Покрытие, стойкое к монометиловому эфиру диэтиленгликоля

Покрытие, стойкое к монометиловому эфиру диэтиленгликоля

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композиции покрытия, стойкого к монометиловому эфиру диэтиленгликоля (DIEGME). Более конкретно, настоящее изобретение относится к композициям покрытия, которые включают серосодержащий, полиол с эпоксидными функциональными группами и изоцианатный отвердитель.

Уровень техники

Обычные покрытия авиационных и аэрокосмических топливных баков, таких как BMS10-39, могут быть разрушены некоторыми добавками к топливу, такими как DIEGME. При повышенных концентрациях DIEGME может химически разрушать обычные краски или покрытия топливного бака на эпоксидной основе, что приводит к отслаиванию покрытия. Такое химическое разрушение обычной эпоксидной краски или покрытия создает особые проблемы в аэрокосмической и авиационной промышленности, например, на военных самолетах, где DIEGME может присутствовать в топливе для реактивных двигателей или ракетном топливе (JP). DIEGME может быть добавлен в топливо для реактивных двигателей или JP в качестве ингибитора обледенения топливной системы (FSII), который предотвращает или снижает образование льда внутри топливного бака, который может возникать в результате низких температур при эксплуатации самолета в холодную погоду или на большой высоте. Например, JP-5 и JP-8 являются военным видом реактивного топлива, которые обычно включают DIEGME в виде FSII. Аналогично DIEGME также может быть добавлен в Jet А или Jet А-1 виды топлива в виде FSII.

Во время нормальной эксплуатации воздушных судов DIEGME, присутствующий в топливе для реактивных двигателей может конденсироваться в свободном пространстве топливного бака при повышенной концентрации и/или может увеличиться его содержание в остаточной воде, которая может находиться на дне топливного бака. При этих повышенных концентрациях DIEGME может выступать в качестве растворителя для обычных краски или покрытия топливного бака на эпоксидной основе, что может привести к набуханию и/или отслаиванию верхнего покрытия. Отслоившееся покрытие топливного бака создает опасные условия работы для самолета, поскольку отслоившийся верхний слой может попасть и засорить топливный фильтр, тем самым нарушая работу топливной системы.

Проблемы с отслаиванием верхнего слоя топливного бака, связанные с наличием DIEGME в топливе для реактивных двигателей были зарегистрированы на самолетах ВВС США (USAF), таких как В-52, КС-135 и С-17. Аналогичные проблемы были зарегистрированы на самолетах ВМС, таких как Р-3. Соответственно, существует необходимость в покрытиях топливного бака, стойких к DIEGME.

Кроме того, реактивное топливо содержит микроорганизмы, которые потребляют пластиковые и резиновые детали топливной системы самолета и дают кислые продукты метаболизма. Обычные композиции покрытия на эпоксидной основе, которые включают системы отверждения на основе аминов, проявляют приемлемую адгезию, но не обеспечивают достаточную стойкость к кислотам и/или побочным продуктам жизнедеятельности микробов. Наоборот, обычные композиции покрытия, которые включают систему отверждения на основе полиуретана, проявляют приемлемую стойкость к кислотам и побочным продуктам жизнедеятельности микробов, но не обеспечивают достаточную адгезию к подложке, в частности, адгезию непосредственно к металлической подложке. Соответственно, существует необходимость в композициях покрытия, которые обладают гибкостью при низкой температуре и хорошей адгезией к подложке, а также стойкостью к DIEGME, топливу, метилэтилкетону и побочным продуктам жизнедеятельности микробов.

Раскрытие изобретения

Осуществления настоящего изобретения включают покрытия, стойкие к DIEGME, включающие серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами и изоцианатный отвердитель. Согласно осуществлениям настоящего изобретения серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами включает продукт реакции полимера с концевой тиольной группой и эпоксидной смолы.

В некоторых осуществлениях полимер с концевой тиольной группой включает полисульфид с концевой тиольной группой или политиоэфир с концевой тиольной группой.

В одном осуществлении политиоэфир с концевой тиольной группой включает соединение, представленное формулой 1:

Формула 1

HS-R₁-[-S-(CH₂)₂-O-[-R₂-O-]_m-(CH₂)₂-S-R₁-]_n-SH

где R₁ обозначает C2_-6 n-алкиленильную, C_3-6 разветвленную алкиленильную, C_6-8 циклоалкиленильную или C_6-10 алкилциклоалкиленильную группу, или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, в которой, по меньшей мере, один элемент -CH₂- замещен метальной группой,

R₂ обозначает метилен, C_2-6 n-алкиленильную, C_2-6 разветвленную алкиленильную, C_6-8 циклоалкиленильную или C_6-10 алкилциклоалкиленовую группу, или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, в которой, по меньшей мере, один элемент -CH₂- замещен метальной группой,

X является одним из O, S и -NR₆-,

R₆ обозначает H или метил,

m является целым числом 0-10,

n является целым числом 1-60,

p является целым числом 2-6,

q является целым числом 1-5, и

r является целым числом 2-10.

В одном осуществлении полисульфид с концевой тиольной группой включает соединение, представленное формулой 4.

Формула 4

HS-(R-SS)_n-R-SH,

где R является линейным или разветвленным углеводородом, оксауглеводородом или тиауглеводородом и n является целым числом 1-38, например, 7-38.

В одном осуществлении эпоксидная смола включает соединение, представленное формулой 5:

Формула 5

где R является алифатической группой, циклоалифатической группой, ароматической группой или их комбинацией.

В одном осуществлении группа R в эпоксидной смоле представлена формулой 6:

Формула 6

где n является целым числом 1-10. В другом осуществлении эпоксидная смола включает полиглицидиловый эфир многоатомного фенола.

В одном осуществлении, серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами включает соединение, представленное формулой 7:

Формула 7

где Z включает политиоэфирную или полисульфидную связь;

R₃ включает алкильную группу или ароматическую группу или их комбинацию, и включает, по меньшей мере, две гидроксильные функциональные группы;

m является целым числом 0-4, и

каждый из R₁ и R₂ независимо представляет собой алкильную группу или ароматическую группу или их комбинацию.

В одном осуществлении серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами включает, по меньшей мере, одну концевую эпоксидную функциональную группу и, по меньшей мере, одну боковую гидроксильную функциональную группу.

Серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами может иметь среднюю молекулярную массу около 10000 или менее.

Композиция покрытия может иметь соотношение изоцианата к гидроксилу 1:1-20:1.

Изоцианатный отвердитель может включать изоцианат, представленный NCO-R' или изоцианат, представленный NCO-R"-NCO, или их комбинацию, причем каждый из R' и R" независимо включает алкильную группу или ароматическую группу или их комбинацию.

Изоцианатный отвердитель может включать изоцианатную функциональную группу и после отверждения композиции покрытия, по меньшей мере, одна изоцианатная функциональная группа может вступать в реакцию с влагой с образованием, по меньшей мере, одной мочевинной функциональной группы.

После отверждения изоцианатный отвердитель может сшивать серосодержащий эпоксидный функциональный полиол с образованием полиуретанового соединения с эпоксидной функциональной группой.

В одном осуществлении композиция покрытия включает:

а) соединение, представленное формулой 7:

Формула 7

где: каждый из R₁ и R₂ независимо представляет собой алкильную группу или ароматическую группу или их комбинацию,

R₃ включает алкильную группу или ароматическую группу или их комбинацию, и включает, по меньшей мере, две гидроксильные функциональные группы; m является целым числом 0-4, и

Z включает политиоэфирную или полисульфидную связь; и Ь) изоцианатный отвердитель.

В композиции покрытия в соответствии с определенными осуществлениями, Z может включать политиоэфирную связь, представленную формулой 8: Формула 8

-S-R₁-[-S-(CH₂)₂-O-[-R₂-O-]_m-(CH₂)2-S-R₁-]_n-S-

где R₁ обозначает C_2-6 n-алкиленильную, C_3-6 разветвленную алкиленильную, C_6-8 циклоалкиленильную или C_6-10 алкилциклоалкиленильную группу или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, в которой, по меньшей мере, один элемент -CH₂- замещен метальной группой,

R₂ обозначает метилен, C_2-6 n-алкиленильную, C_2-6 разветвленную алкиленильную, C_6-8 циклоалкиленильную или C_6-10 алкилциклоалкиленильную группу или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, в которой, по меньшей мере, один элемент -CH₂- замещен метальной группой,

X является одним из О, S и -NR_6-,

R₆ обозначает Н или метил,

m является целым числом 0-10,

n является целым числом 1-60,

р является целым числом 2-6,

q является целым числом 1-5, и

r является целым числом 2-10.

Композиция покрытия может иметь отношение изоцианата к гидроксилу 1:1-20:1. Изоцианатный отвердитель может включать изоцианат, представленный NCO-R' или изоцианат, представленный NCO-R"-NCO или их комбинацию, в которой каждый из R' и R" независимо представляет алкильную группу или ароматическую группу или их комбинацию.

Изоцианатный отвердитель может включать изоцианатную функциональную группу и после отверждения композиции покрытия, по меньшей мере, одна изоцианатная функциональная группа может реагировать с влагой с образованием, по меньшей мере, одной мочевинной связи.

После отверждения изоцианатный отвердитель может сшивать серосодержащий эпоксидный функциональный полиол с образованием полиуретанового соединения с эпоксидной функциональной группой.

Осуществление изобретения

Осуществления настоящего изобретения предлагает композиции покрытия стойкие к DIEGME. Согласно осуществлениям настоящего изобретения композиции покрытия стойкие к DIEGME подходят для аэрокосмического и авиационного топливного бака. Топливные баки, которые включают покрытие стойкое к DIEGME, потребуют реже заменять верхнее покрытие топливного бака, тем самым значительно сокращая расходы на техническое обслуживание самолетов. Например, самолеты USAF В-52 в настоящее время требуют ремонта топливного бака каждые четыре года, по цене $ 120,000 за самолет. Для существующего парка В-52, текущий ремонт топливного бака раз в четыре года с прогнозируемым срок службы самолетов до 2040 года, снижение эксплуатационных затрат получаемых за счет композиции покрытия стойкого к DIEGME, будет давать экономию почти $ 90 млн. только для парка В-52. В дополнение к необходимости в стойкости к DIEGME, для обеспечения эксплуатации самолета на большой высоте и/или при низких температурах композиции покрытия топливного бака должно обладать гибкостью при низких температурах. Кроме того, композиции покрытия топливного бака должны обладать стойкостью к кислоте и продуктам жизнедеятельности микроба.

Композиции покрытия согласно осуществлениям настоящего изобретения имеют участки сшивки, обладают гибкостью при низкой температуре, хорошей адгезией к подложке и стойкостью к DIEGME, топливу, метилэтилкетону (МЭК) и продуктам жизнедеятельности микробов. Соответственно композиции покрытия в соответствии с осуществлениями настоящего изобретения являются подходящими для применения в аэрокосмическом и авиационном топливном баке и нанесения покрытий, где требуется стойкость к топливу, адгезия к подложке, стойкость к растворителям, водостойкость, химическая стойкость и гибкость при низкой температуре.

В одном осуществлении композиция покрытия стойкого к DIEGME включает серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами и изоцианатный отвердитель. Согласно осуществлениям настоящего изобретения серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами может быть получен в результате реакции, по меньшей мере, одного политиоэфира с концевой тиольной группой или полисульфида с эпоксидной смолой. Этот серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами придает стойкость к DIEGME, стойкость к топливу, гибкость при низкой температуре, участки сшивки с гидроксильными группами и хорошую адгезию к подложке. Полиизоцианатный отвердитель сшивает серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами с образованием полиуретановой связи с эпоксидной функциональной группой. Кроме того, избыток полиизоцианата отверждается влагой с образованием мочевины, которая обеспечивает стойкость к растворителям (например, стойкость к МЭК и DIEGME) и продуктам жизнедеятельности микробов. Согласно осуществлениям настоящего изобретения композиция покрытия может дополнительно включать любые подходящие добавки, включая, но, не ограничиваясь пигментом или смесью пигментов.

Как было указано, определенные осуществления настоящего изобретения относятся к композициям покрытия. В соответствии с использованием в описании термин "композиция покрытия" относится к композиции, которая способна образовывать пленку, которая способна противостоять атмосферным условиям, таким как влажность и температура и, по меньшей мере, частично блокировать перенос материалов, таких как вода, топливо и другие жидкости и газы. В некоторых осуществлениях композиции покрытия настоящего изобретения полезны в качестве покрытия аэрокосмического или авиационного топливного бака. Кроме того, "композиция покрытия" относится к двухкомпонентной системе, включая основной компонент, включающий, например, серосодержащий полиол с эпоксидной функциональной группой и катализатор включающий, например, изоцианатный отвердитель. Тем не менее, следует понимать, что или основной компонент или катализатор могут включать другие компоненты, такие как пигменты или другие добавки. При использовании, при подготовке к нанесению композиции покрытия на подложку основной компонент и катализатор смешивают, наносят на подложку и дают пройти отверждению.

Термин "композиция покрытия стойкая к DIEGME", используемый в описании, относится к композиции покрытия, которая является устойчивой или, в некоторых случаях, по существу предотвращает изменение или разрушение покрытия в результате химической реакции с DIEGME. В соответствии с использованием в описании термин "по существу" используется как термин аппроксимации и предназначен для учета возможного наличия признаков незначительного изменения или разрушения.

Согласно осуществлениям настоящего изобретения, серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами может быть получен по реакции полимера с концевой тиольной группой и эпоксидной смолы. В соответствии с использованием в описании термин "концевая группа меркаптана", "тиол", "тиольная группа", "меркапто" и "меркаптогруппа" относится к группе -SH, которая способна образовывать тиоэфирную связь. В некоторых осуществлениях серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами включает, по меньшей мере, одну концевую эпоксидную функциональную группу и, по меньшей мере, одну боковую гидроксильную функциональную группу. Схема 1 иллюстрирует пример реакции эпоксидной смолы и полимера с концевой тиольной группой с образованием серосодержащего полиола с эпоксидными функциональными группами.

Схема 1

Согласно осуществлениям настоящего изобретения серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами является сшитым изоцианатным отвердителем для получения уретанового полимера с эпоксидными функциональными группами. Схема 2, представленная ниже, показывает пример реакции гидроксильной функциональной группы с изоцианатной функциональной группой с образованием уретановой функциональной группы.

Схема 2

В некоторых осуществлениях изоцианатный отвердитель может быть диизоцианатом или полиизоцианатом. Схема 3 иллюстрирует пример реакции гидроксильной группы серосодержащего полиола с эпоксидными функциональными группами и изоцианатной функциональной группой полиизоцианатного отвердителя для формирования уретанового соединения с изоцианатной функциональной группой.

Схема 3

Как было указано выше, избыток изоцианата реагирует с влагой с образованием мочевины. Схема 4 иллюстрирует эту общую реакцию.

Хотя мочевина (или полимочевина в некоторых осуществлениях) может остаться в качестве побочного продукта, в некоторых осуществлениях, мочевина (или полимочевина) может вступать в реакцию с уретановым соединением с изоцианатными функциональными группами с образованием полимера с изоцианатными и мочевинными функциональными группами. Схема 5 иллюстрирует пример реакции уретана, избытка изоцианатного отвердителя и воды из влаги с образованием полимера с уретановыми и мочевинными функциональными группами.

Схема 5

Как уже отмечалось выше, изоцианатный отвердитель может быть диизоцианатом или полиизоцианатом. Схема 6 иллюстрирует реакцию уретанового соединения с изоцианатными функциональными группами, избытком диизоцианатного отвердителя и водой из влаги с образованием уретанового/мочевинного соединения с изоцианатными функциональными группами

Схема 6

Для приготовления композиции покрытия основой компонент, например, серосодержащий полиол с эпоксидной функциональной группой смешивают с катализатором, например, изоцианатным отвердителем. Затем композицию наносят на подложку и отверждают.Как отмечалось выше, композиция покрытия может дополнительно включать любое количество подходящих добавок или в основном компоненте или катализаторе.

Каждый из компонентов композиции покрытия будет описан далее. В частности, будут описаны серосодержащий полиол с эпоксидной функциональной группой, включенный в основной компонент и изоцианатный отвердитель, включенный в катализатор, и дополнительные добавки, которые могут быть включены или в основной компонент или катализатор.

Основной компонент. Серосодержащий полиол с эпоксидной функциональной группой

Как отмечалось выше, основной компонент включает серосодержащий полиол с эпоксидной функциональной группой. В некоторых осуществлениях серосодержащий полиол с эпоксидной функциональной группой получают взаимодействием серосодержащего полимера с эпоксидной смолой.

I. Серосодержащий полимер

Как уже говорилось выше, серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами может быть получен взаимодействием эпоксидной смолы с полимером, содержащим серу в основной цепи. Не ограничивающие примеры полимеров, содержащих серу в основной цепи, включают политиоэфиры и полисульфиды.

Согласно осуществлениям настоящего изобретения серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами представляет собой соединение формулы 7:

где Z является политиоэфирной или полисульфидной связью, R₃ является алкильной группой или ароматической группой или их комбинацией и включает, по меньшей мере, две гидроксильные функциональные группы, m является целым числом 0-4, и каждый из R₁ и R₂ независимо является алкильной группой или ароматической группой или их комбинацией. В некоторых осуществлениях, Z может включать политиоэфирную связь, представленную формулой 8:

-S-R₁-[-S-(CH₂)₂-O-[-R₂-O-]_m-(CH₂)₂-S-R₁-]_n-S-, где R₁ обозначает C_2-6 n-алкиленильную, C_3-6 разветвленную алкиленильную, C_6-8 циклоалкиленилльную или C_6-10 алкилциклоалкиленильную группу или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, в которой, по меньшей мере, один элемент -CH₂- замещен метальной группой. R₂ обозначает метилен, C_2-6 n-алкиленильную, C_2-6 разветвленную алкиленильную, C_6-8 циклоалкиленильню или C_6-10 алкилциклоалкиленильную группу или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, в которой, по меньшей мере, один элемент -CH₂- замещен метальной группой. X выбран из О, S и -NR₆-, где R₆ означает H или метил, m целое число 0-10, n является целым числом 1-60, р является целым числом 2-6, q является целым числом 1-5, и г является целым числом 2-10. В соответствии с осуществлением настоящего изобретения композиция покрытия может включать соединение, представленное формулой 7 и изоцианатный отвердитель.

В некоторых осуществлениях настоящего изобретения средняя молекулярная масса серосодержащего полиола с эпоксидными функциональными группами составляет около 10000 или менее. Средняя молекулярная масса такого серосодержащего полиола с эпоксидными функциональными группами может составлять около 4000-8000. В других осуществлениях средняя молекулярная масса серосодержащего полиола с эпоксидными функциональными группами может составлять около 2000-5000. В некоторых осуществлениях средняя молекулярная масса серосодержащего полиола с эпоксидными функциональными группами может составлять около 5000. В других осуществлениях средняя молекулярная масса серосодержащего полиола с эпоксидными функциональными группами может составлять 3000.

А. политиоэфиры

Согласно осуществлениям настоящего изобретения серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами может быть получен по реакции эпоксидной смолы и политиоэфира с концевой тиольной группой. Политиоэфиры, пригодные в осуществлениях настоящего изобретения, могут быть бифункциональными, то есть линейные полимеры с двумя концевыми группами, или полифункциональные, то есть разветвленные полимеры с тремя или несколькими концевыми группами. В соответствии с использованием в описании термин "политиоэфир" относится к полимеру, включающему, по меньшей мере, одну тиоэфирную связь, то есть -[-R-S-R-]-, где R является линейным, разветвленным, циклическим или ароматическим углеводородом, оксауглеводородом или тиауглеводородом.

Политиоэфиры пригодные для использования в настоящем изобретении включают описанные в US 6172179, полное содержание которого включено в описание ссылкой. Средняя молекулярная масса подходящих политиоэфиров обычно составляет 1000-10000, например, 2000-5000 или 3000-4000. Политиоэфиры с концевой тиольной группой, подходящие для использования в осуществлениях настоящего изобретения включают реакционноспособные концевые тиольные группы со средним числом тиольных групп обычно составляющим 2,05-3,0, например, 2,1-2,6. Среднее число функциональных групп может быть достигнуто путем соответствующего выбора реакционноспособных компонентов. Примеры подходящих политиоэфиров поставляются PRC-DeSoto International, Inc., под торговой маркой PERMAPOL ®, такие как PERMAPOL Р-3.1Е или PERMAPOL Р-3. Подходящие политиоэфиры с концевой тиольной группой включают комбинации политиоэфиров.

В некоторых осуществлениях политиоэфир включает соединение, которое содержит, по меньшей мере, две реакционноспособных тиольных группы, такое как, например, представленное формулой 1: HS-R₁-[-S-(CH₂)₂-O-[-R₂-O-]_m-(CH₂)₂-S-R₁-]_n-SH, где R₁ обозначает C_2-6 n-алкиленильную, C_3-6 разветвленнуюй алкиленильную, C_6-8 циклоалкиленильну или C_6-10 алкилциклоалкиленильную группу, или -[(-CH₂-)_р-Х-]_q-(-CH₂-)r-, в которой, по меньшей мере, один элемент -CH₂- замещен метальной группой. R₂ обозначает C_2-6 n-алкиленильную, C_2-6 разветвленную алкиленильную, C_6-8 циклоалкиленильную или C_6-10 алкилциклоалкиленильную группу, или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-. X выбран из О, S и -NR₆-, где R₆ обозначает H или метал. В этих формулах m является целым числом 0-10, n является целым числом 1-60, р является целым числом 2-6, q является целым числом 1-5 и r является целым числом 2-10.

Такие политиоэфиры с концевой тиольной группой подходящие для использования в осуществлениях настоящего изобретения могут быть получены различными способами. Например, политиоэфиры могут быть получены взаимодействием простого дивинилового эфира или его смеси с избытком дитиола или его смеси. В некоторых осуществлениях (n+1) моль соединения, представленного формулой 2: HS-R₁-SH, или смесь, по меньшей мере, двух различных соединений формулы 2, взаимодействуют с п молями соединения, представленного формулой 3: CH₂=CH-O-[-R₂-O-]_m-CH=CH₂ или смесью, по меньшей мере, двух различных соединений формулы 3, в присутствии катализатора. В вышеуказанных формулах 2 и 3, R₁, R₂ и все индексы определены как в формуле 1. Этот способ дает бифункциональный политиоэфир с концевой тиольной группой. Соединения формулы 2 являются дитиольными соединениями, включая соединения, в которых R₁ является C_2-6 n-алкиленильной группой, например, 1,2-этандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,4-бутандитиол, 1,5-пентандитиол или 1,6-гександитиол.

Дополнительные подходящие дитиолы включают такие соединения, в которых R₁ является C_3-6 разветвленной алкиленильной группой с одной или несколькими боковыми группами, которые могут быть, например, метальной или этильной группой. Соединения с разветвленным алкиленильным R₁ включают 1,2-пропандитиола, 1,3-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол и 1,3-дитио-3-метилбутан. Другие пригодные дитиолы включают такие, в которых R₁ является C_6-8 циклоалкиленильной или C_6-10 алкилциклоалкиленильной группой, например, дипентендимеркаптан и этилциклогексилдитиол (ECHDT).

Кроме того, подходящие дитиолы включают один или более гетероатомов заместителей в основной углеродной цепи, то есть дитиолы, в которых X является гетероатомом, таким как О, S или другим двухвалентным гетероатомным радикалом; вторичной или третичной аминогруппой, т.е. -NR₆-, где R₆ является водородом или метилом, или другим замещенным трехвалентным гетероатомом. В некоторых осуществлениях, X является О или S, и, следовательно, R₁ является -[(-CH₂-)_p-O-]_q-(-CH₂-)_r- или -[(-CH₂-)_p-S-]_q-(-CH₂-)_r-. Индексы риг могут быть равными и оба могут иметь значение 2. Примеры дитиолов этого типа включают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (р=2, r=2, q=1, X=S); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (p=2, r=2, X=О) и 1,5-дитиа-3-оксапентан (p=2, r=2, q=1, X=О). Кроме того, можно использовать дитиолы, которые включают как гетероатом заместитель в углеродной основной цепи и боковые алкилы, такие как метальные группы. Такие соединения включают метил-замещенные DMDS, такие как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH₂CH₂-SH, HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH₂-SH и диметил-замещенные DMDS, такие как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH(CH₃)CH₂-SH и HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH(CH₃)-SH. При необходимости два или более различных дитиолов формулы 2 также могут быть использованы при получении политиоэфиров пригодных для использования в настоящем изобретении.

Соединения формулы 3 являются простыми дивиниловыми эфирами. Может быть использован сам простой дивиниловый эфир (m=0). Другие подходящие простые дивиниловые эфиры включают соединения, по меньшей мере, с одной оксиалкиленовой группой, например, с 1-4 оксиалкиленовыми группами (т.е. те соединения, в которых m является целым числом 1-4). В некоторых осуществлениях m является целым числом 2-4. Кроме того, можно использовать коммерчески поставляемые смеси простого дивинилового эфира при получении подходящих политиоэфиров. Такие смеси характеризуются нецелым средним значением числа алкокси единиц на молекулу. Таким образом, m в формуле 3 также может принимать нецелые, рациональные значения 0-10, например, 1-10 или, в некоторых случаях, 1-4, например, 2-4.

Примеры простых дивиниловых эфиров включают такие соединения, в которых R₂ является C_2-6 n-алкиленильной или C_2-6 разветвленной алкиленильной группой, такие как дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE) (R₂=этилен, m=1); дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE) (R₂=бутилен, m=1); дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE) (R₂=гексилен, m=1), дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE) (R₂=этилен, m=2); дивиниловый эфир триэтиленгликоля (R₂=этилен, m=3); дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля (R₂=этилен, m=4), дивиниловый эфир политетрагидрофурила. В некоторых осуществлениях, мономер поливинилового эфира может дополнительно включать одну или несколько боковых групп, выбранных из алкиленовых групп, гидроксильных групп, алкенокси групп и аминогрупп. Пригодные смеси простого дивинилового эфира включают смеси типа "PLURIOL ®", такие как дивиниловый эфир PLURIOL ® Е-200 (коммерчески поставляемый BASF), для которого R₂=этил и m=3,8, а также полимерные смеси "DPE", такие как DPE-2 и DPE-3 (коммерчески поставляемые от International Specialty Products, Wayne, N.J.).

Пригодные простые дивиниловые эфиры, в которых R₂ является C_2-6 разветвленной алкиленильной группой, могут быть получены взаимодействием полигидроксисоединения с ацетиленом. Примеры соединений этого типа включают соединения, в которых R₂ является алкилзамещенной метиленовой группой, такой как -СН(СН₃)- или алкилзамещенным этиленом, таким как -CH₂CH(CH₃)-.

Другие пригодные простые дивиниловые эфиры включают соединения, в которых R₂ является политетрагидрофурилом (поли-ТГФ) или полиоксиалкиленом, предпочтительно имеющими в среднем около 3 мономерных элементов.

Два или более соединений формулы 3 могут быть использованы в предыдущем способе. Таким образом, в предпочтительных осуществлениях изобретения два соединения формулы 2 и одно соединение формулы 3, одно соединение формулы 2 и два соединения формулы 3, два соединения формулы 2 и формулы 3, и более двух соединений одной или обоих формул, могут быть использованы для получения различных политиоэфиров в соответствии с изобретением, и все такие комбинации соединений рассматриваются как входящие в объем притязаний изобретения.

Хотя, как указано выше, соединения формулы 2 и 3, которые имеют боковые алкильные группы, например, боковые метальные группы, являются пригодными в осуществлениях изобретения, соединения формулы 2 и 3, которые свободны от метальных или других алкильных боковых групп, также дают политиоэфиры, которые являются подходящими для использования в осуществлениях настоящего изобретения.

Реакцию между соединениями формул 2 и 3 иногда катализируют свободнорадикальными катализаторами. Подходящие свободнорадикальные катализаторы включают азосоединения, например азо-бис-нитрильные соединения, такие как азо(бис)изобутиронитрил (AIBN), органические пероксиды, такие как пероксид бензоила и трет-бутилпероксид, и подобные генераторы свободных радикалов. Реакция также может быть осуществлена при облучении ультрафиолетовым светом с использованием или без использования фотосенсибилизатора, такого как бензофенон. Способы ионного катализа с использованием неорганических или органических оснований, например триэтиламина, также дают материалы, пригодные в контексте осуществлений настоящего изобретения.

Политиоэфиры, используемые в настоящем изобретении, могут быть получены объединением, по меньшей мере, одного соединения формулы 2 и, по меньшей мере, одного соединения формулы 3, с последующим добавлением соответствующих катализаторов и проведением реакции при температуре около 30-120°C в течение около 2-24 часов. В некоторых осуществлениях реакцию проводят при температуре около 70-90°C в течение около 2-6 часов.

В. Полисульфиды

Согласно осуществлениям настоящего изобретения серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами может быть получен реакцией эпоксидной смолы и полисульфида с концевой тиольной группой. Полисульфиды пригодные в осуществлениях настоящего изобретения, могут быть бифункциональными, то есть линейные полимеры с двумя концевыми группами, или полифункциональными, то есть разветвленные полимеры с тремя и более концевыми группами. В соответствии с использованием в описании термин "полисульфид" относится к полимеру, содержащему, по меньшей мере, одну сульфидную связь (т.е. серная связь -[-S-S-]-) в основной цепи полимера и/или в концевой или боковой позиции цепи полимера. Например, полисульфиды с концевой тиольной группой пригодные для использования в осуществлениях настоящего изобретения включают соединения, представленные формулой 4: HS-(R-SS)_n-R-SH, где R является линейным, разветвленным, циклическим или ароматическим углеводородом, оксауглеводородом или тиауглеводородом.

Обычно полисульфиды пригодные в осуществлениях настоящего изобретения будет иметь две или более связей сера-сера. Пригодные полисульфиды коммерчески поставляемые продукты Akzo Nobel под названием THIOPLAST (например, Thioplast G-1). THIOPLAST доступны с широким диапазоном молекулярной массы, начиная, например, от менее 1100 до более 8000, молекулярная масса является средней молекулярной массой в граммах на моль. В частности, подходящим является среднечисленная молекулярная масса 1000-4000. Плотность сшивки этих продуктов также варьируется, в зависимости от используемого количества сшивающего агента. Содержание "-SH", т.е. содержание тиольной группы в этих продуктах также может варьироваться. Содержание тиольной группы и молекулярная масса полисульфида могут влиять на скорость отверждения смеси с увеличением скорости полимеризации с ростом молекулярной массы.

В некоторых осуществлениях желательно использовать комбинацию полисульфидов для достижения искомой молекулярной массы и/или плотности сшивки в композиции покрытия. Различные молекулярная масса и/или плотность сшивки могут обеспечить различные характеристики композиции покрытия.

П. Эпоксидная смола

Согласно осуществлениям настоящего изобретения, серосодержащий полиол с эпоксидными функциональными группами может быть получен по реакции эпоксидной смолы и полимера с концевой тиольной группой. Подходящие эпоксидные смолы для использования при получении композиций покрытия настоящего изобретения включают, по меньшей мере, одну эпоксидную группу, такую как моноглицидиловые эфиры одноатомных фенола или спирта или ди- или полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов. Эпоксидная смола может быть соединением или смесь соединений, включающих 1,2-эпокси группу. Особенно подходящие эпоксидные смолы имеют 1,2-эпокси эквивалент более 1,0, то есть, в которых среднее количество 1,2-эпокси групп на молекулу более 1. Эпоксидная смола может быть любой из известных эпоксидов. Примеры таких полиэпоксидов были описаны, например, в US 2,467,171; 2,615,007; 2,716,123; 3,030,336; 3,053,855 и 3,075,999, полное содержание которых включено в описание ссылкой.

В одном осуществлении материал с эпоксидными функциональными группами включает, по меньшей мере, две эпоксидные группы на молекулу и имеет ароматические или циклоалифатические функциональные группы для улучшения адгезии к металлической подложке. В некоторых осуществлениях материал с эпоксидными функциональными группами может быть относительно более гидрофобным, чем гидрофильным. В одном осуществлении эпокси-содержащий материал является полимером со среднечисленной молекулярной массой (Mn) около 220-25000, например, 220-4500. Mn может быть определена, например, умножением эквивалентной массы эпоксида (эпоксидный эквивалент) на количество эпоксидных функциональных групп (число эпоксидных групп).

Примеры подходящих моноглицидиловых эфиров одноатомных фенолов или спиртов включают фенилглицидиловый эфир и бутилглицидиловый эфир. Подходящие полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов могут быть получены реакцией эпигалогенгидринов с многоатомными спиртами, такими как двухатомные спирты, в присутств