответственно аминосульфокислот, в радиационно-отверждаемых полиуретановых дисперсиях. Гидрофилизованные подобным образом УФ-ПУД нередко отличаются высокой необратимой вязкостью или седиментируют непосредственно после диспергирования.

Независимо от используемого метода часто оказывается, что гидрофилизованные посредством гидроксикарбоновых кислот, то есть потенциально ионно, гидрофилизованные УФ-ПУД непосредственно после синтеза обладают повышенной вязкостью. Чем выше первоначальная вязкость дисперсии, тем более значительным является также снижение ее вязкости, наблюдаемое по истечении дней и недель после синтеза. В связи с этим существует общая потребность в том, чтобы предложить радиационно-отверждаемые полиуретанакрилатные дисперсии на водной основе, которые обладают постоянной, предпочтительно пониженной вязкостью, поскольку, например, при изготовлении лаков используют загустители, отрегулированные применительно к определенной вязкости УФ-ПУД. Помимо определения качества дисперсии, в частности, осуществляют ее испытание на пригодность для хранения при повышенной температуре, причем вязкость УФ-ПУД не должна снижаться слишком сильно.

В европейской заявке на патент ЕР-А 753 531 описаны уретанакрилатные дисперсии на основе сложных полиэфиров и содержащих гидроксильные группы полиэпоксиакрилатов. Предпочтительным из многочисленных методов синтеза, приведенных в цитируемой заявке, является ацетоновый метод. Превращение соединений с диспергирующим действием (компонента В), а также гидроксикарбоновых кислот, происходит в начале уретанизации.

В европейской заявке на патент ЕР-А 942 022 описаны уретанакрилатные дисперсии на основе содержащих гидроксильные группы сложных полиэфиров, простых полиэфиров или полиуретанакрилатов в комбинации с полиэпоксиакрилатами. В цитируемой заявке указаны многочисленные методы получения дисперсий. Превращение соединений с диспергирующим действием (компонента В), а также гидроксикарбоновых кислот, происходит в начале уретанизации.

Водные радиационно-отверждаемые полиуретановые дисперсии на основе содержащих гидроксильные группы сложных полиэфиров или полиэфиракрилатов приведены в европейской заявке на патент ЕР-А 872502. Встраивание соединений с диспергирующим действием (компонента g), а также гидроксикарбоновых кислот, происходит в начале уретанизации.

В международной заявке на патент WO-A 2006089935 описаны уретанакрилатные дисперсии на основе содержащих изоцианатные группы аллофанатакрилатов в комбинации с содержащими гидроксильные группы акрилатными мономерами и/или содержащими гидроксильные группы полиэпоксиакрилатами, сложными полиэфиракрилатами, простыми полиэфиракрилатами, полиуретанакрилатами или поликарбонатакрилатами. Во всех приведенных в цитируемой заявке примерах превращение соединений с диспергирующим действием (компонента D), а также гидроксикарбоновых кислот, происходит в начале уретанизации.

В международной заявке на патент WO-A 2006138557 описаны уретанакрилатные дисперсии на основе содержащих гидроксильные группы полиэпоксиакрилатов, сложных полиэфиакрилатов, простых полиэфиракрилатов или полиуретанакрилатов в комбинации с гидроксилалкилакрилатами. В цитируемой заявке приведены многочисленные методы получения дисперсий. Превращение соединений с диспергирующим действием (компонента С), включая гидроксикарбоновые кислоты, в соответствии с приведенными в заявке примерами происходит в начале уретанизации.

В европейской заявке на патент ЕР-А 1845143 описаны уретанакрилатные дисперсии на основе дигидроксифункциональных акрилатов в комбинации с моногидроксифункциональными акрилатами. При этом превращение гидрофильного соединения (компонента (iii)), а также гидроксикарбоновых кислот, осуществляют в начале уретанизации.

В европейской заявке на патент ЕР-А 2113523 описаны стойкие против слипания радиационно-отверждаемые системы покрытия на основе высокомолекулярных водных полиуретановых дисперсий. Превращение компонента (А) с диспергирующим действием, а также гидроксикарбоновых кислот, в соответствии с приведенными в заявке примерами происходит в начале уретанизации.

В международной заявке на патент WO-A 01/42329 описаны водные полиуретановые дисперсии, содержащие блокированные изоцианатные группы, причем полиуретан синтезирован из алифатических полиизоцианатов, соединений с реакционно-способными по отношению к изоцианату функциональными группами и активируемыми актиничным излучением связями, низкомолекулярных алифатических соединений с реакционно-способными по отношению к изоцианату функциональными группами, соединений с реакционно-способными по отношению к изоцианату функциональными группами и агентов нейтрализации функциональных групп, обладающих диспергирующим действием. В соответствующих примерах описан полиуретанакрилат с концевыми изоцианатными группами (МСО-форполимер), который получают из гексаметилендиизоцианата и 2-гидроксиакрилата и на второй стадии превращают с тиогликолевой кислотой в другой форполимер с концевыми изоцианатными группами. В цитируемой заявке не сообщается о таких полимерных соединениях, как сложные полиэфир(мет)акрилаты, простые полиэфир(мет)акрилаты, смешанные простые/сложные полиэфир(мет)акрилаты, ненасыщенные сложные полиэфиры со структурными единицами простого аллилового эфира или полиэпокси(мет)акрилаты.

В международной заявке на патент WO-A 2005/118689 описаны радиационно-отверждаемые комбинированные слоистые плиты или пленки. В примере 5 описано получение водной дисперсии, в соответствии с которым осуществляют взаимодействие сложного полиэфирола, акрилатных мономеров, изоцианатов и катализатора уретанизации. После указанного взаимодействия добавляют гликолевую кислоту. Соединениями по меньшей мере с одной способной к сополимеризации ненасыщенной группой считают лишь мономерные соединения, а не полимерные соединения, такие как сложные полиэфир(мет)акрилаты, простые полиэфир(мет)акрилаты, смешанные простые/сложные полиэфир(мет)акрилаты, ненасыщенные сложные полиэфиры со структурными единицами простого аллилового эфира или полиэпокси(мет)акрилаты.

В соответствии с европейской заявкой на патент ЕР-А 704469 реализуют превращение в одну реакционную стадию органических полиизоцианатов со сложными полиэфирполиолами и соединениями по меньшей мере с одной реакционно-способной по отношению к изоцианату группой и по меньшей мере одной способной к сополимеризации ненасыщенной группой. При этом под соединениями по меньшей мере с одной реакционно-способной по отношению к изоцианату группой и по меньшей мере одной способной к сополимеризации ненасыщенной группой подразумевают только мономерные соединения, а не полимерные соединения, такие как сложные полиэфир(мет)акрилаты, простые полиэфир(мет)акрилаты, смешанные простые/сложные полиэфир(мет)акрилаты, ненасыщенные сложные полиэфиры со структурными единицами простого аллилового эфира или полиэпокси(мет)акрилаты. Превращение с соединениями по меньшей мере с одной реакционно-способной по отношению к изоцианату группой и по меньшей мере одной карбоксильной или карбоксилатной группой предпочтительно осуществляют в конце реакции. В качестве соединений по меньшей мере с одной реакционно-способной по отношению к изоцианату группой и по меньшей мере одной карбоксильной или карбоксилатной группой предпочтительно указаны аминокарбоновые кислоты, особенно предпочтительно ПУД-соль (соль аддукта этилендиамина с акриловой кислотой по Майклу), которые, как и диамины, добавляют с целью удлинения цепей как правило в конце синтеза. Использование аминокарбоновых кислот как правило сопровождается образованием высоковязких УФ-ПУД (см. также приведенный в цитируемой заявке сравнительный пример 7 и пример 1 из европейской заявки на патент ЕР-А 704469).

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ синтеза УФ-ПУД, в соответствии с которым непосредственно в результате синтеза в качестве связующего образуется водная радиационно-отверждаемая полиуретановая дисперсия, которая обладает более низкой вязкостью по сравнению с известными до последнего времени способами.

Неожиданно было обнаружено, что УФ-ПУД, гидрофилизованные содержащими гидроксильные функциональные группы карбоновыми кислотами, обладают более низкой начальной вязкостью в том случае, если большую часть уретанизации, то есть превращения соединений, содержащих изоцианатные функциональные группы, с соединениями, содержащими гидроксильные фунциональные группы, первоначально реализуют в отсутствие соединений с кислотными группами, причем встраивание соединений с кислотными группами посредством присутствующих в них гидроксильных функциональных групп осуществляют как можно позже. Подобные дисперсии после получения обладают гораздо более низкой вязкостью по сравнению с дисперсиями, получаемыми при добавлении компонентов с кислотными функциональными группами в начале уретанизации. Другим преимуществом указанных дисперсий является возможность снижения количества кислоты без увеличения среднего диаметра частиц. Вследствие отсутствия кислоты существенно сокращается реакционное время до завершения уретанизации. В соответствие с этим может быть сокращено время занятости реакторов и могут быть снижены производственные расходы.

Настоящее изобретение относится к способу получения радиационно-отверждаемых водных дисперсий на основе полиуретанакрилатов (i), содержащих в качестве структурных компонентов:

A) одно или несколько полимерных соединений, выбранных из группы, состоящей из сложных полиэфир(мет)акрилатов, простых полиэфир-(мет)акрилатов, простых/сложных полиэфир(мет)акрилатов, ненасыщенных сложных полиэфиров со структурными единицами простых аллиловых эфиров и полиэпокси(мет)акрилатов с гидроксильным числом в диапазоне от 15 до 300 мг КОН/г вещества,

B) при необходимости одно или несколько отличающихся от А) мономерных соединений, содержащих гидроксильную функциональную группу и по меньшей мере одну (мет)акрилатную группу,

C) одно или несколько отличающихся от А) или В) соединений, содержащих по меньшей мере одну реакционно-способную по отношению к изоцианату группу,

D) один или несколько органических полиизоцианатов,

Е) одно или несколько соединений, содержащих по меньшей мере одну гидроксильную функциональную группу и дополнительно по меньшей мере одну функциональную группу карбоновой кислоты или карбоксилатную функциональную группу, которые оказывают диспергирующее воздействие на полиуретановую дисперсию,

F) отличающиеся от A)-E) соединения, содержащие по меньшей мере одну группу реакционно-способную по отношению к изоцианату,

отличающемуся тем, что на первой реакционной стадии компоненты A)-D) превращают в полиуретанакрилат, не содержащий ни ионных, ни потенциально ионных групп, и после определения содержания изоцианатных групп получают NCO-показатель, который может отличаться от теоретического содержания изоцианатных групп на абсолютную величину до 1,5% масс., предпочтительно до 1,0% масс., особенно предпочтительно до 0,7% масс., и

на второй реакционной стадии компонент Е) превращают с еще свободными изоцианатными группами продукта взаимодействия компонентов A)-D) и после повторного определения содержания изоцианатных групп получают NCO-показатель, который может отличаться от теоретического содержания изоцианатных групп на абсолютную величину до 1,5% масс., особенно предпочтительно до 1,0% масс., и

на третьей реакционной стадии компонент F) превращают с еще свободными изоцианатными группами.

К получаемому из компонентов А)-Е) уретанакрилату с целью формирования необходимых для диспергирования ионных групп до, во время или после получения продукта взаимодействия компонентов А)-Е) при необходимости добавляют нейтрализующее вещество, после чего путем добавления к уретанакрилату воды, соответственно перевода уретанакрилата в сборник с водой, реализуют стадию диспергирования, причем на третьей реакционной стадии до, во время или после диспергирования осуществляют удлинение цепей посредством компонента F).

Объектом настоящего изобретения является также указанный выше способ, причем в качестве компонента (ii) примешивают один или несколько реакционно-способных разбавителей, содержащих по меньшей мере одну способную к радикальной полимеризации группу.

В соответствии с настоящим изобретением определение «(мет)акрилатные» относится к соответствующим акрилатным или (мет)акрилатным функциональным группам или к смеси функциональных групп обоих типов.

Теоретическим NCO-показателем является содержание изоцианатных групп, достигаемое в результате полного превращения всех соединений, содержащих реакционно-способные гидроксильные группы, со всеми содержащими изоцианатные группы соединениями, причем используют избыток содержащих изоцианатные группы соединений. С целью контроля за ходом превращения через регулярные промежутки времени посредством титрования, инфракрасной спектроскопии или спектроскопии в ближней инфракрасной области экспериментально определяют содержание изоцианатных групп. В соответствии с этим после каждой реакционной стадии путем добавления реакционно-способных по отношению к изоцианату соединений можно контролируемым образом достигать содержания изоцианатных групп, которое находится в определенном диапазоне значений теоретического NCO-показателя. Экспериментально определенное содержание изоцианатных групп может отличаться от их теоретического содержания на абсолютную величину до 1,5% масс., то есть, например, при теоретическом содержании изоцианатных групп 1,7% масс. экспериментально определенное содержание изоцианатных групп может находиться в диапазоне от 3,2 до 0,2% масс. Экспериментально определенное содержание изоцианатных групп может быть меньше их теоретического содержания в том случае, если со свободными изоцианатными группами взаимодействуют менее реакционно-способные группы, например, такие как уретановые группы. Подобное взаимодействие как правило наблюдается лишь в том случае, если полностью превращены соединения, содержащие более реакционно-способные ОН-, NH- и/или SH-группы.

Для получения дисперсий предлагаемым в изобретении способом можно использовать любые известные из уровня техники методы, в частности метод, предусматривающий использование эмульгатора в сочетании со сдвиговым усилием, ацетоновый метод, метод смешивания форполимеров, метод эмульгирования в расплаве, кетиминовый метод, метод самопроизвольного диспергирования твердого вещества или модификации этих методов. Указанные методы известны специалистам (см., например, Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4-е издание, том Е20 / часть 2, с.1659, издательство Georg Thieme, Штуттгарт, 1987). Предпочтительными являются метод эмульгирования в расплаве и ацетоновый метод. Особенно предпочтительно используют ацетоновый метод.

Для получения продукта реакции предлагаемым в изобретении способом на первой реакционной стадии компоненты А)-С) загружают в реактор и при необходимости разбавляют ацетоном. К компонентам А)-С) при необходимости можно добавлять также компонент (ii). Кроме того, до реализации превращения с полиизоцианатом или полиизоцианатами D) к компонентам А)-С) можно добавлять катализаторы уретанизации. Затем добавляют полиизоцианат или полиизоцианаты D), причем с целью ускорения реакции смесь нагревают. Температура нагревания как правило составляет от 30 до 60°С. Возможна также обратная последовательность, то есть сначала загружают полиизоцианаты D), а затем вводят реакционно-способные по отношению к изоцианату компоненты А)-С). Компоненты А)-С) можно добавлять также по отдельности в произвольной последовательности. На первой реакционной стадии совокупность компонентов A)-D) подвергают превращению до достижения теоретического NCO-показателя, отклонение от которого может составлять до 1,5% масс. NCO (абсолютных), предпочтительно до 1,0% масс. NCO (абсолютных), особенно предпочтительно до 0,7% масс. NCO (абсолютных). Полученный на первой реакционной стадии продукт присоединения не содержит ни ионных, ни потенциально ионных групп. На второй реакционной стадии добавляют компонент Е), и реакцию продолжают до повторного достижения отклонения от теоретического NCO-показателя на абсолютную величину до 1,5% масс. NCO, предпочтительно до 1,0% масс. NCO. На заключительной третьей реакционной стадии компонент F) при необходимости подвергают превращению с оставшимися свободными изоцианатными группами.

Для ускорения реакции присоединения изоцианата добавляют катализаторы присоединения изоцианатов, например, такие как триэтиламин, 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан, диоктоат олова, дилаурат дибутилолова или октоат висмута, в то время как для инициирования указанной реакции смесь нагревают. При этом температура нагревания как правило составляет от 30 до 60°С.

Молярное отношение содержащихся в компоненте D) изоцианатных групп к реакционно-способным по отношению к изоцианату группам, содержащимся в компонентах А)-С), составляет от 1,2:1,0 до 4,0:1,0, предпочтительно от 1,5:1,0 до 3,0:1,0.

Молярное отношение содержащихся в компоненте D) изоцианатных групп к реакционно-способным по отношению к изоцианату группам, содержащимся в компонентах А), В), С) и Е), составляет от 1,05:1,0 до 2,5:1,0, предпочтительно от 1,2:1,0 до 1,5:1,0.

После получения из компонентов А)-Е) предлагаемым в изобретении способом водного радиационно-отверждаемого полиуретанакрилата (i) реализуют солеобразование обладающих ионным диспергирующим действием центров соединений Е) (в случае если оно уже не было выполнено в исходных молекулах). Поскольку в соответствии с предлагаемым в изобретении способом компонент Е) содержит кислотные группы, для солеобразования предпочтительно используют основания, например, такие как триэтиламин, этилдиизопропиламин, диметилциклогексиламин, диметилэтаноламин, аммиак, N-этилморфолин, гидроксид лития, гидроксид натрия и/или гидроксид калия.

Затем при необходимости можно добавлять реакционно-способный разбавитель (ii) или смесь реакционно-способных разбавителей (ii). Примешивание компонента (ii) предпочтительно выполняют при температуре от 30 до 45°С. После растворения компонента (ii) реализуют последнюю реакционную стадию, на которой благодаря превращению с компонентом F) в водной среде происходит повышение молекулярной массы и формирование дисперсий, необходимых для предлагаемой в изобретении системы покрытия. Синтезированный из компонентов А)-Е) полиуретанакрилат (i) и при необходимости реакционно-способный(-е) разбавитель(-и) (ii), при необходимости растворенный(-е) в ацетоне, при энергичном перемешивании вводят в содержащую амин(-ы) F) диспергирующую воду, или, наоборот, смесь диспергирующей воды с амином примешивают к раствору полиуретанакрилата (i). Кроме того, образуются дисперсии, которые содержатся в предлагаемой в изобретении системе покрытия. Используемое количество амина F) зависит от оставшихся непревращенными изоцианатных групп. Степень превращения свободных изоцианатных групп с амином F) может составлять от 35 до 150%. В случае использования недостаточного количества амина F) свободные изоцианатные группы медленно превращаются в результате взаимодействия с водой. В случае использования избытка амина F) свободные изоцианатные группы отсутствуют, и образуется содержащий функциональные аминогруппы полиуретанакрилат (i). С амином F) предпочтительно превращается от 80 до 110%, особенно предпочтительно от 90 до 100% свободных изоцианатных групп.

В соответствии с другим вариантом повышение молекулярной массы посредством амина F) можно осуществлять в ацетоновом растворе, то есть еще до диспергирования, и при необходимости до или после добавления реакционно-способного(-ых) разбавителя(-ей) (ii).

В случае присутствия органического растворителя его при необходимости можно удалять путем отгонки. Содержание твердых частиц в дисперсии после отгонки растворителя составляет от 20 до 60% масс., в частности от 30 до 58% масс.

Стадии диспергирования и дистилляции можно осуществлять также параллельно, то есть одновременно или по меньшей мере частично одновременно.

Дополнительным преимуществом предлагаемого в изобретении способа является значительное сокращение длительности синтеза полиуретана УФ-ПУД из компонентов A)-D) в случае использования катализаторов присоединения изоцианата, если встраивание компонента Е), то есть вторую реакционную стадию, осуществляют с запаздыванием.

При этом структурные компоненты А), В) и при необходимости компонент (ii) используют в таких количествах, чтобы содержание способных к сополимеризации двойных связей в неводных компонентах дисперсии составляло от 0,5 до 6,0 моль/кг, предпочтительно от 1,0 и 5,5 моль/кг, особенно предпочтительно от 1,5 до 5,0 моль/кг.

Используют от 0 до 65% масс., предпочтительно от 0 до 40% масс., особенно предпочтительно от 0 до 35% масс. компонента (ii), причем сумма компонентов (i) и (ii) составляет 100% масс.

Компонент А) содержит один или несколько соединений, выбранных из группы, включающей сложные полиэфир(мет)акрилаты, простые полиэфир(мет)акрилаты, смешанные простые/сложные полиэфир(мет)акрилаты, ненасыщенные сложные полиэфиры со структурными единицами простых аллиловых эфиров и полиэпокси(мет)акрилаты с гидроксильным числом в диапазоне от 15 до 300 мг КОН/г вещества.

Сложными полиэфир(мет)акрилатами, используемыми в качестве компонента А), являются соответствующие соединения с гидроксильными группами, гидроксильное число которых находится в диапазоне от 15 до 300 мг КОН/г, предпочтительно от 60 до 200 мг КОН/г. Для получения подобных сложных полиэфир(мет)акрилатов с гидроксильными функциональными группами можно использовать мономерные компоненты, которые являются представителями семи следующих групп.

Первая группа (а) включает алкандиолы, диолы или их смеси. Алкандиолы обладают молекулярной массой в диапазоне от 62 до 286 г/моль. Алкандиолы предпочтительно выбраны из группы, включающей этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, циклогексан-1,4-диметанол, 1,2-циклогександиол, 1,4-циклогександиол и 2-этил-2-бутил-пропандиол. Предпочтительными диолами являются двухатомные спирты, содержащие атомы кислорода простого эфира, такие как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли или полибутиленгликоли, среднечисловая молекулярная масса М_n которых находится в интервале от 200 до 4000 г/моль, предпочтительно от 300 до 2000 г/моль, особенно предпочтительно от 450 до 1200 г/моль. В качестве диолов можно использовать также продукты взаимодействия указанных выше двухатомных спиртов с ε-капролактоном или другими лактонами.

Вторая группа (b) включает трехатомные спирты и спирты с более высокой атомностью, молекулярная масса которых находится в диапазоне от 92 до 254 г/моль, и/или простые полиэфиры, получаемые с использованием указанных спиртов в качестве стартовых реагентов. Особенно предпочтительными трехатомными спиртами и спиртами с более высокой атомностью являются глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит и сорбит. Особенно предпочтительным простым полиэфиром является продукт взаимодействия одного моля триметилолпропана с четырьмя молями этиленоксида.

Третья группа (с) включает одноатомные спирты. Особенно предпочтительные одноатомные спирты выбраны из группы, включающей этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, 1-гексанол, 2-этилгексанол, циклогексанол и бензиловый спирт.

Четвертая группа (d) включают дикарбоновые кислоты с молекулярной массой в диапазоне от 104 до 600 г/моль и/или соответствующие ангидриды. Предпочтительные дикарбоновые кислоты и их ангидриды выбраны из группы, включающей фталевую кислоту, фталевый ангидрид, изофталевую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевый ангидрид, циклогександикарбоновую кислоту, малеиновый ангидрид, фумаровую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, ангидрид янтарной кислоты, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту, пробковую кислоту, себациновую кислоту, додекандикарбоновую кислоту и гидрированные димеры жирных кислот, входящих в указанную ниже шестую группу (f).

Пятая группа (е) включает тримеллитовую кислоту или ангидрид тримеллитовой кислоты.

Шестая группа (f) включает монокарбоновые кислоты, например, такие как бензойная кислота, циклогексанкарбоновая кислота, 2-этилгексановая кислота, капроновая кислота, каприловая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, а также природные и синтетические жирные кислоты, например, такие как лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, маргариновая кислота, стеариновая кислота, бегеновая кислота, церотиновая кислота, пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, эйкозеновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота и арахидоновая кислота.

Седьмая группа (g) включает акриловую кислоту, метакриловую кислоту и/или димерную акриловую кислоту.

Сложные полиэфир(мет)акрилаты с гидроксильными группами, пригодные для использования в качестве компонента А), включают продукт взаимодействия по меньшей мере одного компонента группы (а) или (b) по меньшей мере с одним компонентом группы (d) или (е) и по меньшей мере одним компонентом группы (g).

Особенно предпочтительные компоненты группы (а) выбраны из группы, включающей этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, циклогексан-1,4-диметанол, 1,2-цикло-гександиол, 1,4-циклогександиол, 2-этил-2-бутилпропандиол, а также диолы, содержащие атомы кислорода простого эфира и выбранные из группы, включающей диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль и трипропиленгликоль. Предпочтительные представители группы (b) выбраны из группы, включающей глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит и продукт взаимодействия одного моля триметилолпропана с четырьмя молями этиленоксида. Особенно предпочтительные представители группы (d), соответственно (е), выбраны из группы, включающей фталевый ангидрид, изофталевую кислоту, тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевую кислоту, ангидрид гексагидрофталевой кислоты, малеиновый ангидрид, фумаровую кислоту, ангидрид янтарной кислоты, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, додекандикарбоновую кислоту, гидрированные димеры жирных кислот, входящих в состав шестой группы (f), и ангидрид тримеллитовой кислоты. Предпочтительным представителем группы (g) является акриловая кислота.

В указанные выше сложные полиэфир(мет)акрилаты при необходимости могут быть введены также известные из уровня техники группы, которые обладают диспергирующим действием. Так, например, в качестве спиртового компонента можно использовать присутствующие в определенных количествах полиэтиленгликоли и/или метоксиполиэтиленгликоли. В качестве подобных соединений можно использовать полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли и их блок-сополимеры на основе спиртов в качестве стартовых реагентов, а также простые монометиловые эфиры указанных полигликолей. Особенно пригодным является монометиловый эфир полиэтиленгликоля со среднечисловой молекулярной массой М_n в диапазоне от 500 до 1500 г/моль.

Кроме того, после этерификации часть свободных (неэтерифицированных) карбоксильных групп, прежде всего часть свободных карбоксильных групп (мет)акриловой кислоты, можно подвергать превращению с моноэпоксидами, диэпоксидами или полиэпоксидами. Предпочтительными эпоксидами являются глицидиловые эфиры мономерного, олигомерного или полимерного бисфенола-А, бисфенола-F, гександиола и/или бутандиола, или их этоксилированные и/или пропоксилированные производные. Указанную реакцию можно осуществлять прежде всего с целью повышения гидроксильного числа сложного полиэфир(мет)акрилата, поскольку взаимодействие эпоксида с кислотой сопровождается образованием соответственно одной гидроксильной группы. Кислотное число получаемого при этом продукта составляет от 0 до 20 мг КОН/г, предпочтительно от 0 до 10 мг КОН/г, особенно предпочтительно от 0 до 5 мг КОН/г. Реакцию предпочтительно катализируют катализаторами, такими как трифенилфосфин, тио-дигликоль, галогениды аммония и/или фосфония и/или соединения циркония или олова, такие как этилгексаноат олова (II).

Получение сложных полиэфир(мет)акрилатов описано в немецких заявках на патент DE-A 4040290 (со строки 25 на странице 3 по строку 24 на странице 6) и DE-A 3316592 (со строки 14 на странице 5 по строку 30 на странице 11), а также на страницах 123-135 публикации Р.К.Т.Oldring (издатель) в Chemistry & Technology of UV & ЕВ Formulations For Coatings, Inks & Paints, том 2, 1991, издательство SITA Technology, Лондон.

В качестве компонента А) пригодны также содержащие гидроксильные группы простые полиэфир(мет)акрилаты, которые получают путем превращения акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты с простыми полиэфирами, например гомополимерами, сополимерами или блок-сополимерами этиленоксида, пропиленоксида и/или тетрагидрофурана, с использованием в качестве стартового реагента любых соединений с функциональными гидроксильными и/или аминогруппами, например, таких как триметилолпропан, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, неопентилгликоль, бутандиол или гександиол.

Кроме того, для использования в качестве компонента А) пригодны известные содержащие гидроксильные группы эпокси(мет)акрилаты с гидроксильным числом в диапазоне от 20 до 300 мг КОН/г, предпочтительно от 100 до 280 мг КОН/г, особенно предпочтительно от 150 до 250 мг КОН/г, или содержащие гидроксильные группы полиуретан(мет)акрилаты с гидроксильным числом в диапазоне от 20 до 300 мг КОН/г, предпочтительно от 40 до 150 мг КОН/г, особенно предпочтительно от 50 до 140 мг КОН/г. Указанные соединения также описаны на страницах 37-56 публикации Р.К.Т.Oldring (издатель) в Chemistry & Technology of UV & ЕВ Formulations For Coatings, Inks & Paints, том 2, 1991, издательство SITA Technology, Лондон. Содержащие гидроксильные группы эпокси(мет)акрилаты основаны прежде всего на продуктах взаимодействия акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты с эпоксидами (глицидиловыми соединениями) мономерных, олигомерных или полимерных бисфенола-А, бисфенола-F, гександиола и/или бутандиола или их этоксилированных и/или пропоксилированных производных. Содержащими гидроксильные группы эпокси(мет)акрилатами являются также продукты присоединения акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты к эпоксидам ненасыщенных жиров (триглицеридов жирных кислот), например, такие как Photomer® 3005 F (фирма Cognis, Дюссельдорф, Германия).

Предпочтительные соединения, содержащие ненасыщенные группы, выбраны из группы, включающей сложные полиэфир(мет)акрилаты, простые полиэфир(мет)акрилаты, смешанные простые/сложные полиэфир(мет)-акрилаты и полиэпокси(мет)акрилаты, которые помимо ненасыщенных групп содержат также гидроксильные группы.

Указанные выше соединения можно использовать в качестве компонента А) по отдельности или в виде смесей.

В качестве компонента В) используют моногидроксифункциональные спирты, содержащие (мет)акрилатные группы. К подобным моногидроксифункциональным спиртам с (мет)акрилатными группами относятся, например, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, модификации удлиненного капролактоном 2-гидроксиэтил(мет)акрилата, такие как продукт Pemcure® 12A фирмы Cognis (Германия), 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)-акрилат, 3-гидрокси-2,2-диметилпропил(мет)акрилат, в среднем моногидроксифункциональные ди(мет)акрилаты, три(мет)акрилаты или пента(мет)-акрилаты многоатомных спиртов, таких как триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дитриметилолпропан, дипентаэритрит, этоксилированный, пропоксилированный или алкоксилированный триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дитриметилолпропан или дипентаэритрит, а также соответствующие технические смеси.

Кроме того, в качестве содержащих (мет)акрилатные группы моногидроксифункциональных спиртов можно использовать также спирты, которые могут быть получены путем превращения содержащих двойную связь кислот с мономерными эпоксидными соединениями, при необходимости содержащими двойную связь. Подобные спирты предпочтительно выбраны из группы, включающей продукты превращения (м