Стальной лист с al-zn покрытием, нанесённым способом горячего окунания, и способ его изготовления

Стальной лист с al-zn покрытием, нанесённым способом горячего окунания, и способ его изготовления

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к стальному листу с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, в котором основным стальным листом является стальной лист, включающий Si и Mn, и с превосходным внешним видом покрытия и стойкостью к коррозии и способу изготовления стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, и, более конкретно, к стальному листу с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, имеющему превосходный внешний вид покрытия и стойкостью к коррозии в месте соединения, и способу изготовления стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания.

Известный уровень техники

Стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным горячим окунанием, который содержит 20-95% масс. Al в слое покрытия, имеет более высокую коррозионную стойкость, чем стальной лист горячего цинкования, как описано в патентной литературе 1.

В общем, стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, изготавливают рекристаллизационным отжигом с нанесением покрытия способом горячего окунания основного стального листа в отжиговой печи на линии непрерывного нанесения покрытия способом горячего окунания. Основной стальной лист является тонким стальным листом, изготовленным горячей прокаткой или холодной прокаткой сляба. Слой Al-Zn покрытия включает фазу сплава на границе раздела между слоем Al-Zn покрытия и основным стальным листом и верхним слоем, расположенным на фазе сплава. Верхний слой включает одну часть, которая главным образом содержит пересыщенный Zn и в которой Al кристаллизуется в виде дендритов, и другую часть, которая находится между дендритами. Часть, закристаллизованная в виде дендритов, имеет слоистую структуру в направлении толщины слоя покрытия. Такая характерная слоистая структура делает пути развития коррозии от поверхности более сложными и затрудняет коррозию основного стального листа. Таким образом, стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, имеет более высокую коррозионную стойкость, чем стальные листы горячего цинкования, которые включают слой покрытия одинаковой толщины.

Существует растущий спрос на такие коррозионно-стойкие стальные листы с Al-Zn покрытием, нанесенным окунанием, в частности, в области строительных материалов, например, для крыш и стен, которые находятся на открытом воздухе и подвергаются воздействию окружающей среды в течение длительного периода времени. Такие стальные листы также недавно были использованы в автомобильной сфере. Однако применение стальных листов с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания в автомобильной сфере, имеет следующие проблемы.

В автомобильной отрасли необходимо улучшить пробег за счет снижения веса автомобильных кузовов для уменьшения выбросов CO₂ в рамках мер по борьбе с глобальным потеплением. Таким образом, существует большой спрос на снижение веса за счет использования высокопрочной листовой стали и обжатия по толщине за счет повышения коррозионной стойкости стального листа. Однако нанесение на высокопрочный стальной лист Al-Zn покрытия способом горячего окунания, который содержит большое количество окисляющегося элемента, упрочняющего твердым раствором, такого как Si или Mn, приводит к образованию непокрытых участков, то есть плохой способности к восприятию покровного слоя, что приводит к плохому внешнему виду покрытия. Это вызвано тем фактом, что в стальном листе восстановительная атмосфера для восстановления железа в печи отжига становится окислительной атмосферой для окисляющегося элемента, упрочняющего твердым раствором, такого как Si и Mn. Более конкретно, окисляющийся элемент Si или Мn подвергается селективному поверхностному окислению (далее обозначаемое как обогащение поверхности) на поверхности стального листа в процессе отжига, тем самым заметно снижая смачиваемость стального листа расплавленным металлом.

Патентный документ 2 раскрывает технологию улучшения смачиваемости, регулировкой точки росы в восстановительной печи до -10°C или менее. Однако этот способ не может уменьшить образование внутреннего оксида.

В общем, при использовании в автомобильной сфере, стальные листы с покрытием, нанесенным горячим окунанием, поставляются производителям автомобилей после нанесения покрытия на оборудовании для непрерывного нанесения покрытия горячим окунанием. Стальные листы с покрытием, нанесенным горячим окунанием, и соединяются в компоненты автомобильного корпуса и затем подвергают химической конверсионной обработке и наносят покрытие электроосаждением. Таким образом, при использовании в автомобильной отрасли, собранные детали неизбежно включают сборку, при которой стальные листы соединяются внахлестку. Химическая конверсионная обработка или нанесение покрытия электроосаждением на месте соединения затруднена и, следовательно, эти места имеют более низкую стойкость к сквозной коррозии, чем части с соответствующей химической конверсионной обработкой и нанесением покрытия электроосаждением. Таким образом, существует проблема, заключающаяся в том, что соединение имеет низкую коррозионную стойкость.

Список цитированной литературы

Патентная литература

PTL 1: публикация Японской заявки, прошедшей экспертизу JP №46-7161

PTL 2: публикация Японской заявки, не прошедшей экспертизу JP №2005-272967

Краткое изложение существа изобретения

Техническая проблема, решаемая изобретением

С учетом вышеописанной ситуации, задачей настоящего изобретения является создание стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным горячим окунанием, в котором стальной лист, включающий Si и Mn, является основным стальным листом и имеет превосходный внешний вид покрытия и коррозионную стойкость и способ изготовления стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным горячим окунанием.

Пути решения проблемы

В результате обширных исследований, для решения проблемы со способностью к восприятию покровного слоя, описанных выше, авторы настоящего изобретения получили следующие результаты.

На стадии нагрева перед нанесением покрытия, например, диапазон температур внутренней температуры отжиговой печи от 650°C или выше до A°C или ниже (A:700≤A≤900) регулируют так, чтобы иметь точку росы -40°С или менее, покрываемый стальной лист подвергают отжигу и нанесению покрытия горячим окунанием. Диапазон температур внутренней температуры отжиговой печи от 650°C или выше до A°C или ниже (A:700≤A≤900) регулируют так, чтобы иметь точку росы -40°C или менее в атмосфере с пониженным потенциалом кислорода на границе раздела между стальным листом и атмосферой, снижая тем самым количество оксида, по меньшей мере, одного из Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu и Ni до менее 0,060 г/м² поверхности в поверхностном слое стального листа в пределах 100 мкм от поверхности основного стального листа непосредственно под слоем Al-Zn покрытия. В то же время, увеличивают размер кристаллического зерна, чтобы снизить обогащение поверхности в диапазоне температур выше A°C. Это улучшает способность к восприятию покровного слоя и позволяет изготовлять стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным горячим окунанием, имеющий превосходный внешний вид покрытия. На стадии нагрева перед нанесением покрытия, время нахождения в отжиговой печи в диапазоне температур, в котором температура стального листа, на который наносят покрытие, составляет 600°C или выше, может регулироваться до 200 секунд или менее, чтобы минимизировать окисление окисляющегося элемента.

В результате обширных исследований для решения проблемы коррозии авторы настоящего изобретения установили, что включение Ca или Ca и Mg в слой Al-Zn покрытия может дать беспрецедентно высокую коррозионную стойкость. Более конкретно, слой покрытия содержит 0,01-10% масс. Ca или Ca и Mg. Включение 0,01-10% масс. Ca или Ca и Mg позволяет этим элементам входить в продукт коррозии, сформированный на месте соединения. Это может стабилизировать продукт коррозии, замедлить последующее развитие коррозии и обеспечить превосходную коррозионную стойкость места соединения.

Когда отношение Ca/Zn содержания Ca к содержанию Zn в слое Al-Zn покрытия составляет 0,50 или менее, и когда слой покрытия содержит более 2,00, но менее 10% масс. Ca или Ca и Mg, образуется твердое интерметаллическое соединение, которое содержит Ca или Mg в фазе Zn, благодаря чему достигается отличная стойкость к царапинам.

Настоящее изобретение основано на этих выводах и имеет следующие характеристики.

[1] Стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, который включает слой Al-Zn покрытия с содержанием Al в диапазоне 20-95% масс. на поверхности стального листа, в котором слой Al-Zn покрытия содержит 0,01-10% масс. Ca, и слой поверхности стального листа в пределах 100 мкм от поверхности основного стального листа непосредственно под слоем Al-Zn покрытия содержит менее 0,060 г/м² поверхности оксида, по меньшей мере, одного из Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu и Ni в сумме.

[2] Стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, который включает слой Al-Zn покрытия с содержанием Al в диапазоне 20-95% масс. на поверхности стального листа, в котором слой Al-Zn покрытия содержит 0,01-10% масс. Ca и Mg в сумме, и поверхностный слой стального листа в пределах 100 мкм от поверхности основного стального листа непосредственно под слоем Al-Zn покрытия содержит менее 0,060 г/м² поверхности оксида, по меньшей мере, одного из Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu и Ni в сумме.

[3] Стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, согласно [1] или [2], в котором массовое отношение Ca/Zn содержания Ca к содержанию Zn в слое Al-Zn покрытия составляет 0,50 или менее.

[4] Стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, согласно любому из пунктов [1]-[3], в котором в слое Al-Zn покрытия содержание цинка составляет более 2,00% масс. и 10% масс. или менее Ca или Ca и Mg в сумме.

[5] Способ изготовления стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, который включает нагрев стального листа и последующее нанесение на стальной лист Al-Zn покрытия, нанесенного горячим окунанием, в котором на стадии нагрева диапазон температуры внутренней температуры отжиговой печи от 650°C или выше до A°C или ниже (A:700≤A≤900) регулируют так, чтобы иметь точку росы в атмосфере -40°C или менее, и нанесение Al-Zn покрытия способом горячего окунания включает использование ванны для нанесения Al-Zn покрытия способом горячего окунания, которая содержит 20-95% масс. Al и 0,01-10% масс. Ca или Ca и Mg в сумме.

[6] Способ изготовления стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, согласно [5], в котором время нахождения в отжиговой печи в диапазоне температур стального листа 600°C или выше на стадии нагрева, составляет 200 секунд или менее.

[7] Способ изготовления стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, в соответствии с [5] или [6], в котором нанесение Al-Zn покрытия способом горячего окунания включает использование ванны для нанесения Al-Zn покрытия способом горячего окунания, в которой отношение Ca/Zn содержания Ca к содержанию Zn составляет 0,50 или менее.

[8] Способ изготовления стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, в соответствии с [5]-[7], в котором нанесение Al-Zn покрытия способом горячего окунания включает использование ванны для нанесения Al-Zn покрытия способом горячего окунания, которая содержит более 2,00% масс. и 10% масс. или менее Ca или Ca и Mg в сумме.

Стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно относится к высокопрочной листовой стали с пределом прочности на разрыв TS 340 МПа или более. Легированный или нет, стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом нанесения покрытия, в описании обозначается в собирательном значении стальным листом с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания. Таким образом, стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, в настоящем изобретении включает как стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, который не был подвергнут легированию, так и легированный стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания.

Положительные эффекты изобретения

Настоящее изобретение создает стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, который имеет превосходный внешний вид покрытия и коррозионную стойкость, в частности, коррозионную стойкость места соединения. Применение стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, согласно настоящему изобретению в случае высокопрочного стального листа, может обеспечить как снижение веса, так и высокую коррозионную стойкость в автомобильной промышленности.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет блок-схему соединения образца исследуемого материала (Пример 1).

Фиг.2 представляет блок-схему цикла испытаний коррозионной стойкости (Пример 1).

Описание осуществлений

Настоящее изобретение будет дополнительно описано ниже.

Вначале будет описана структура поверхности основного стального листа непосредственно под слоем Al-Zn покрытия, которая является наиболее важным требованием настоящего изобретения.

В стальном листе с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, согласно настоящему изобретению поверхностный слой стального листа в пределах 100 мкм от поверхности основного стального листа непосредственно под слоем Al-Zn покрытия включает менее 0,060 г/м² поверхности оксида, по меньшей мере, одного, выбранного из Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu и Ni в сумме.

Для достижения удовлетворительной способности к восприятию покровного слоя стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, в сталь которого добавлены Si и большое количество Mn, необходимо снизить обогащение поверхности окисляющимся элементом, таким как Si или Mn, что приводит к ухудшению способности к восприятию покровного слоя и адгезии покрытия в процессе отжига. Для того чтобы достичь удовлетворительной коррозионной стойкости и стойкости к отслаиванию покрытия при дополнительной обработке, необходимо минимизировать внутреннее окисление поверхностного слоя основного стального листа непосредственно под слоем покрытия, который может быть исходным пунктом коррозии или образования трещин при дополнительной обработке.

В настоящем изобретении, для того, чтобы обеспечить способность к восприятию покровного слоя, диапазон температур внутренней температуры отжиговой печи от 650°C или выше до A°C или ниже (A:700≤A≤900) на стадии нагрева регулируют так, чтобы иметь в атмосфере точку росы -40°C или менее для снижения кислородного потенциала, уменьшая тем самым активность окисляющегося элемента, такого как Si и Mn, в поверхностном слое основного стального листа. Это уменьшает обогащение поверхности этими элементами и увеличивает размер кристаллического зерна рекристаллизацией. Другими словами, хотя обогащение поверхности элементом, таким как Si или Mn, уменьшается, количество границ зерен, которые выступают в качестве пути диффузии этих элементов, снижается. Это уменьшает селективную поверхностную диффузию в диапазоне температур выше A°C и, следовательно, улучшает способность к восприятию покровного слоя. Это также уменьшает внутреннее окисление в поверхностном слое основного стального листа и улучшает коррозионную стойкость и обрабатываемость. Кроме того, на стадии нагрева время нахождения в отжиговой печи при температуре стального листа от 600°C или выше можно регулировать до 200 секунд или менее, чтобы минимизировать реакцию окисления окисляющегося элемента.

Эти эффекты можно наблюдать путем регулирования количества внутреннего оксида, по меньшей мере, одного из Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu и Ni до менее 0,060 г/м² в сумме на поверхности слоя стального листа в пределах 100 мкм от поверхности основного стального листа. Когда общее количество сформированного оксида (далее обозначаемое как количество внутреннего окисления) составляет 0,060 г/м² или более, коррозионная стойкость и обрабатываемость ухудшается. Даже когда количество внутреннего окисления снижается до менее 0,0001 г/м², эффекты улучшения коррозионной стойкости и технологичности насыщаются. Таким образом, нижний предел количества внутреннего окисления предпочтительно составляет 0,0001 г/м².

В качестве способа предотвращения образования внутреннего оксида окисляющегося элемента, такого как Si и Mn, в пределах 100 мкм от поверхности основного стального листа для снижения обогащения поверхности этими элементами в настоящем изобретении для сведения к минимуму возможной реакции окисления окисляющегося элемента, например, восстановительный отжиг на стадии нагрева выполняют с контролем атмосферы для снижения кислородного потенциала (точка росы атмосферы: -40°C или менее) и время нахождения в отжиговой печи предпочтительно регулируют в диапазоне высокой температуры стального листа.

Более конкретно, диапазон температур внутренней температуры отжиговой печи от 650°C или выше до A°C или ниже (A:700≤A≤900) регулируют так, чтобы иметь атмосферу с точкой росы -40°C или менее, уменьшался кислородный потенциал на границе раздела между стальным листом и атмосферой и уменьшалось обогащение поверхности элементом, таким как Si или Mn, без формирования внутреннего оксида. В то же время, размер кристаллического зерна повышается, чтобы снизить обогащение поверхности в диапазоне температур выше A°C. Этим устраняется формирование непокрытых участков и достигается более высокая коррозионная стойкость и высокая стойкость к отслаиванию покрытия при дополнительной обработке. После дальнейшего нанесения покрытия, полученный стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, содержит менее 0,060 г/м² поверхности оксида, по меньшей мере, одного из Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti Cr, Mo, Cu и Ni на поверхности стального листа в пределах 100 мкм от поверхности основного стального листа непосредственно под слоем покрытия.

Причина, по которой диапазон температур, в котором контролируют точку росы, составляет 650°C или выше, описана ниже. В диапазоне температур ниже 650°C, отсутствует обогащение поверхности или внутреннее окисление, что может вызвать проблемы в связи с формированием непокрытых участков, ухудшением коррозионной стойкости, или ухудшением сопротивления к отслаиванию покрытия. Таким образом, диапазон температур, который обеспечивает преимущества настоящего изобретения, составляет 650°C или выше.

Причина того, что диапазон температур составляет A°C или менее (A:700≤A≤900), описана ниже. В диапазоне температур более A°C рекристаллизация увеличивает размер кристаллического зерна. Это уменьшает количество границ зерна, которые выступают в качестве селективного пути поверхностной диффузии элемента, такого как Si и Mn, и уменьшает обогащение поверхности, устраняя необходимость контроля точки росы для снижения обогащения поверхности. Таким образом, верхний предел температуры A является температурой, при которой рекристаллизация увеличивает размер кристаллического зерна. В общем, поскольку температура рекристаллизации зависит от типа и массового процентного содержания элемента, A может быть в диапазоне A:700≤A≤900.

Причина, по которой нижний предел составляет 700°C, заключается в том, что рекристаллизация не происходит ниже 700°C. Кроме того, отличные механические характеристики с хорошим балансом между пределом прочности на разрыв и относительным удлинением могут быть достигнуты при температуре 700°C или более. С другой стороны, причина того, что верхний предел составляет 900°C, состоит в том, что эффекты насыщаются выше 900°C.

Причина того, что точка росы составляет -40°C или ниже, описана ниже. Эффект снижения обогащения поверхности начинает наблюдаться с точки росы -40°C. Хотя нижний предел точки росы не имеет особых ограничений, точка росы -80°C или менее обладает эффектом насыщения и невыгодна с точки зрения стоимости. Таким образом, требуемой температурой является -80°C или более.

Атмосферу и температуру стадии нагрева соответственно регулируют для уменьшения обогащения поверхности окисляющимся элементом, таким как Si или Mn, без внутреннего окисления окисляющегося элемента, получая таким образом стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, который имеет отличный внешний вид покрытия. Термин "отличный внешний вид покрытия" относится к внешнему виду, не имеющему участков без покрытия.

Время нахождения в отжиговой печи в диапазоне температур стального листа 600°C или выше на стадии нагрева предпочтительно составляет 200 секунд или менее. При температуре стального листа менее 600°C отсутствует обогащение поверхности или внутреннее окисление, что может вызвать проблему в связи с формированием непокрытых участков, ухудшением коррозионной стойкости или ухудшением стойкости к отслаиванию покрытия. С другой стороны, при температуре стального листа 600°С или выше, со временем увеличивается количество продукта обогащения поверхности и внутреннего оксида. Таким образом, контролируется время нахождения в отжигововй печи при температуре стального листа 600°C или выше.

При времени нахождения 200 секунд или менее, обогащение поверхности и внутреннее окисление могут быть достаточно низкими, чтобы обеспечить способность к восприятию покровного слоя, стойкость к коррозии и стойкость к отслаиванию покрытия. С другой стороны, при 40 секундах или более, температура листа, погруженного в ванну для нанесения покрытия, не уменьшается, реакционноспособность по отношению к ванне для нанесения покрытия не снижается, нормальная пленка окисления, в основном состоящая из оксида железа, на поверхности стального листа восстанавливается в достаточной мере и отсутствуют непокрытые участки. Кроме того, могут быть достигнуты отличные механические характеристики с хорошим балансом между пределом прочности на разрыв и относительным удлинением и не образуется окалина. Таким образом, время нахождения в отжиговой печи в диапазоне температур стального листа 600°С или выше, более предпочтительно составляет 40-200 секунд или менее. Эффект снижения обогащения поверхности и внутреннего окисления увеличивается с уменьшением времени нахождения в отжиговой печи. Таким образом, время нахождения в отжиговой печи предпочтительно контролируется близким к 40 секундам или более.

Таким образом, время нахождения в отжиговой печи на стадии нагрева можно соответственно регулировать, чтобы усилить эффект снижения обогащения поверхности окисляющимся элементом, таким как Si или Mn, без внутреннего окисления окисляющегося элемента, тем самым получая стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным горячим окунанием, который дополнительно имеет отличный внешний вид покрытия.

Количество внутреннего оксида в настоящем изобретении относится к количеству внутреннего окисления (количество кислородных эквивалентов O) и может быть измерено "инфракрасным абсорбционным методом в импульсной плавильной печи". Количество внутреннего окисления в пределах 100 мкм поверхностного слоя стального листа определяется вычитанием содержания кислорода в материале (стальной лист) из общего количества окисления в направлении толщины стального листа. В настоящем изобретении, таким образом, концентрацию кислорода в стали измеряют после полировки 100 мкм поверхностных слоев на обеих сторонах стального листа после стадии нагрева. Измеренное значение считается O_H содержанием кислорода в материале. Измеряют общую концентрацию кислорода в стали в направлении толщины стального листа после нагрева и предполагают, что измеренное значение является содержанием кислорода O_I после внутреннего окисления. Содержание кислорода O_I после внутреннего окисления стального листа и содержание кислорода O_H в материале используют для вычисления разницы между O_I и O_H (=O_I-O_H). Разницу пересчитывают в значение на единицу площади поверхности (то есть 1 м²) (г/м²), которое считается количеством внутреннего окисления. Предварительное построение калибровочной кривой позволяет просто определить количественно содержание O рентгено-флуоресцентным методом. Может быть использован любой другой метод, который может определить количество внутреннего окисления.

Композиция стали, пригодная для стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, согласно настоящему изобретению будет описана ниже. Хотя отсутствуют особые ограничения, для обеспечения стабильного изготовления и удовлетворительной обрабатываемости получаемых стальных листов в автомобильной промышленности, следующие композиции стали являются предпочтительными. Далее единицей содержания каждого элемента композиции стали и единицей содержания каждого составляющего слоя покрытия являются "% масс.", которые просто выражаются "%", если не указано иное.

C: 0,01%-0,18%

С улучшает технологичность, формируя мартенсит в качестве структуры стали. С этой целью, 0,01% или более является предпочтительным. Однако более 0,18% может привести к ухудшению свариваемости. Таким образом, содержание C предпочтительно составляет от 0,01% или более до 0,18% или менее.

Si: 0,001%-2,0%

Si является элементом, который эффективен для упрочнения стали и достижения хорошей технологичности материала. 0,001% или более является предпочтительным для достижения и высокой прочности и обрабатываемости. При содержании менее 0,001% Si не всегда может быть достигнута высокая прочность. С другой стороны, более 2,0% может затруднить улучшение стойкости к отслаиванию покрытия при дополнительной обработке. Таким образом, содержание Si предпочтительно составляет от 0,001% или более до 2,0% или менее.

Mn: 0,1%-3,0%

Mn является элементом, который эффективен для упрочнения стали. Для обеспечения превосходных механических характеристик и прочности содержание 0,1% или более является предпочтительным. Однако более 3,0% может затруднить обеспечение свариваемости, адгезии покрытия и баланса между прочностью и пластичностью. Таким образом, содержание Mn предпочтительно составляет от 0,1% или более до 3,0% или менее.

Al: 0,001%-1,0%

Al добавляют для раскисления расплавленной стали. Содержание Al менее 0,001% редко позволяет достичь этой цели. 0,001% или более обеспечивает эффект раскисления расплавленной стали. Однако более 1,0% может увеличить затраты. Таким образом, содержание Al предпочтительно составляет от 0,001% или более до 1,0% или менее.

P: 0,005%-0,060% или менее

P является одной из случайных примесей. Снижение содержания до менее 0,005% может увеличить затраты. Таким образом, 0,005% или более является предпочтительным. Однако более 0,060% P может привести к ухудшению свариваемости, качества поверхности или адгезии покрытия. Содержание P предпочтительно составляет от 0,005% или более до 0,060% или менее.

S≤0,01%

S является одной из случайных примесей. Хотя нижний предел конкретно не ограничен, высокое содержание может привести к ухудшению свариваемости. Таким образом, 0,01% или менее является предпочтительным.

Для контроля баланса между прочностью и пластичностью, при необходимости, могут быть добавлены один или более элементов, выбранных из B: 0,001%-0,005%, Nb: 0,005%-0,05%, Ti: 0,005%-0,05%, Cr: 0,001%-1,0%, Mo: 0,05%-1,0%, Cu: 0,05%-1,0% и Ni: 0,05%-1,0%. Причины для ограничения соответствующих количеств этих добавляемых элементов будут описаны ниже.

B: 0,001%-0,005%

Менее 0,001% B редко обеспечивает промотирующее действие закалки. С другой стороны, более 0,005% приводит к ухудшению адгезии покрытия. Таким образом, если он присутствует, содержание B составляет от 0,001% или более до 0,005% или менее.

Nb: 0,005%-0,05%

Менее 0,005% ниобия оказывает незначительное влияние на регулировку прочности. Менее 0,005% ниобия в сочетании с Mo дает небольшой эффект улучшения адгезии покрытия. С другой стороны, более 0,05% приводит к увеличению стоимости. Таким образом, если он присутствует, содержание Nb составляет от 0,005% или более до 0,05% или менее.

Ti: 0,005%-0,05%

Менее 0,005% Ti оказывает незначительное влияние на регулировку прочности. С другой стороны, более 0,05% вызывает ухудшение адгезии покрытия. Таким образом, если он присутствует, содержание Ti составляет от 0,005% или более до 0,05% или менее.

Cr: 0,001%-1,0%

Менее 0,001% Cr редко позволяет достичь эффекта закалки. С другой стороны, более 1,0% Cr вызывает обогащение поверхности, что приводит к ухудшению адгезии покрытия или свариваемости. Таким образом, если он присутствует, содержание Cr составляет от 0,001% или более до 1,0% или менее.

Mo: 0,05%-1,0%

Менее 0,05% Mo оказывает незначительное влияние на регулировку прочности. Менее 0,05% Mo в сочетании с Nb, Ni, или Cu оказывает незначительное влияние на улучшение адгезии покрытия. С другой стороны, более 1,0% приводит к увеличению стоимости. Таким образом, если он присутствует, содержание Mo составляет от 0,05% или более до 1,0% или менее.

Cu: 0,05%-1,0%

Менее 0,05% Cu мало влияет на активизацию формирования остаточной γ фазы. Менее 0,05% Cu в сочетании с Ni и Mo мало влияет на улучшение адгезии покрытия. С другой стороны, более 1,0% приводит к увеличению стоимости. Таким образом, если она присутствует, содержание Cu составляет от 0,05% или более до 1,0% или менее.

Ni: 0,05%-1,0%

Менее 0,05% Ni мало влияет на активизацию формирования остаточной γ фазы. Менее 0,05% Ni в сочетании с Cu и Mo дает небольшой эффект улучшения адгезии покрытия. С другой стороны, более 1,0% приводит к увеличению стоимости. Таким образом, если он присутствует, содержание Ni составляет от 0,05% или более до 1,0% или менее.

Остальное является Fe и случайными примесями.

Композиция слоя покрытия и структура слоя покрытия стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, согласно настоящему изобретению будут описаны ниже. Единицей содержания каждого элемента слоя композиции покрытия является "% масс.", которая просто выражается "%", если не указано иное.

Al: 20%-95%

Стальной лист с покрытием согласно настоящему изобретению является стальным листом с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, который содержит 20%-95% Al в слое покрытия. 20% или более Al приводит к дендритной кристаллизации Al в верхней части слоя покрытия, который включают два слоя: фаза сплава на границе раздела между слоем покрытия и стальной подложкой и верхний слой, расположенный на фазе сплава. Верхний слой включает одну часть, которая содержит в основном пересыщенный Zn и в которой Al кристаллизуется в виде дендритов, и другую часть между дендритами. Часть дендритной кристаллизации имеет слоистую структуру в направлении толщины слоя покрытия и структуру с отличной коррозионной стойкостью и обрабатываемостью. По этой причине нижний предел содержания Al составляет 20%. Для стабильного формирования такой структуры слоя покрытия содержание Al предпочтительно составляет 45% или более. Однако содержание более 95% Al приводит к снижению количества цинка, который обладает эффектом протекторной защиты Fe от коррозии, вызывая ухудшение коррозионной стойкости при воздействии на материал стальной основы. Таким образом, верхний предел содержания Al составляет 95%. В общем, меньшее количество нанесенного покрытия приводит к большей площади воздействия на материал стальной основы. Для достижения достаточной коррозионной стойкости даже при небольшом количестве нанесенного покрытия содержание Al предпочтительно составляет 85% или менее. В Al-Zn покрытии, нанесенном способом горячего окунания, увеличение содержания Al приводит к увеличению температуры ванны для нанесения покрытия (далее обозначаемая как температура ванны), что может привести к эксплуатационным проблемам. Однако вышеописанное содержание Al приводит к умеренной температуре ванны и не вызывает никаких проблем. По этой причине содержание Al в слое покрытия ограничено диапазоном 20-95% и предпочтительно находится в диапазоне 45-85% с точки зрения баланса между характеристиками (коррозионная стойкость, технологичность и т.п.) и эксплуатацией.

Ca: 0,01%-10% или Ca+Mg: 0,01%-10%

В настоящем изобретении слой покрытия содержит 0,01%-10% Ca. Альтернативно слой покрытия содержит 0,01%-10% Ca и Mg в сумме. Включение Ca или Ca и Mg в слой покрытия приводит к включению этих элементов в продукт коррозии, получаемый в месте соединения. Это стабилизирует продукт коррозии. Это также тормозит последующее развитие коррозии. Менее 0,01% Ca или Ca и Mg в сумме не может вызывать этот эффект. С другой стороны, эффект насыщается при более 10%. Кроме того, увеличение их содержания приводит к увеличению стоимости и сложности контроля ванны из-за окисления и повышения вязкости ванны. Таким образом, содержание Ca или содержание Ca и Mg в слое покрытия составляет от 0,01% или более до 10% или менее.

Когда содержание Ca или содержание Ca и Mg составляет более 2,00%, твердое интерметаллическое соединение, которое содержит Ca или Mg, описанное ниже, формируется в фазе Zn. Это увеличивает твердость слоя покрытия и позволяет изготавливать стальной лист с покрытием, имеющий высокую стойкость к царапанию, в котором поверхность слоя покрытия устойчива к царапинам. Таким образом, содержание Ca или содержание Ca+Mg предпочтительно составляет Ca: более 2,00% и 10% или менее, или Ca+Mg: более 2,00% и 10% или менее. Более предпочтительно содержание Ca составляет 3,0% или более, и содержание Ca+Mg составляет 4,0% или более.

Отношение (Ca/Zn) содержания Ca к содержанию Zn в слое покрытия: 0,5 или менее.

Когда Ca/Zn составляет 0,50 или менее, твердое интерметаллическое соединение, которое содержит Ca или Mg, образующееся в фазе Zn, не становится чрезмерно большим, отсутствует локальная высокая твердость в непосредственной близости от твердого интерметаллического соединения. Таким образом, твердое интерметаллическое соединение не становится начальной точкой трещин в покрытии при дополнительной обработке и может быть достигнута отличная стойкость к царапанию. Таким образом, Ca/Zn предпочтительно составляет 0,50 или менее.

Слой покрытия включает верхний слой и фазу сплава на границе раздела между слоем покрытия и основным стальным листом. Верхний слой предпочтительно содержит Ca или Ca и Mg. Когда слой покрытия включает фазу сплава на границе раздела между слоем покрытия и основным стальным листом и верхний слой расположен на фазе сплава и когда Ca или Ca и Mg в слое покрытия присутствует главным образом в верхнем слое, эти элементы могут в полной мере давать эффект стабилизации продукта коррозии. Ca и Mg предпочтительно присутствуют в верхнем слое, а не в фазе сплава на границе раздела, поскольку Ca и Mg в верхнем слое могут стабилизировать продукт коррозии на ранней стадии коррозии и замедлять последующее развитие коррозии.

Фаза сплава и верхний слой в настоящем изобретении могут быть легко идентифицированы исследованием полированного поперечного сечения слоя покрытия с помощью сканирующего электронного микроскопа. Существует несколько методов полировки или травления поперечного сечения. Может быть использован любой способ, который используется при исследовании поперечного сечения слоя покрытия.

Присутствие Ca или Ca и Mg в верхнем слое может быть определено разрушающим анализом слоя покрытия, например, оптической эмиссионной спектроскопией тлеющего разряда. Ca или Ca и Mg, присутствующие в основном в верхнем слое, можно определить по распределению Ca или Ca и Mg в направлении толщины пленки покрытия, например, разрушающим анализом слоя покрытия, например, оптической эмиссионной спектроскопией тлеющего разряда. Использование оптической эмиссионной спектроскопии тлеющего разряда является только примером. Могут быть использованы любые методы определения присутствия и распределения Ca или Ca и Mg в слое покрытия.

Присутствие Ca или Ca и Mg в верхнем слое может быть определено обнаружением 90% или более всех зарегистрированных пиков Ca или Ca и Mg в верхнем слое, а не в фазе сплава на границе раздела, например, разрушающим анализом оптической эмиссионной спектроскопией тлеющего разряда слоя покрытия. Этот метод определения может быть любым методом регистрации распределения элементов в направлении глубины в слое покрытия и не имеет особых ограничений.

Для достижения эффекта стабилизации продукта коррозии в полном объеме, когда слой покрытия делится на равные части в направлении толщи